Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kvantitativ påvisning af spor af eksplosive dampe ved indstillede temperatur Desorption gaskromatografi-Electron Capture Detector

Published: July 25, 2014 doi: 10.3791/51938
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 4
1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory

Summary

Trace eksplosive dampe af TNT og RDX opsamlet på sorberende fyldt termisk desorption rør blev analyseret ved hjælp af en programmeret temperatur desorptionssystem koblet til GC med en elektron capture detektor. Den instrumentel analyse kombineres med direkte væske deposition metode til at reducere prøve variabilitet og redegøre for instrumentering afdrift og tab.

Abstract

Den direkte flydende aflejring af opløsning standarder på sorberende fyldt termisk desorption rør anvendes til kvantitativ analyse af spor eksplosive damp prøver. Den direkte væske deposition metode giver et højere troskab mellem analysen af damp prøver og analysen af løsningen standarder end at bruge separate injektionssteder metoder for dampe og løsninger, dvs prøver indsamlet på damp indsamling rør og standarder udarbejdet i opløsning hætteglas. Derudover kan metoden redegøre for instrumentering tab, hvilket gør den ideel til at minimere variabilitet og kvantitativ spor kemisk sporingsudstyr. Gaskromatografi med en elektron capture detektor er en instrumentering konfiguration følsom over nitro-energetik, såsom TNT og RDX, på grund af deres relativt høje elektron affinitet. Imidlertid er vanskeligt uden levedygtige damp standarder damp kvantificering af disse forbindelser. Således vi fjerne kravet om damp standarder ved at kombinerefølsomheden af ​​instrumentering med en direkte væske deposition protokol til at analysere spor eksplosive damp prøver.

Introduction

Gaschromatografi (GC) er et centralt instrumentel analyse teknik for Analytisk Kemi og er nok så allestedsnærværende som en varmeplade eller balance i en kemi laboratorium. GC instrumentering kan anvendes til fremstilling, identifikation og kvantificering af en lang række kemiske forbindelser og kan kobles til en række forskellige detektorer, såsom flammeionisering detektorer (FIDS), foto-ionisering detektorer (PID), termisk ledningsevne detektorer ( TCDS), capture elektron detektorer (ECDs) og massespektrometre (MS), afhængigt af analytter metode og anvendelse. Prøver kan indføres gennem en standard / uden split indløb, når man arbejder med små prøve løsninger, specialiserede headspace analyse fjorde, fastfase mikro-(SPME) sprøjter eller termisk desorption-systemer. GC-MS er ofte standard teknik, der anvendes ved validering og verificering anvendelser af alternative eller nye, påvisningsteknikker grund af dens anvendelighed, fleksibilitet,og identifikation magt med etablerede kemiske databaser og biblioteker 1 -. 7 GC og dens relaterede prøvetagning og afsløre komponenter er ideel til rutinemæssig kemisk analyse og mere specialiseret, udfordrende analytiske applikationer.

En analytisk anvendelse af stigende interesse for militæret, Homeland Security, og kommercielle virksomheder er spore eksplosive dampdetektionsudstyr, med påvisning herunder identifikation og kvantificering. Trace eksplosiv dampdetektionsudstyr er en unik analytisk kemi udfordring, fordi de analytter, såsom 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) og cyclotrimethylentrinitramin (RDX), har fysiske egenskaber, der gør dem særligt vanskelige at håndtere og separat ved hjælp af bredere, mere generisk kemisk analyse metoder. Den relativt lave damptryk og sub dele-per-million efter volumen (ppm v) mættede dampkoncentration, kombineret med relativt høje stikning koefficienter, necessitspiste særlige prøvetagningsprotokoller, instrumentering og for mængden metoder 8 -. 12 A GC koblet til et Electron Capture Detector (ECD) eller massespektrometer (MS) er en effektiv metode til kvantificering eksplosive analytter, specielt dinitrotoluen (DNT), TNT og RDX . 6,13 - 17 GC-ECD er især nyttig til nitro-energiske forbindelser på grund af deres relativt høje elektron affinitet. US Environmental Protection Agency (EPA) har skabt standardmetoder til eksplosiv analytpåvisning med GC-ECD og GC-MS, men disse metoder har fokuseret på prøver i opløsning, såsom grundvand, og ikke prøver indsamlet i dampfasen. 2 , 18-23 For at afsløre eksplosive dampe, alternative prøvetagningsprotokoller skal anvendes, såsom damp samling af adsorptionsmidlets fyldt termisk desorption prøverør, men kvantitativ påvisning fortsat vanskelig på grund af manglende damp standarder etnd kalibrering metoder, der ikke tegner sig for prøve rør og instrumentering tab.

For nylig er der blevet udviklet for mængden metoder ved hjælp af termisk desorption systemer med en afkølet indsugningssystem (TDS-CIS), koblet til et GC-ECD TNT og RDX dampe. 24,25 De tab, der er forbundet med TDS-CIS-GC-ECD instrumentering for spor eksplosive dampe blev karakteriseret og tegnede sig for i eksempel kalibreringskurver hjælp af en direkte væske deposition metode på sorberende fyldt termisk desorption prøveglas. Men litteraturen fokuseret på instrumentering karakterisering og metodeudvikling, men faktisk aldrig stikprøven, analyseret eller kvantificeret eksplosive dampe, eneste løsning standarder. Heri fokuseres der på den protokol for prøvetagning og kvantificering eksplosive dampe. Protokollen og metode kan udvides til andre analytter og spore eksplosive dampe, såsom pentaerythritoltetranitrat (PETN).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1.. Instrument Forberedelse

  1. Sørg for, at instrumentet, ovn og detektor er ved RT. Sluk gasstrømning indløbet og detektoren.
  2. Fjern TDS fra GC. Kontakt producenten brugervejledningen til instrumentet specifikke procedure.
  3. Fjern TDS adapteren fra SNG fjorden og fjerne foringen fra SNG.
  4. Undersøg CIS indløb for partikler og snavs, medens foringen er fjernet. Rengør synlige vragrester med trykluft, eller fortrinsvis nitrogen.
  5. Vedhæft en ny grafit ferrul til en ny CIS liner med den af ​​fabrikanten forudsat værktøj og instruktioner til dupsko-til-liner bindende.
  6. Sæt liner med vedlagte grafit ferrule i SNG. Sæt TDS adapter og genmontere TDS.
  7. Tag en ny kolonne fra emballagen og fjern silikone beskyttelse fra enderne af søjlen.
  8. Sæt en møtrik og en rørring på hver ende af søjlen. Brug en ECD detektor møtrik og ferrule for den ene ende af søjlen, og et CIS rørring til den modsatte ende af kolonnen.
  9. Ved hjælp af en keramisk kolonne skæreværktøj fjerne cirka 10 cm fra hver ende af søjlen. Sikre møtrikker og kapper forbliver på kolonnen, men væk fra enden af ​​kolonnen for at undgå tilstopning og snavs.
  10. Fastgør kolonnen i ovnen ved hjælp af retningslinjer instrumentets fabrikant. Indsæt kolonne ind i indløbet. Forbind den anden ende af søjlen med detektoren port. Dybden af ​​indsættelsen er specifik for instrumentet, indløb, og detektor producenten. Se brugervejledningen og specifikationer for den nøjagtige kolonne indsættelse dybde.
    BEMÆRK: Det kan være nødvendigt En præ-bage for den kolonne, før du tilslutter den modsatte ende af søjlen til detektoren porte. Rådfør dokumentation søjlen og instrumentfabrikant at afgøre, om en præ-bage er påkrævet.
  11. Forsigtigt hånd-stramme nødder og tyller på deres respektive porte til fjorden og detektoren. Ved hjælp af en skruenøgle, stramme with cirka en fjerdedel omdrejning møtrikker og dupsko. For meget kraft eller over-stramning vil beskadige ferulerne forårsager lækager eller kolonnen til at bryde og tilstoppe.
  12. Bages ud TDS, indløb, kolonne og detektoren. En typisk bage ud består i at indstille temperaturen for alle zoner til lige under den maksimale driftstemperatur (typisk 300 ° C), mens strømmende bæregas til mindst 2 timer.
  13. Afkøl alle zoner og efterspænde alle møtrikker og tyller at sikre lækage-fri drift. Opvarmning og afkøling under bage ud vil få nødder og dupsko at løsne sig, hvilket kan introducere utætheder.
  14. Load, eller genindlæse instrumentet metode ved hjælp af software interface. Korrekt temperaturer og flowhastigheder er nået. Instrumentering er klar til analyse.

2. Fremstilling af standarder

  1. Fjern 1.000 ng pi -1 3,4-DNT, 10.000 ng pi -1 TNT, og 10.000 ng pi -1 RDX frafryseren eller køleskabet og lad de tre stamopløsninger at nå RT.
  2. Dispensér 100 ul lager 1.000 ng pi -1 3,4-DNT og tilsæt 900 ul acetonitril i en rav hætteglas.
  3. Overføres 100 pi 100 ng pi -1 3,4-DNT opløsningen fra trin 2.2, og der tilsættes 900 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas.
  4. Doser 150 ul af 10 ng pi -1 3,4-DNT opløsningen fra trin 2.3 og 4.850 pi acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette er den interne standard for direkte væske deposition.
  5. Dispensér 100 ul lager 10.000 ng gl -1 TNT løsning, 100 pi lager 10.000 ng pi -1 RDX løsning, og 800 pi af acetonitril i en rav hætteglas.
  6. Overføres 100 ul af 1.000 ng pi -1 TNT og RDX løsning i trin 2,5 og 900 pi af acetonitril i en rav hætteglas.
  7. Dispensér 100 ul100 ng pi -1 TNT og RDX opløsningen fra trin 2.6 og 900 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas.
  8. Overføres 100 pi af 10 ng pi -1 TNT og RDX opløsningen fra trin 2,7 og 900 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette skaber den 1,0 TNT/1.0 RDX ng pi -1 løsning standard klar til direkte flydende aflejring på prøveglas.
  9. Doser 60 ul af 10 ng pi -1 opløsning i trin 2,7 og 940 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette skaber den 0,6 TNT/0.6 RDX ng pi -1 løsning standard klar til direkte flydende aflejring på prøveglas.
  10. Doser 40 ul af 10 ng pi -1 opløsning i trin 2,7 og 960 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette skaber den 0,4 TNT/0.4 RDX ng pi -1 løsning standard klar til direkte flydende aflejring på prøveglas.
  11. Doser 20 ul af 10ng pi -1 opløsning i trin 2,7 og 980 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette skaber den 0,2 TNT/0.2 RDX ng pi -1 løsning standard klar til direkte flydende aflejring på prøveglas.
  12. Overføres 100 pi af 1,0 ng pi -1 opløsning i trin 2,8 og 900 pi af acetonitril i en ravfarvet hætteglas. Dette skaber den 0,1 TNT/0.1 RDX ng pi -1 løsning standard klar til direkte flydende aflejring på prøveglas.

3.. Prøvetagning

  1. Slut den ene sorptionsmiddel fyldt termisk desorption prøveglas til en prøve pumpe eller lignende udstyr ved hjælp af et lille stykke af fleksible silikoneslanger. En rød pil, er tilvejebragt på de prøveglas, der angiver retningen af ​​luftstrømmen for prøve adsorption, og det skal pege i retning af siliconeslangerne og prøve pumpe.
  2. Vedhæfte et stempel flowmåler til prøverøret ved den modsatte ende fra prøven pump monteret i trin 3.1. Hastigheden på prøven pumpe eller lignende udstyr, således at strømningshastigheden er ca 100 ml min -1 gennem prøven rør ifølge aflæsningerne fra stemplet flowmeter. Strømningshastigheden skal være indstillet til ± 5,0 ml min -1 i 100 ml min -1 ønskede indstilling.
  3. Afbryd stemplet flowmåler fra prøveglasset og midlertidigt afbryde prøvepumpen men lader prøverør forbundet med pumpen. Prøven pumpen reaktiveres at begynde prøvetagningen. Prøverøret er klar til afhentning.
  4. Placer prøveglasset med den stadig forbundet prøvepumpen i dampen sprængstoffer stream. Kilden damp kunne være frirummet over en fast prøve, et åbent miljø, eller en række af analyt fordampning systemer.
  5. Sæt en timer baseret på de omtrentlige prøveudtagning anført i tabel 2. Er Prøvetagningstidspunkter opført som en generel retningslinje er baseret på suspected koncentration af materiale i dampfase. Disse prøvetagning tider, med en flowhastighed på 100 ml min -1, vil generelt give en masse i midten af kalibreringskurven, som er ideel til kvantificering.
  6. Aktiver prøvepumpen og starte timeren. Vent, indtil timeren er stoppet og slukke prøvepumpen. Afbryd prøverøret fra pumpen, og læg det i emballagen, forudsat med prøverøret. Sæt låg på røret og lageret til analyse.
  7. Notér unikt serienummer stemplet på hver prøve rør, prøve tid, og strømningshastigheden for prøveglas i en notesbog laboratorium. Disse værdier vil være vigtigt for kvantificering.

4.. Calibration Curve Generation

  1. Pipette 5.0 pi af opløsningen standard direkte på glasfritte en ubrugt, konditioneret prøveglas. Hold prøverøret og pipette oprejst med en behandsket hånd i løbet af deposition.
  2. Gentag trin 4.1 for hver af de seks KALIBRERINn standarder onto tre forskellige prøveglas.
  3. Deposit 5 pi af 0,3 ng pi -1 3,4-DNT på hver af rørene samt.
  4. Lad de atten prøveglas (tre pr opløsningskoncentration, seks opløsningskoncentrationer) at sidde ved stuetemperatur i mindst 30 minutter for at afdampe opløsningsmidlet.
  5. Brug tyve rør autosampleren og den tidligere beskrevne TNT og RDX TDS-CIS-GC-ECD-metoden til at køre og analysere alle atten rør O / N. 24,25 Et sammendrag af TDS-CIS-GC-ECD parametre for metoden er anført i tabel 1.
  6. Integrere de toppe, der er forbundet med 3,4-DNT, TNT og RDX i kromatogrammet for hver af de atten prøveglas. Den 3,4-DNT, TNT og RDX toppe vil forekomme ved ca 4,16, 4,49 og 4,95 min, hhv.
  7. Bemærk den 3,4-DNT, TNT og RDX toparealer for hver af de atten rør sammen med den tilsvarende masse af TNT og RDX, der blev deponeret på prøveglas i et regneark og laboratory notesbog.
  8. Normalisere peak områder for både TNT og RDX ved at dividere hver top område ved arealet af 3,4-DNT. Gør dette for alle atten rør.
  9. Beregn gennemsnittet og standardafvigelsen for de normaliserede TNT og RDX peak områder for de seks standard koncentrationer.
  10. Plot den gennemsnitlige normaliserede topareal versus massen af ​​analyt til stede på rørene for både TNT og RDX.
  11. Tilføj en lineær trend linie for både TNT og RDX datapunkter. Identificer hældning og y-aksen for hver analyt. Optag hældningen, skæringspunktet, og R 2-værdi i et regneark og laboratorium notesbog.
  12. Anbring brugte prøveglas i et rør conditioner i 3 timer ved 300 ° C og 500 ml min -1 nitrogenstrøm.

5.. Prøveanalyse

  1. Deposit 5,0 ul af 0,3 ng pi -1 3,4-DNT på hver af de prøveglas.
  2. Lad rørene til at sidde ved stuetemperatur i mindst 30 minutter for at afdampe opløsningsmidlet fra iintern standard.
  3. Brug tyve rør autosampleren og den tidligere beskrevne TNT og RDX metode til at køre rørene O / N på TDS-CIS-GC-ECD. 24,25 Et resumé af instrumentering parametre for analysemetoden er fastsat i tabel 1.
  4. Integrere de toppe, der er forbundet med 3,4-DNT, TNT og RDX i kromatogrammet for hver af de atten prøveglas. Den 3,4-DNT, TNT og RDX toppe vil forekomme ved ca 4,16, 4,49 og 4,95 min, hhv.
  5. Bemærk den 3,4-DNT, TNT og RDX toparealer for hvert af rørene prøve i et regneark og laboratorium notesbog.
  6. Brug peak områder og kalibreringskurve til beregning af dampkoncentration i dele pr milliard efter volumen (ppb v) for hver analyt. Se ligninger 1-4.
  7. Anbring brugte prøveglas i et rør conditioner i 3 timer ved 300 ° C og 500 ml min -1 nitrogen luftstrøm.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Indhentning kvantitative resultater for spor eksplosive damp prøver begynder med oprettelse af en kalibreringskurve for TDS-CIS-GC-ECD instrumentering ved hjælp af den direkte væske deposition metode til løsning standarder på prøveglas til at redegøre for tab instrument og forskelle mellem løsning standarder og damp prøver. TDS-CIS-GC-ECD instrumentering og en fremgangsmåde til TNT og RDX sporanalyse er tidligere blevet beskrevet i detaljer andetsteds, men målerparametre er opsummeret i tabel 1. 24,25 Her viser figur 1 en række kromatogrammer opnået under anvendelse af publicerede metode og parametre i tabel 1.. Peaks for 3,4-DNT, TNT og RDX observeres på 4,16, 4,49 og 4,95 min, hhv. Den maksimale højde og område for den interne standard er konstant for alle masser af TNT og RDX, mens den maksimale højde og vokser med massen af ​​analysanden. Peak områder for TNT og RDX for hvermassen er normaliseret ved peak område for 3,4-DNT at redegøre for irreproducibility og tab i forbindelse med prøveglas injektion. De normaliserede toparealer for hver analyt afbildes derefter mod masse på prøveglas at etablere en kalibreringskurve. Udføres en lineær regression at opnå hældningen, skæringspunktet og determinationskoefficienten (R2). Hældning og skæring anvendes til at konvertere de normaliserede arealet af damp prøve til masse, eller i sidste ende 2 viser et eksempel kalibreringskurve genereres fra kromatogrammer vist i figur 1. koncentration. Figur. Fejlsøjlerne angiver en standardafvigelse med tre gentagne målinger pr masse af analyt (N = 3). En ideel kalibreringskurve med noget instrument eller prøveudtagning tab og lineær detektor svar ville have en R 2-værdi nær enhed. En R 2-værdi, der væsentligt afviger fra sammenhold, ca mindre end 0,98, er typisk en indikator påinstrument kræver service løsningen standarder blev ikke ordentligt forberedt, eller opløsning standarder og den interne standard ikke var ordentligt deponeret på glasfritten af ​​prøveglas.

Kalibreringskurven, plottet og relaterede rådata, gemmes i det samme regneark, da prøven oplysninger, så kalibreringen benyttes til kvantitering nemt tilgås og spores med de analyserede prøver. Kalibreringskurven og peak områder fra en prøve kan bruges til at beregne en dampkoncentration ved hjælp af følgende sæt af ligninger:

Ligning 1 (1)

Ligning 2 (2)

Ligning 3 (3)

Ligning 4

hvor A a er analysanden arealerne A s er den interne standard område, b er kalibreringskurven Y-skæringspunkt for analyt S er kalibreringskurven hældning for analysanden, C er en omregningsfaktor på dele-per- milliarder efter volumen (ppb v, 10 9), M er molekylvægten for analysanden (g mol-1), Q s er stikprøvens strømningshastighed (ml min -1), L er en omregningsfaktor fra milliliter til liter ( 10 3), R er den ideelle gaskonstant (8,314 L kPa K -1 mol -1), T er temperaturen (K), t er prøven tid (min), og P er trykket (kPa). Disse serier af ligninger kan blive indlejret i et regneark til automatisk beregning for kvantificering værdier. Importantly, disse ligninger antage en idealgas, så koncentrationer har en reduktion i nøjagtighed, fordi ingen af ​​analytter ideelle gasser.

Figur 3 viser et eksempel på et kromatogram, der angiver at instrumentet er behov for service-eller ny løsning standarder bør være forberedt. Andre end dem, der er identificeret som 3,4-DNT, TNT og RDX Yderligere toppe vises i kromatogrammet. Yderligere toppe er altid til stede, når du bruger absorptionsmidlets fyldt termisk desorption prøveglas fordi sorbentmaterialet nedbrydes over tid med gentagen brug og ikke selektivt adsorberer bare DNT, TNT og RDX. Men nedbrydningsprodukterne ikke co-elueres med 3,4-DNT, TNT og RDX med en korrekt vedligeholdt instrument. 26. En tom slange skal køres før og efter hver kalibrering serie til at identificere toppe, der er til stede fra begge sorptionsmateriale nedbrydning eller urenheder fanges under indsamlingen prøvetagning damp. Dette opnås let with anvendelse af en tyve prøverør autosampler hvor atten kalibreringsstandard prøveglas anvendes til kalibreringskurven og yderligere to positioner er gratis for tomme rør ved begyndelsen og enden af ​​sekvensen. Yderligere toppe ikke observeret i de tomme, men observeret i prøverør deponeret med Solution standarder for at generere en kalibreringskurve, angiver typisk løsning analyt nedbrydning og nye løsningsmodeller standarder bør udarbejdes og deponeres på et nyt sæt prøveglas. Yderligere toppe er også blevet observeret, hvis prøveglas er tilbage i røret conditioner til mere end 3 timer.

Desuden Topformerne afvige meget fra en Gauss form, specielt til toppene på ca 4.6 og 4.825 min. Nogle instrumentering og dataanalyse softwarepakker give en "Symmetry" beregning for hver top i et kromatogram, der forsøger at kvantificere afvigelsen fra en Gauss form. Denne værdi kan anvendes somen indikator for at erstatte søjlen og indløb liner af instrumentet, når det afviger betydeligt fra enhed, hvor enhed indikerer en perfekt Gaussisk topform. ECD er meget følsom over nitro-aromatiske forbindelser, såsom DNT og TNT, men har en begrænset dynamisk område. Dette resulterer i toppe bliver klippet på de øvre grænser for det dynamiske område, som det ses i top ved ca 4.825 minutter på fig. 3. Hvis toppe bliver klippet, så kunne det være nødvendigt at reducere den tid, prøveudtagning til damp prøver under prøveindsamling. Kørsel af en ny kalibreringskurve før hver prøvetagning serie eller på en gentagen tidsplan, som hver anden nat, er en god måde at katalogisere instrument ydeevne og afgøre, hvornår et instrument kræver vedligeholdelse eller tjeneste, før han analyserer værdifulde prøver.

Figur 1
Fig. 1. Et eksempel lmromatogram om adskillelse af 3,4-DNT (intern standard), TNT og RDX hjælp TDS-CIS-GC-ECD instrumentering med direkte flydende deposition fremgangsmåde til generering af kalibreringskurver af damp prøver. Kromatogrammet er blevet trimmet til relevante del, men det samlede løb er 8 min lang. Den 3,4-DNT peak området er relativt konstant (1,5 ng), mens TNT og RDX peak områder og højder, øge med masse af analyt på prøveglas: (sort) 0,1 ng, (rød) 0.5 ng, (grøn) 1,0 ng, (blå) 2,0 ng, og (orange) 3,0 ng. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2.. Et eksempel kalibreringskurve for (■) TNT og ( punktum ) RDX hjælp afdirekte flydende depositionsfremgangsmåde med opløsning normer og TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Den normaliserede topareal på Y-aksen er opnået fra dividere TNT og RDX toparealer i et kromatogram af toparealet for 3,4-DNT , den interne standard. Fejlsøjlerne repræsenterer en standardafvigelse for gennemsnittet af tre replikate prøverør pr standardopløsning, eller analyt masse.

Figur 3

Figur 3.. Et kromatogram som følge af dårlig instrument vedligeholdelse, kolonne nedbrydning og prøve rør sorptionsmaterialet nedbrydning. Bortset fra 3,4-DNT, TNT Yderligere toppe og RDX toppe overholdes. Toppen ved ca 4.825 min klippes, fordi analysanden masse er ved den øvre grænse af det dynamiske område af detektoren. En skulder vises 4.850 min, hvilket tyder fattigeadskillelse. Grundlinjen eller nedre grænse, er respons forhøjet forårsager basislinjedrift og forøgelse af støjen.

Figur 4

Fig. 4. En begrebsmæssig diagram, der illustrerer den korrekte fremgangsmåde til afsætning af opløsningen på en sorbent fyldt termisk desorption prøverør til direkte flydende depositionsfremgangsmåde. Mikropipettespidsen bør røre glasfritte og ikke sidevægge prøverøret. En ny spids skal også bruges til hver deposition mellem analytter og prøveglas.

Figur 5

Figur 5.. Et alternativ til at bruge personlig prøve pumper til indsamling eksplosive dampe på sorbent fyldt termisk desorption prøverør. Fleksibel slange bruges til at forbinde de prøveglas til en masse flow controller (MFC), der giver mulighed for elektronisk indlæsning af en ønsket flow. Massestrømmen controllere, når de kombineres med en pumpe, automatisk om strømningshastigheden gennem prøveglas til et ønsket sæt punkt, uanset variationer mellem prøveglas. En seks MFC konfiguration er vist med en manifold til at forbinde alle MFC'er til en fælles pumpe, men er mulige konfigurationer med forskellige antal af MFC'er.

Parameter Navn Value Enheder
TDS starttemperatur 25 º C
TDS sluttemperaturen 250 º C
TDS Temperatur Ramp 40 º C min -1
TDS Hold Time 2 min
TDS Flow Rate 455 ml min -1
TDS-tilstand PTV Solvent Vent N / A
TDS Transfer Linje Temperatur 300 ° C
CIS starttemperatur 0 ° C
CIS sluttemperaturen 250 ° C
CIS Temperatur Ramp 12 ° C sek -1
CIS Hold Time 3 min
CIS Flow Rate 108 ml min -1
CIS-tilstand PTV Solvent Vent N / A
Ovn starttemperatur 30 ° C
Ovn Initial Hold Time 0.5 min
Ovn sluttemperatur 250 ° C
Ovntemperatur Rampe 1 40 ° C min-1
Ovntemperatur Hold 1 210 ° C
Ovntemperatur Rampe 2 40 ° C min-1
Ovntemperatur Hold 1 250 ° C
Ovn Hold Time 1 min
Kolonne Carrier Gas Helium N / A
Kolonne Flow Rate 5.6 ml min -1
Søjletryk 23,642 psi
Kolonne Coating 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Kolonne Længde 15 m
Column Indvendig diameter (ID) 0.25 mm
Kolonne Udvendig diameter (OD) 250 mm
ECD Temperatur 275 ° C
ECD Flow Rate 60 ml min -1
ECD bærergas Nitrogen N / A

Tabel 1.. TDS-CIS-GC-ECD instrumentering parametre for kvantificering af TNT og RDX dampe ved hjælp af direkte væske deposition metode.

Løsning TNT og RDX Koncentration
(Ng pi -1) 		Anslået dampkoncentration
(Ppb v) 		Sampling Time
(Min)
0,1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0,4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2,0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Tabel 2.. Den omtrentlige tid prøvetagning til indsamling eksplosive dampe i tre løsningsmodeller koncentrationer af TNT og RDX. Faktiske prøveudtagning skal muligvis justeres for at give toppe i et kromatogram egnet til kvantificering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Reproducerbarhed er en kritisk attribut til kvantificering af spor eksplosive dampe ved hjælp af direkte væske deposition metode med TDS-CIS-GC-ECD instrumentering og relative standardafvigelse (RSD) er ofte brugt som et parameter for reproducerbarhed. Vi har oplevet RSD for inter-og intra-prøve reproducerbarhed på cirka 5% til TNT og 10% for RDX. Enhver RSD over 15% bruges som en indikator for at kontrollere almindelige kilder til variation, der mindsker effektiviteten af ​​protokollen. Kilder til variation, der har ført til uacceptable RSD i fortiden, er fremhævet i den efterfølgende diskussion.

En fælles kilde til variation, der kan føre til relativt store standardafvigelser for målingerne gentages opløsning standarder og betydelig afvigelse fra enhed til F 2 er i overensstemmelse aflejring af opløsning standarder og den interne standard på prøveglas. Vi har fundet en elektronisk mikropipette er ideel til at minimerevariation under afsætning, i modsætning til en manuel mikropipette. Under flere nylige projekter, hvor flere personer var involveret i kvantificering eksplosive dampe over flere dage til samlinger af prøver, kilden til variation i resultaterne var i høj grad afhængig af den enkelte og hans / hendes brug af den manuelle mikropipette. Ved første øjekast, brugen af ​​en manuel mikropipette synes forholdsvis ligetil, men små variationer i stemplet depression og frigivelse mellem brugere gav en væsentlig kilde til variation i den kvantitative analyse af eksplosive dampe. Når den manuelle mikropipette blev tændt for en elektronisk mikropipette, kunne variationen mellem brugerne ikke skelnes mellem instrument variation og støj prøveudtagning. Det er også vigtigt at holde mikropipette oprejst under opløsning optagelse og deposition. Opløsningen bør deponeres direkte på glasfritte prøverøret, dvs bør mikropipettespidsen kontakt glas frit og ikke glasset sidevægge. En ny mikropipettespids bør også anvendes for hver aflejring og prøverør. Figur 4 viser en begrebsmæssig tegning af fremgangsmåden til afsætning af den interne standard eller en standardopløsning på glasfritte et prøveglas.

En anden kilde til variation, der kan mindske reproducerbarhed med kvantificering af eksplosive dampe er den procedure for prøvetagning damp. I protokollen er en kommerciel prøvepumpen forbundet til prøverøret og kalibreret med et stempel flowmåler ved hjælp af et lille sæt skrue og skruetrækker. Flowet skal justeres for hver prøve rør til at redegøre for pakning forskelle sorbentmaterialet mellem prøverør og pumpeydelse. Denne procedure kan være besværlig og risiko for fejl, især når de forsøger at samle flere prøveglas parallelt. Svarende til udskiftning af en manuel mikropipette med en elektronisk mikropipette at reducere variation, har vi også immenteret et elektronisk prøveglas system, der bruger en vakuumpumpe og masse strømningsregulatorer (MFC). Figur 5 viser et konceptdiagram af en seks prøverør samling damp manifold. MFCS automatisk korrigere for variationer i pakning mellem prøverør og automatisk justere flowhastigheden til 100 ml min -1 uden brugerens medvirken. Strømningshastighederne skal stadig rutinemæssigt kontrolleret og kalibreret med et stempel flowmåler, men flowet kan justeres elektronisk i stedet for manuelt med en skruetrækker. Det er muligt at oprette en enkelt MFC prøverør samling manifold, men MFC-baseret konfiguration ses i figur 5 er beregnet til at demonstrere skalerbarheden af den alternative metode. Især de individuelle kommercielle prøve pumper er billigere end MFC-baseret konfiguration og MFC-baseret konfiguration er en brugerdefineret samling, men MFC-baseret konfiguration kan reducere variation, forbedre reproducerbarhed, og værelettere at anvende.

Variation er også til stede i TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Over tid, da de forskellige interne komponenter i instrumentets varmen og køligt i løbet analyse vil dele udvider sig og trækker forårsager træthed af forbrugsvarer, som f.eks dupsko, nødder, kolonner og liners. Den gradvise træthed af komponenter er uundgåelig, og en kilde til variation over tid. Når du udfører kvantificering af spor (sub dele pr million i volumen, ppm v) eksplosive dampe, den gradvise variation i instrumentets ydeevne bliver forstærket. Derfor er det vigtigt at fastslå kalibreringskurver for kvantificering i tide, typisk inden analyse af prøver. Hvis det er muligt, bør kalibreringskurver genereres samme dag som analyse prøven skal gennemføres. Dette er ikke altid muligt på grund af tidspres og instrument arbejdsbyrde. Desuden anvendes typisk mindst fem replikater pr masse eller koncentration for en kalibreringskurve, fordiflere gentagelser giver en mere robust kalibreringskurve for kvantificering. Imidlertid blev kalibreringskurven i figur 2 etableret med tre gentagelser. Antallet af gentagelser blev reduceret, så en fuld kalibreringskurve over hele det dynamiske område af detektoren kan etableres O / N i en enkelt autosampler bakke (to emner, standard prøveglas atten opløsning og tyve prøveglas kapacitet). For at kompensere for det reducerede antal replikater for hver analyt masse blev en ny kalibreringskurve etableret O / N med prøver køres straks den følgende dag for at tage højde for variation er forbundet med instrumentet afdrift og forhindre en back log af prøverør for kvantificering af dampe sprængstoffer med TDS-CIS-GC-ECD, der er ca 20 min per prøveglas.

Bestemmelse toparealerne for 3,4-DNT, TNT og RDX i et kromatogram, såsom eksempel ses i figur 1, kan være en subjektiv proces, der kan introducere irreproduciheden til kvantificering af eksplosive dampe med direkte flydende deposition metode og TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Mange dataanalyse softwarepakker leveres med GC-ECD instrumentering omfatter manuel og automatisk peak detektering og integration metoder. Feltet af kromatografiske dataanalyse og dens tilknyttede teknikker til automatisk topdetektion og integration er lang og omfattende, fra 27 til 31 med mange af de algoritmer, der er fastsat i dataanalyse software. En fuldstændig gennemgang af de forskellige karakteristika og procedurer for at integrere toparealer er uden for rammerne af dette arbejde. Det er mere vigtigt for en forskergruppe at standardisere, dokument, og bruge den samme procedure for kalibreringskurve som prøverne for at minimere variation i kvantificering af eksplosive dampe fra mere subjektive topareal integrationsprocesser.

Endelig kan nedbrydning af prøverør og løsningsmetoder standarder påvirke kvantificering af trace eksplosive dampe. Svarende til komponent træthed af brug og termisk cykling af TDS-CIS-GC-ECD instrumentering kan sorptionsmaterialet i prøveglas nedbrydes over tid med gentagen prøvetagning og termisk desorption. Nye prøveglas tæt pakket og hvid i farven. Over tid, da prøven luft strømmer i én retning og bæregas, typisk helium strømmede i den modsatte retning under termisk desorption pakningen af ​​prøverør bliver løs og gul i farven. Den gule farve indikerer nedbrydning af sorbentmaterialet fra gentagne termiske cykling inden for instrumentering og rør balsam. Yderligere toppe i blanke og prøverør er også indikatorer for sorptionsmaterialet nedbrydningsprodukter. 26. Efter hver analyse er eksempler dampe Klimaanlæg i et rør conditioner til et maksimum på 3 timer. Dette er for at desorbere resterende materiale fra sorbentmaterialet og effektivt rense prøveglas. Imidlertid efterlader et prøveglas i than balsam ved relativt høj temperatur (300 ° C) i mere end 3 timer kan forkorte levetiden for prøveglasset og introducere variation i kvantificering. Tilsvarende vil opløsning standarder nedbrydes over tid, hvilket kunstigt vil reducere massen eller koncentration af analyt i hver standard for en kalibreringskurve. For at minimere løsning nedbrydning, skal opløsningen standarder opbevares i et ravfarvet hætteglas i en fryser eller køleskab og Solution standarder bør analyseres periodisk ved hjælp af GC-ECD uden TDS-SNG og en standard / uden split indløb at identificere yderligere toppe eller nedbrydningsprodukter. En supplerende kvantificering fremgangsmåde, såsom gaskromatografi-massespektrometri eller højtryksvæskekromatografi, kan også anvendes til at sikre opløsningen standarder nedbrydes ikke og er egnet til direkte væske deposition metode til kvantificering af spor af eksplosive dampe.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Økonomisk støtte blev leveret af Department of Homeland Security Videnskab og Teknologi direktoratet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. McLafferty, F. W., Stauffer, D. B., Twiss-Brooks, A. B., Loh, S. Y. An enlarged data base of electron-ionization mass spectra. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 432-437 (1991).
  2. Psillakis, E., Kalogerakis, N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples. Journal of Chromatography A. 907 (1-2), 211-219 (2001).
  3. Babushok, V. I., Linstrom, P. J., et al. Development of a database of gas chromatographic retention properties of organic compounds. Journal of Chromatography A. 1157 (1-2), 414-421 (2007).
  4. National Institute of Standards and Technology. NIST/EPA/MSDC Mass Spectral Database, Standard Reference Database 1 (NIST 08). , Bethesda, MD. (2008).
  5. Stein, S. E., Pierre, A., Lias, S. G. Comparative evaluations of mass spectral databases. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 441-443 (1991).
  6. Sigman, M. E., Ma, C. -Y., Ilgner, R. H. Performance Evaluation of an In-Injection Port Thermal Desorption/Gas Chromatographic/Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometric Method for Trace Explosive Vapor Analysis. Analytical Chemistry. 73 (4), 792-798 (2001).
  7. Ausloos, P., Clifton, C., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 10 (4), 287-299 (1999).
  8. Dionne, B. C., Rounbehler, D. P., Achter, E. K., Hobbs, J. R., Fine, D. H. Vapor Pressure of Explosives. Journal of Energetic Materials. 4 (1), 447-472 (1986).
  9. Ewing, R. G., Waltman, M. J., Atkinson, D. A., Grate, J. W., Hotchkiss, P. J. The vapor pressures of explosives. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 42 (0), 35-48 (2013).
  10. Wallin, S., Ang, H. G. Vapor Pressure of Explosives: A Critical Review. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 37 (1), 12-23 (2012).
  11. Pinnaduwage, L. A., Yi, D., Tian, F., Thundat, T., Lareau, R. T. Adsorption of Trinitrotoluene on Uncoated Silicon Microcantilever Surfaces. Langmuir. 20 (7), 2690-2694 (2004).
  12. Moore, D. S. Instrumentation for trace detection of high explosives. Review of Scientific Instruments. 75 (8), 2499-2512 (2004).
  13. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives at the low picogram level by silica capillary column gas--liquid chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 208 (1), 83-88 (1981).
  14. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives in handswab extracts using amberlite XAD-7 porous polymer beads, silica capillary column gas-chromatography with electron-capture detection and thin-layer chromatography. Journal of Chromatography. 234, 415-425 (1982).
  15. Sigman, M. E., Ma, C. -Y. In-Injection Port Thermal Desorption for Explosives Trace Evidence Analysis. Analytical Chemistry. 71 (19), 4119-4124 (1999).
  16. Yinon, J., Zitrin, S. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives. , John Wile., and Sons, Ltd.. West Sussex. (1993).
  17. Waddell, R., Dale, D. E., Monagle, M., Smith, S. A. Determination of nitroaromatic and nitramine explosives from a PTFE wipe using thermal desorption-gas chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 1062 (1), 125-131 (2005).
  18. Hable, M., Stern, C., Asowata, C., Williams, K. The determination of nitroaromatics and nitramines in ground and drinking water by wide-bore capillary gas chromatography. Journal of Chromatographic Science. 29 (4), 131-135 (1991).
  19. Yinon, J. Trace analysis of explosives in water by gas chromatography--mass spectrometry with a temperature-programmed injector. Journal of Chromatography A. 742 (1-2), 205-209 (1996).
  20. Walsh, M. E. Determination of nitroaromatic, nitramine, and nitrate ester explosives in soil by gas chromatography and an electron capture detector. Talanta. 54 (3), 427-438 (2001).
  21. Nitroaromatics and Cyclic Ketones by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  22. Explosives by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  23. Determination of Explosives and Related Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov Forthcoming.
  24. Field, C. R., Lubrano, A. L., Rogers, D. A., Giordano, B. C., Collins, G. E. Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace Cyclotrimethylenetrinitramine Using Thermal Desorption Instrumentation. Journal of Chromatography A. 1282, 178-182 (2013).
  25. Field, C. R., Giordano, B. C., Rogers, D. A., Lubrano, A. L., Rose-Pehrsson, S. L. Characterization of Thermal Desorption Instrumentation with a Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace 2,4,6-Trinitrotoluene Quantitation. Journal of Chromatography A. 1227, 10-18 (2012).
  26. Excoffier, J. L., Guiochon, G. Automatic peak detection in chromatography. Chromatographia. 15 (9), 543-545 (1982).
  27. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part I: Peak detection. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 133-145 (2005).
  28. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part II: Peak model and deconvolution algorithms. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 146-155 (2005).
  29. Fong, S. S., Rearden, P., Kanchagar, C., Sassetti, C., Trevejo, J., Brereton, R. G. Automated Peak Detection and Matching Algorithm for Gas Chromatography−Differential Mobility Spectrometry. Analytical Chemistry. 83 (5), 1537-1546 (2011).
  30. Hargrove, W. F., Rosenthal, D., Cooley, P. C. Improvement of algorithm for peak detection in automatic gas chromatography-mass spectrometry data processing. Analytical Chemistry. 53 (3), 538-539 (1981).
  31. Middleditch, B. S. Analytical Artifacts GC, MS, HPLC, TLC and PC. 44, Elsevier. (1989).

Tags

Kemi gaskromatografi (GC) Electron Capture Detector sprængstoffer kvantificeringsstandard termisk desorption TNT RDX
Kvantitativ påvisning af spor af eksplosive dampe ved indstillede temperatur Desorption gaskromatografi-Electron Capture Detector
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Field, C. R., Lubrano, A.,… More

Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter