Summary
In diesem Beitrag wird ein Verfahren zur Quantifizierung der Massentransport-Parameter von Chemikalien in verschiedenen Materialien dargestellt. Dieser Prozess beinhaltet die Verwendung einer inversen Analyse Diffusionsmodell von Echtzeit-Massenspektrometrie im Hochvakuum aufgezeichneten Emissionsprofile Dampf.
Abstract
Die Möglichkeit, direkt zu charakterisieren chemische Transport und Interaktionen, die innerhalb eines Materials auftreten (dh unter der Oberfläche Dynamik) ist ein wichtiger Bestandteil für das Verständnis Schadstoffmassentransport und die Fähigkeit, Materialien zu dekontaminieren. Wird ein Material kontaminiert ist, im Laufe der Zeit, der Transport von hochgiftigen Chemikalien (wie chemische Kampfmittel-Arten) aus dem Material kann in der Dampfbelastung führen oder zu übertragen, um die Haut, die in der perkutanen Exposition gegenüber Personen, die mit der zu interagieren führen kann Material. Aufgrund der hohen Toxizität von chemischen Kampfstoffen, ist von signifikanter Bedeutung der Freisetzung von Spuren chemischen Größen. Mapping unterirdischen Konzentrationsverteilung und Transporteigenschaften von Agenten ermöglicht absorbiert Gefährdungen in ungetestet Bedingungen beurteilt werden. Darüber hinaus können diese Werkzeuge verwendet, um unterirdische Reaktionsdynamik kennzeichnen, um schließlich zu entwerfen verbessert Dekontaminations oder Dekontaminationsverfahren werden. To dieses Ziel zu erreichen, wurde eine inverse Analyse Massentransport Modellierungsansatz entwickelt, die zeitaufgelöste Massenspektroskopie-Messungen von Dampfemission aus kontaminierten Lackschichten als Eingangsparameter für die Berechnung der Untergrund Konzentrationsprofile verwendet. Details sind auf der Probenvorbereitung zur Verfügung gestellt, einschließlich des Schadstoff und Fördertechnik, die Anwendung der Massenspektrometrie zur Messung des emittierten Schadstoffdampf, und die Umsetzung der inversen Analyse unter Verwendung einer Physik-basierte Diffusionsmodell, um die Transporteigenschaften von Live-chemische Kampfstoffe zu bestimmen, einschließlich destilliertes Senf (HD) und das Nervengas VX.
Introduction
Die Massentransportmechanismen mit Kontamination von Materialien durch chemische Kampfstoffe verbunden sind durch eine Vielzahl von Verfahren, einschließlich gefalteten Zustandsübergänge, chemische Wechselwirkungen zwischen mobilen Spezies und Materialien Schnittstellen angetrieben. Zu entwickeln wirksame Dekontamination Technologien, optimierte Dekontaminationsverfahren und Prognosemodelle, ist es wichtig, dass die Kontamination Prozess gut verstanden, einschließlich der Transport von Verunreinigungen in Materialien über Absorption und der anschließenden chemischen Emissionen in die Umwelt. Infolgedessen ist es zwingend notwendig, dass Ansätze entwickelt, die unter der Oberfläche Konzentrationsprofile für verunreinigungsMaterialPaare als eine Funktion der Umgebungsbedingungen auswerten kann. Ein Kontinuum-Skala, Physik-basiertes Modell wurde entwickelt, um die Konzentrationsverteilung der absorbierten Mittel in einem kontaminierten Substrat vorherzusagen. Experimentell ermittelten Massentransport Parameter ermöglichen die Vorhersage von Ter Dampfemission aus dem kontaminierten Material nach Dekontamination. Eine Fähigkeit, die Konzentrationsverteilung in einem Material kann vorhersagen, die Beurteilung der potenziellen Gefahren erleichtern und Dampf, der wiederum ermöglichen genaue Diagnosen von toxikologischen Gefahren 1. Dieser Ansatz ermöglicht eine Abschätzung der Schadstoff-Material Paar spezifische Massentransport Parameter wie Diffusionsvermögen und Sättigungskonzentration, die wiederum erlauben die Modellierung für eine andere Szenarien und Bedingungen. In dieser Studie haben wir die flüssige Phase Verunreinigung des Lösungsmittels dispergiert, Polyurethanlackschichten mit chemischen Kampfstoffen Bis (2-chlorethyl) sulfid (Senf destilliert, Blasenmittel HD) und O-ethyl S behandelt - [2 (diisopropylamino) ethyl] methylphosphonothioate (VX), ein Organophosphat Nervengift.
Die entwickelte Methodik charakterisiert Gasdesorption Profile aus kontaminierten Materialien, einschließlich chemischer Kampfstoffe wie VX HD und ohneviele der Einschränkungen, die andere behindern nähert 2,3. Zeitaufgelöste Massenspektroskopie-Messungen der Schadstoffentwicklung aus kontaminierten Substrate ermöglichen eine diffusive Transportmodell mit inverse Analyse Massentransportparameter für die Verunreinigung in dem Material, einschließlich der aufgenommenen Konzentrationsprofil für die Verunreinigung ausgehend von der ursprünglichen Durchlässigkeit Ereignis zu berechnen. Mit der Gründung eines Vorhersagefähigkeit für die Abgrenzung Konzentrationsprofile von Verunreinigungen in Materialien als Funktion der Umweltbedingungen kommt die Fähigkeit, toxikologischen Gefahren zu beurteilen und letztlich entwickeln Routen für wirksame Dekontamination.
In diesem Papier werden die Details mit der Probenvorbereitung verbunden vorgestellt, einschließlich der Arbeit mit chemischen Kampfstoff Verunreinigungen, sowie experimentelle Datensammlung von kontaminierten Materialien und anschließende Modellierung 4. Versuchsreihen durchgeführt wurden als absteigendin der chemischen Dekontaminationsmittel und Schmutzquelldokument 5 ribed und wird im nächsten Abschnitt erörtert. Ein Flussdiagramm für die Probenvorbereitung und Analyse Schritte in Figur 1 enthalten.
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Protocol
1. Bedingung Farbe Substrate, auf die gewünschte Umgebung
- Voreinstellung der Klimakammer Substrat Anlage auf die angegebene Temperatur und relativer Feuchtigkeit (20 ° C, 50%). Stellen Sie sicher, dass die Substratbedingungen werden konsequent beibehalten, da sowohl Temperatur und Wassergehalt deutlich Absorptionsraten beeinflussen in Materialien.
- Coat 0,32 cm dick, 5,08 cm Radius Edelstahlscheiben mit einer Fläche von 20,25 cm 2 mit einer Lackschicht (MIL-DTL-53039, ein Lösungsmittel, Dispersions (SD) aliphatischen Polyurethan-Beschichtungssystem 6) mit einer Gesamtschichtdicke ( Grundierung und Decklack) von ca. 100 um. Zeigen die Substrate (mit gewünschten Anzahl der Wiederholungen) auf Edelstahlwannen mit der Testfläche zu einem chemischen Mittel nach oben ausgesetzt werden.
- Decken Sie die Substrate mit Petrischalen. Platzieren der Schalen, die die Testsubstrate in die Klimakammer für mindestens 60 miaber idealerweise n O / N, wenn möglich.
2. Kontamination vorgeprägter Substrate
- Don persönliche Schutzausrüstung wie Laborkittel, Schutzbrille und Handschuhe.
- ACHTUNG: Besorgen Sie sich die chemischen Verunreinigungen aus Kühllagerung und ermöglichen Primärbehälter Fläschchen auf RT ins Gleichgewicht. Die in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien sind chemische Stoffe analytische Standardreferenzmaterial (CASARM, 98,0% Reinheit) Klasse HD und CASARM (89,0% hochreinem) Grad VX (sowohl flüssige Phase). Reinheit erhalten Informationen entweder aus Kernresonanz-oder Gaschromatographie / Massenspektroskopie analysiert und pflegen auf Datei.
HINWEIS: ACHTUNG: Der Umgang mit chemischen Kampfstoffen sollte nur von geschultem Personal in einer zugelassenen Anlage auf Basis der entsprechenden Sicherheit, Sicherheit, und Kautions Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden. - ACHTUNG: Setzen Sie die Mittelabgabe Werkzeug mit einer Pipettenspitze und konfigurieren Sie das Werkzeug, um einen Tropfen des Anbieters (zB, 1 ul) zu liefern. Die Kappe desSchadstoff Fläschchen, und legen Sie den Deckel auf der Motorhaube Oberfläche, Gewinde nach oben. Pick-up die Pipette, und langsam senken Sie die Spitze in die Schmutzlösung. Laden Sie das Tool mit Mittel-Abgabestelle in Übereinstimmung mit den Anweisungen des Herstellers. Legen Sie vorsichtig die geladenen Pipette auf die Motorhaube Arbeitsfläche, und rekapitulieren die Verunreinigung Fläschchen.
- ACHTUNG: verunreinigen die Testsubstrate.
- Entfernen Sie die Fächer, die die Testsubstrate aus der Klimakammer.
- Entfernen Sie die Petrischalen aus den Testsubstraten und auf der Motorhaube Oberfläche gesetzt. Digitalkamera zu fotografieren jedes Testsubstrat, das Aussehen jedes Substrat vor Kontaminierung zu erfassen.
- Nehmen Sie den geladenen Pipette und liefern ein einziger Tropfen (zB 1 ul) Mittel auf die ersten Testsubstrat. Decken Sie die kontaminierten Material mit einer Petrischale aus Polystyrol um die Verdunstung zu minimieren, während gefährdend weitere Substrate. Wiederholen Sie für jedes Substrat; laden Sie die Pipettenspitze (Step 2.3) wie nötig.
HINWEIS: Sammeln Pipette Bestätigung Proben vor und nach der Einnahme von Substraten für die Analyse mittels Chromatographie auf Schadstoffmasse Lieferung zu bestätigen. - Entfernen Sie die Petrischalen aus den Testsubstraten und auf der Motorhaube Oberfläche gesetzt. Digital fotografieren jedes Testsubstrat, um die ursprünglichen Schadstoff-Material-Interaktionen aufzeichnen.
- Decken Sie die Testsubstrate mit den Petrischalen.
- Legen Sie das Tablett von Substraten in die Klimakammer.
3. Schadstoff-Material-Interaktion Reifezeit
- Vor der Alterung der Proben, entlüften Edelstahl-Hochvakuumkammer experimentell, um sie für die in Abschnitt 4 vorzubereiten.
- Ermöglichen die kontaminierten Substrate Alter in der Klimakammer für die angegebene Zeitdauer, die basierend auf den chemischen Stoffumgebung Interaktion Dynamik (zB 60 min) variiert werden kann.
- Substraten zu entfernen aus dem environmental Kammer und Platz auf der Arbeitsfläche der Haube. Entfernen Sie die Petrischalen aus den Testsubstraten und digital fotografieren jedes Substrat, um die Post-Aging schadstoff Material-Interaktionen aufzeichnen.
- Doppel enthalten die Proben (zB mehrere luftdichten Behältern) und an das Arbeits Kapuze mit Hochvakuumkammer.
4. Hochdruck-Dampfemissionskammermessung
Die Hochvakuumkammer ist eine kleine Volumengefäß durch eine Turbomolekularpumpmembran und einer Pumpe (2) gepumpt. Quadrupol-Massenspektrometer ist ein Anschluss, der direkt gegenüber einem temperaturgeregelten Substrathalter und wird verwendet, um Echtzeit-Gasentwicklung aus kontaminierten Substraten unter Hochvakuumbedingungen zu messen. Details zu den Vakuumkammer Spezifikationen und Materialien werden in Bezug 4 enthalten.
- Stellen Sie sicher, dass die Kammer entlüftet wird.
- VORSICHT: Packen Sie die in Abschnitt 3 vorbereiteten Proben, und entfernen Petrischale aus den Testsubstraten. Legen Sie eine Testsubstrat in jede temperaturgesteuerte Substrathalter mit Edelstahl-Pinzette.
- Verschließen Sie die Vakuumkammer und beginnen die Pumpe Down-Sequenz. Diesen Schritt so daß die Kammer Vakuum an der angegebenen Alters Zeit abgedichtet (zB 60 min) in bezug auf, wenn das Substrat verunreinigt war.
- Starten Sie die Aufnahme ausgewählt Massen Fragment Kanäle als eine Funktion der Zeit (direktes Maß für den Massenfluss) mit spezifischen Masse pro Ladungswerte (m / z) identifiziert. Messen spezifische Hintergrundgasspezies in Zusätzlich zu den primären Massenfragmente aus den Molekülen von Interesse (VX: m / z = 114; HD: m / z = 109) in Echtzeit auf <0,25 Hz bis die Verunreinigung Teildruck unter der Nachweisgrenze des Massenspektrometers (10-8 Pa).
- Sammeln Sie die Emissionskurven fürDie Dauer der Emission von Verunreinigungen von der Substrat.
- Stoppen Sie die Aufnahme Emissionskurven mit dem Massenspektrometer einmal die Verunreinigung Massenfluss wurde dem Kammerdruck Baseline gesunken.
- Entlüften Sie die Hochvakuumkammer auf Atmosphärendruck.
5. Nachbehandlung Bewertung für Gesamt Restschadstoff
- Öffnen Sie die Hochdruck-Dampfemissionskammer (HVVEC) Instrument und entfernen Sie das Substrat aus der Kammer mit Edelstahl Pinzette.
- Legen Sie das Substrat in ein Glas jar Extraktion und 20 ml Extraktionslösungsmittel in das Gefäß (zB Isopropylalkohol: VX: Chloroform HD). Verschließen Sie die jar und wirbeln die JAR dreimal. Verlassen das Substrat in dem Extraktionslösungsmittel für 60 min.
- Schwenken Sie die jar drei Mal wieder und dann uncap das Glas. Mit einem sauberen, Einwegglaspipette ca. 1 bis 2 ml des Extraktionslösungsmittels in eine analytische Fläschchen für die Analyse mittels Gas oder FlüssigkeitChromatographie 7, um die Schadstoffmasse durch die Substrate beibehalten zu messen.
6. Datenanalyse und Modellbildung
- Konvertieren von RAW-Daten-Massenspektrometrie (Partialdruck von den gemessenen Ionenstrom abgeleitet), um Massenstrom von dem Substrat. Eine Kombination der Hertz-Knudsen Formel zum Umwandeln Partialdruck von Gasspezies detektiert, um einfallendes Dampfstrom am Detektor und umfassen einen Skalierungsfaktor, der dem kontaminierten Bereich auf dem Substrat von dem ursprünglichen Kontaminationsereignis ausmacht.
- Verwenden inverse Verfahren (zB Levenberg-Marquardt-Algorithmus), um die Sättigungskonzentration und Diffusionskonstante Werte (Schlüsselmassentransportparameter) für den Schadstofftransport durch die Lackschicht zu bestimmen. Vergleichen Sie die experimentell bestimmten Dampffluss einer vorhergesagten Dampffluss (eine analytische Lösung auf den zweiten Fickschen Gesetzes mit entsprechenden Randbedingungen angewendet (siehe Gleichung 4 aus Referenz 4)). Mit den Massentransport-Parameter, um die Konzentrationsprofile für die Schadstoff-Materialsystem vorherzusagen.
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Representative Results
Der obere Teil von Abbildung 3 zeigt Beispiele für die berechneten Massenstrom von VX und HD von SD-lackierten Substraten auf Basis von zeitaufgelösten Massenspektrometrie für die Hauptmasse Fragmente von VX und HD (Masse-zu-Ladungsverhältnis m / z = 114 bzw. 109). Quadrupol-Massenspektrometer hat drei Hauptkomponenten: ein Ionisator, einen Massenanalysator oder Filter und einen Ladungsdetektor. Gasspezies über Elektronenstoß-Ionisation (Glühdraht Stil Elektronenquelle) ionisiert, und die erzeugten Ionen werden in quadrupolförmig Massenfilter auf dem Weg zum Erreichen eines Faraday-Becher oder Elektronenvervielfacher-Detektor zur Messung der Ionenstrom (proportional zum Partialdruck des zu messenden Gase eingespritzt ). Gerät für dieses Verfahren verwendet wurde, wurde der Ionisator in der Nähe (<3,5 cm), Line-of-sight Nähe der Substratoberfläche angeordnet, so dass aus einem verunreinigten Substrat (Emissionswinkel erreichte bei Substrats normal) emittiert wurden bevorzugt Arten erfasst undPseudo sofort. Die Ionen, die den Ionenstrom am Detektor umfassen, sind Massenfragmente (M) mit einer spezifischen Ionisation Zustand (z), die von der Elektronenstoß-Ionisation durch die Verwendung von unabhängigen Massenspektroskopie Standards und Datenbanken führt (zB NIST Massenspektren zugeordnet Datenbank). Die relative Häufigkeit der in einer Elektronenstoß-Ionisation Veranstaltung erstellt insbesondere Ionen-Molekül-spezifisch, und große Sorgfalt bei der Vergabe von Massenspektralen Signaturen vor allem für größere Moleküle, wie VX und HD, die nur selten zu unterziehen oder einzelne Ionisation Fragmentierung Veranstaltungen benötigt. Vor der zeitaufgelösten Experimente durchgeführt wurden vollständige Massenspektren für entsprechende Substratherstellungsbedingungen aufgezeichnet, um das Vorhandensein und die relative Menge von bestimmten m / z-Peaks für die in die Analysekammer eingeleitet Arten überprüfen. Diese Überprüfung enthalten die bestätigt, dass die Intensität der erwarteten Hauptmassenfragment für ter Analyten von Interesse war nicht mit Beiträgen aus anderen Arten in das System gefaltet. Die zeitaufgelösten Messungen in nachfolgenden Experimenten dann erfasst die Intensität der spezifischen m / z-Peaks als Funktion der Zeit mit den interessierenden Analyten verbunden ist.
Roh Massenspektrometriedaten in Form der Partialdrücke von Gasen, wie bei dem Ionisierer des Spektrometers gemessen. Für diese Studie werden die Teildruckwerte für den Primär HD und für die Flussberechnungen VX-Fragmente an einem Stickstoff Ionisierungsquerschnitt Standard ohne Korrektur für mögliche molekülspezifischen Fragmentierung Effizienz. Wie im Protokoll angegeben, Step 6.1 werden diese Teildruckmessungen am Detektor zuerst zu einem Massenstrom mit Hilfe der Hertz-Knudsen-Formel, die bezieht sich gewandelt:
Equation 1
wobei N DET, I, fällt Molekularflusses, P i, gemessen Partialdruck (Pa) ist, m die Molekülmasse der Art (g / Molekül), k die Boltzmann-Konstante (J / K) und T die Kammertemperatur (K). Dann, um den Fluss von der kontaminierten Oberfläche zu bestimmen, N c der Massenstrom gemessen am Detektor DET N, i, wird durch das Verhältnis des Massenspektrometers Detektorfläche (Querschnittsfläche des Detektors parallel zu dem multiplizierten kontaminierten Fläche) auf den Bereich der Kontamination auf der Oberfläche:
Gleichung 2
wobei A det ist der Bereich des Detektors und A c die kontaminierten Bereich aufdas Substrat. Die im oberen Bereich der 3 Fokus auf das Zeitregime mit Diffusionsmassentransport für Arten aus dem Untergrund des Substrats Ursprung assoziiert gezeigten Daten. Messungen vor der Massenspektrometrie zeigten, dass sowohl VX und HD Tropfen nicht sessile auf der SD-Lack mit einer Restflüssigkeitsmengen auf das Substrat vor der Einführung in Vakuum verbleiben; die durchschnittliche Abschluss kontaminierten Bereich für VX und HD betrug 2,6 ± 0,1 und 5,9 ± 0,6 cm 2. Frühen Zeitregime (<1.000 sec) die Daten nicht in diesen Parzellen, die teilweise durch Massenspektrometer Ausgleich für Ionisator Betrieb bei relativ hohen Partialdruck sowie Desorption von flüssigen Massen Verunreinigungen beeinflusst werden, die an der Oberfläche gefangen ist oder schwach gebunden enthalten das Substrat. Die Daten zeigen eine diffusionsbegrenzten Regime, das mit einer exponentiellen Abnahme der Massenflussrate beginnt, und ist die Quelle der zur Parameterschätzung des DIFFU verwendeten Datensive Transport aus dem Untergrund des kontaminierten Substrat. Die Definition des Übergangs in Regimen wurde durch Messung der Verdunstung und VX HD Flüssigkeit auf Borosilikat-Glassubstrate (undurchlässiges Material), die eine konstante Verdampfungsrate sowohl VX und HD gezeigt, bis die abgeschiedene Flüssigkeit verarmt abgeschieden wurde bestätigt. Für die Zwecke der Veranschaulichung der verschiedenen Wechselwirkungen, die das komplexe System zu unter umfassen, die Bodenplatte in Abbildung 3 zeigt die Hintergrundsignale aus einer unverschmutzten Farbe Substrat gemessen. Beachten Sie die nicht-monotonen Zeitentwicklung sowie die Übereinstimmung der Merkmale über Artgrenzen Profilen. Wie Messungen unter Vakuumbedingungen nicht erfasst wurden, der in der Lacksubstrat gefangen Spezies durch Diffusion aus der Beschichtung. Diese Beobachtung veranschaulicht die Möglichkeit, dass die Rate des Massenflusses von dem Substrat (proportional zum Partialdruck) durch die relative Häufigkeit der Ratte beeinflussene der Abreicherung von anderen Spezies in der Beschichtung, einschließlich Wasser und Lacklösemittel.
Parameterschätzung wurde unter Verwendung des Diffusionsgrenzdampfemissionsfluss. Die berechnete Form, die eine analytische Lösung zur zweiten Fickschen Diffusionsgesetz ist, ermöglicht die Bestimmung der Sättigung und Diffusionskonstante für die spezifische Schmutzstoff-Kombination 8. Dampfemission, einschließlich der Massenflussgröße sowie die zeitliche Änderungsrate der Massenstrom, die aus einem Material wird durch die Verunreinigungsverteilung in Bezug auf das Material als auch die Transportparameter mit der Verunreinigung im Material 9- zugehörigen angetriebenen 11. Wenn die Verteilung der Verunreinigung bekannt ist, dann wird der Fluß von dem Verunreinigungsmaterial kann vorhergesagt werden 1. Im Gegensatz dazu, wenn der Dampfemissionsflusses gemessen wird (ähnlich zu der hier beschriebenen experimentellen Verfahren), die Konzentrationsverteilung in dem Substrat und transport Parameter bestimmt werden kann; eine Technik, die gemeinhin als inverse Analyse 12,13 bezeichnet. In diesem Experiment kann ein Ausdruck für die Dampfströmung von dem Substrat über einer eindimensionalen (1D) analytische Lösung zur zweiten Fickschen Gesetzes für die Verunreinigungskonzentrationsprofil in einer endlichen Dicke Beschichtungs abgeleitet werden, vorausgesetzt, diffusiven Massentransport 4,13. Figur 4 veranschaulicht die verschiedenen Randbedingungen mit Zwangs Die analytische Lösung für die molekulare Diffusion in einer endlichen Dicke absorbierenden Beschichtung verbunden. Die vollständigen Details der Berechnung werden an anderer Stelle 4 dokumentiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die aus den Dampffluss Messungen geschätzt Massentransport-Parameter durchgeführt wurden, um die Verunreinigungskonzentrationsverteilung und die Entwicklung in der SD Anstrich zusagen. Dieses Ergebnis enthalten, die die Konzentration auf das Feld thickness der Farbe zu Beginn der Diffusion der Verunreinigung aus der Lackschicht (nach dem großen Flüssigkeitsverdampfung von der Oberfläche). Das obere Feld von Figur 5 zeigt Simulationsergebnisse für die räumliche abhängige Konzentrationsverteilung von HD-oder SD-VX in der Lackschicht. Obwohl die Beschichtung absorbiert eine höhere Masse von HD, die nach einer in Tabelle 1 aufgeführten größere Sättigungskonzentration angegeben, ist es in der Nähe der Oberfläche im Vergleich mit VX des Substrats lokalisiert. Die Bodenplatte 5 zeigt die resultierende Dampfstrom der Verunreinigungen von den Farben, die ein Gesundheitsrisiko für Personen in der Nähe des Materials ergeben können. Die Unterschiede in der Transportphänomene zwischen HD und VX zeigen, dass intermolekulare Wechselwirkungen können den Transport von absorbierenden Moleküle durch die Lacksysteme in den verschiedenen Distributionen erzeugen verändern.
Abbildung 1. Untergrundvorbereitung und Messflussdiagramm, das Schritte veranschaulicht, bei der Vorbehandlung, verunreinigen, Altern und Mess anschließenden Emission von Agenten von Substraten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. Schematische Darstellung des Hochvakuumdampfemissionskammer. Substrate werden auf einen temperaturgeregelten Substrathalter, die direkt vor einer Quadrupol-Massenspektrometer geladen. Die Kammer ein Basisdruck (kein Substrat beladen) von <10-7 Pa und gepumptdurch eine Turbomolekularpump, die durch eine Membran Vorpumpe unterstützt wird. Substrate eingeführt mit der Vakuumkammer belüftet, und die Messungen der Massenstrom am Massenspektrometer beginnen, wenn das System herunter <10 gepumpt - 2 Pa. Substratdurchmesser dient als Maßstab Referenz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. Oben: VX (blau) und HD (rot) berechnet Fluss von Substraten auf Basis von experimentellen Messung des Dampfemission von kontaminierten SD chemische Mittel resistent Beschichtung von Substraten. Der Partialdruck (von Ionenstrom abgeleitet), gemessen an dem Massenspektrometer der Hauptfragmente für einen gegebenen Analyten (VX : M / z = 114; HD: m / z = 109) direkt zu der ursprünglichen Massenflusses von dem Substrat zurückgeführt werden, vorausgesetzt line-of-sight Erfassung der von dem Material emittierten Spezies. Gezeigten Daten sind für die Diffusion begrenzte Massentransport-Regime nur, wenn Groß, oberflächengebundenen Schadstoff Flüssigkeit desorbiert wurde. Unten: Hintergrund-Partialdruck-Messungen durch eine unberührte Lack Substrat emittiert Gasarten. Zum Zwecke der Veranschaulichung der Komplexität des Systems untersucht, werden die vollen zeitaufgelöste Profile vom Anfangspunkt der Erhebung von Daten (bei Gesamtkammerdruck unter 10 gesunken inklusive - 2 Pa, der Punkt, an dem das Massenspektrometer aufnehmen könnte ). Die Farbtaste zeigt spezifischen m / z-Werte, die den identifizierten detektierten Spezies entsprechen.
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Figur 4. Definition der 1D molekulare Diffusionsabsorption durch Fickschen Gesetz geregelt, einschließlich Randbedingungen Definition der Variablen. Unter C, die Konzentration der Verunreinigung in dem Substrat, c Teil saß, Sättigungskonzentration, Z, Entfernung entlang der Dicke der absorbierenden Schicht d sub, Diffusivität Verunreinigung in der Beschichtung, t sub, Dicke der Lackschicht. Für das Modell, das die Messung unter Vakuum Schadstoffentwicklung aus dem Substrat beschrieben, wird davon ausgegangen, dass das Modell bei z = 0, es wird ein Vakuum-Beschichtungsgrenzfläche, der Punkt, an dem diffusionsbegrenzten dominiert transportieren. Die Form der analytischen Lösung Fickschen Gesetzes mit diesen Randbedingungen und der anschließenden Verwendung mit inverse Analyse Berechnungen in refere detailliertnce 4.
Abbildung 5. Oben: Berechnete Konzentrationsprofile von experimentell bestimmten Massenstrom von Farbe Substrate für jeden Agenten als Funktion der Farbbeschichtung Tiefe mit inversen Analyse. Die Profile beziehen sich auf die Verteilung an der Stelle, wo der Dampfstrom aus dem kontaminierten Material ausschließlich aus dem Untergrund zu kommen und durch diffusiven Massentransport bestimmt. Insgesamt wurden in diesem Fall wird mehr HD Masse absorbiert, und das auf einem dünneren Abschnitt des Lackfilms gegenüber VX. Diese Differenz wird in den berechneten Sättigungskonzentration und Diffusionskoeffizientenwerten wider. Unten: Berechnet Dampffluß Profile basierend auf den Ausgangspunkt Konzentrationsprofile in dem oberen Teil der Figur. Die berechnete, zeitabhängigen Dampfstrom die exp entsprichterimental Daten in Abbildung 3 in Bezug auf die Vorhersage der relative Unterschied in der Entwicklung der einzelnen Agenten dargestellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
| Agent | Leitfähigkeit (m 2 / s) | Sättigung (g / m 3) |
| VX | 9,91 ± 0,07 × 10 -14 | 5,32 ± 0,03 × 10 4 |
| HD | 2,11 ± 0,04 × 10 &# 8211; 14 | 1,17 ± 0,01 × 10 5 |
Tabelle 1. Massentransportparameterschätzung Ergebnisse für VX-und HD-Interaktion mit SD Farbe. Tabelle von Referenz 4 angepasst.
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Discussion
Massentransportparameter für HD-und VX in der Farbe wurden durch die numerische Analyse der inversen Dampfemissionsdaten bestimmt. Mit berechneten Parameter war es möglich, dann zeitabhängige Konzentrationsgefälle Karten produzieren für Schadstoffverteilung in der Farbbeschichtung. Die inverse Analyseergebnisse zeigten, dass die Löslichkeit von HD in SD Farbe war höher als VX, aber die Diffusions war etwa 5fach geringer. Die Ergebnisse legen nahe, dass die HD-Verunreinigung wurde auf der Oberfläche der Beschichtung hoch konzentrierte, während die VX Kontamination der durch die SD-Lackierung eingedrungen. Daher wird die Dekontamination Anforderungen für SD Farbe auf die chemische Verunreinigung unterschiedlich sein. Anwendungen dieser Methode eine grundlegende Verständnis der Schadstoffaufnahme in Materialien und letztlich eine prädiktive Werkzeug, um die Verunreinigung des Widerstands von Materialien zu charakterisieren.
Obwohl die Arbeit vorgestellt here hat Versprechen gezeigt, gibt es zahlreiche Faktoren, die in Systemen wie diese, die eigen enthalten viele verstrickt Wechselwirkungen zu berücksichtigen. Um diesen Ansatz noch mehr Schadstoff-Material-Systeme für verschiedene Umgebungsbedingungen verlängern wird eine kontinuierliche Bewertung der Einflüsse auf Massenflussmessungen erfordern. Diese Auswirkungen umfassen Desorption von mehreren Arten aus der Masse, anders als die Analyten von Interesse als in Abbildung 3 angedeutet, die möglicherweise nicht die Masse Transportdynamik im Vergleich zu anderen Umweltbedingungen verändern können. Zum Beispiel kann die Vakuummessumgebung eine Änderung in der Zusammensetzung absorbiert und Inhalte verursachen (beispielsweise Wasser und andere organische Lösungsmittel mit Farbe zugeordnet ist) im Vergleich zum Umgebungsdruck, die wiederum verändert die Schadstoffentwicklung Profil.
Anwendung der Technik, um eine hohe Persistenz chemischen Systemen, die einen größeren Dynamikbereich für Teil pressu erfordernRe-Messungen erfordern eine Bewertung der Empfindlichkeit des Instruments in Bezug auf das Verhältnis zwischen Kammerdruck und gemessenen Ionenstrom. Umgekehrt kann die Anwendung der Technik, um leicht flüchtige oder reaktiven chemischen Spezies sorgfältiger Prüfung der Zeit zwischen Kammer Evakuierung und Datenerfassung (Schritte 4.3 und 4.4) erforderlich, um lebensfähige Massenflussdaten zu gewährleisten.
Schließlich kann es andere Mechanismen, die 14-16 Massentransport zu regieren, wie poröse Transport und gegenseitige Diffusion oder die Notwendigkeit, für die Mehrschichtigkeit von Farbbeschichtungen wie Primer und Decklack-Schichten zu berücksichtigen. Alle diese möglichen Einflüsse in Bezug auf die Charakterisierung Schadstofftransport sind derzeit in laufenden Studien.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Die Autoren danken Dr. Wes Gordon (ECBC) für die Unterstützung in der Instrumentendesign. Diese Arbeit stellt die kumulierten Ergebnisse aus zwei von Eric Löwenstein und Michael Roberts (Defense Threat Reduction Agency) unter der Programm CA08MSB317 finanzierten Forschungsprogrammen. Die technischen Berichte, die hier zitiert sind erhältlich bei http://www.dtic.mil .
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Stainless Steel Tray | McMaster Carr | 4189T1 | 13-5/8" L x 9-3/4" W, http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp |
| MIL-DTL-53039 solvent-dispersible aliphatic polyurethane coating system | Substrates supplied by internal source | ||
| Environmental Chamber | Custom Design. Full details on vacuum chamber specifications and materials included in reference 4. | ||
| bis(2-chloroethyl) sulfide | CASARM | TOXIC | |
| O-ethyl S-[2-(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothioate | CASARM | TOXIC | |
| Pipetter | Fisher Scientific | 22260201 | Range of 1.0 µl to 10 ml |
| Pipetter Tips | Fisher Scientific | 13-683-709 | 0.1 ml Volume |
| Stainless Steel High Vacuum Experimental Chamber | Custom Design | ||
| Quadrupole Mass Spectrometer | ExTorr | RGA300 | |
| Stainless Steel Tweezers | McMaster Carr | 5516A15 | Any stainless steel tweezers are appropriate. |
| Glass Extraction Jar | Scientific Specialties | 170808 | Jar fits a ~5 cm diameter substrate. Different glass jars with teflon lined lids are appropriate for different sized substrates. |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 650498 | HARMFUL. The extraction solvent for HD may change depending on the analytical method. |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 650447 | HARMFUL. The extraction solvent for VX may change depending on the analytical method. |
| Pasteur Pipette | VWR | 14673-010 | size = 5 3/4" |
References
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