Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kvantitativ detektering av spår Explosiva ångor genom Programmerad Temperatur Desorption gaskromatografi-Electron Capture Detector

Published: July 25, 2014 doi: 10.3791/51938
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 4
1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory

Summary

Trace explosiva ångor av TNT och RDX samlats på absorberande fyllda termisk desorption rören analyserades med hjälp av en programmerad temperatur desorption systemet kopplat till GC med en elektroninfångningsdetektor. Den instrumentella analysen kombineras med direkt vätske nedfall metod för att minska prov variabilitet och kontot för instrumentering avdrift och förluster.

Abstract

Den direkta flytande nedfall av lösningsstandarder på absorberande fyllda termisk desorption rör används för kvantitativ analys av spår explosiva ång prover. Den direkta flytande nedfall metod ger en högre trohet mellan analysen av ånga prov och analysen av lösnings standarder än att använda separata injektionsmetoder för ångor och lösningar, det vill säga prover som samlats in på ånga uppsamlingsrören och standarder som utarbetats i lösningsflaskor. Dessutom kan metoden redovisa instrumentering förluster, vilket gör den idealisk för att minimera variabilitet och kvantitativ spår kemiska upptäckt. Gaskromatografi med en elektroninfångningsdetektor är en instrumentkonfiguration känslig för nitro energetik, såsom TNT och RDX, på grund av deras relativt höga elektronaffinitet. Det är emellertid svårt utan viabla ångformiga standarder ånga kvantifiering av dessa föreningar. Därmed eliminerar vi kravet på ång normer genom att kombinerakänslighet instrumentering med en direkt vätske nedfall protokollet för att analysera spår explosiva ång prover.

Introduction

Gaskromatografi (GC) är en central instrumentella analysteknik för analytisk kemi och är utan tvekan så allestädes närvarande som en värmeplatta eller balans i ett kemilaboratorium. GC instrument kan användas för beredning, identifiering och kvantifiering av en mängd kemiska föreningar och kan kopplas till en mängd olika detektorer, såsom eld jonisering detektorer (FID), foto-jonisering detektorer (PID), termiska ledningsdetektorer ( TCDs), elektroninfångnings detektorer (ECDS) och masspektrometrar (MS), beroende på de analyter, metod och tillämpning. Prover kan införas genom en vanlig split / splitless inlopp vid arbete med små provlösningar, specialiserade headspace analys vikar, fast fas mikro-extraktion (SPME) sprutor, eller termisk desorption system. GC-MS är ofta standardiserad teknik använd på validering och verifiering tillämpningar av alternativa eller nya, detekteringsteknik på grund av dess användbarhet, flexibilitet,och identifiering makt med etablerade kemiska databaser och bibliotek. 1 - 7 GC och dess tillhörande provtagning och upptäcka komponenter är idealisk för rutinmässig kemisk analys och mer specialiserad, utmanande analytiska applikationer.

En analytisk tillämpning av ökande intresse för militära, Homeland Security, och kommersiella företag är spåra explosiva ång upptäckt, med detektering inklusive identifiering och kvantifiering. Trace explosiva ång upptäckt är en unik analytisk kemi utmaning eftersom analyterna, till exempel 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) och cyklotrimetylentrinitramin (RDX) har fysiska egenskaper som gör dem särskilt svåra att hantera och separat med hjälp av bredare, mer allmänna kemisk analys metoder. Den relativt låga ångtryck och sub delar per miljon i volym (ppm v) mättad ångkoncentration, i kombination med en relativt hög klubba koefficienter, necessitåt speciella provtagningsprotokoll, instrumentering och kvantifiering metoder 8 -. 12 A GC kopplad till en elektroninfångningsdetektor (ECD) eller masspektrometer (MS) är en effektiv metod för kvantifiering explosiva analyter, speciellt dinitrotoluen (DNT), TNT och RDX . 6,13 - 17 GC-ECD är särskilt användbar för nitro-energisk föreningar på grund av deras förhållandevis hög elektronaffinitet. US Environmental Protection Agency (EPA) har skapat standardmetoder för explosiva analyt upptäckt med hjälp av GC-ECD och GC-MS, men dessa metoder har fokuserat på prov i lösning, såsom grundvatten, och inte prov som tagits i gasfas. 2 , 18 - 23 För att upptäcka explosiva ångor, alternativa provtagningsprotokoll får användas, till exempel ånga samling med absorberande fyllda termisk desorption provrör, men kvantitativ detektion fortfarande svårt på grund av brist på ånga standarder ennd kalibreringsmetoder som inte tar hänsyn till provröret och instrumentering förluster.

Nyligen har kvantifiering metoder med hjälp av termisk desorption system med en kyld systemet inlopp (TDS-CIS), kopplad till en GC-ECD utvecklats för TNT och RDX ångor. 24,25 Förlusterna i samband med TDS-CIS-GC-ECD instrumentering för spår explosiva ångor karakteriserades och redovisas i t.ex. kalibreringskurvorna med hjälp av en direkt vätskedeponeringsmetod på absorberande fyllda termisk desorption provrör. Dock fokuserade litteraturen om instrumentering karakterisering och metodutveckling men explosiva ångor aldrig samplade, analyseras, eller kvantifieras, enda lösningen standarder. Häri ligger fokus på protokoll för provtagning och kvantifiering explosiva ångor. Protokollet och metod kan utvidgas till andra analyter och spår explosiva ångor, såsom pentaerytritoltetranitrat (PETN).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Instrument Förberedelse

  1. Se till instrumentet, ugn, och detektorn är vid RT. Stäng av gasflöde till inloppet och detektorn.
  2. Ta det TDS från GC. Rådfråga tillverkarens bruksanvisning för den instrumentspecifika förfarande.
  3. Ta det TDS adaptern från CIS inloppet och ta bort fodret från OSS.
  4. Inspektera CIS inlopp för partiklar och skräp medan linern avlägsnas. Rengör synliga skräp med tryckluft, eller helst kväve.
  5. Montera en ny grafit hylsa till en ny CIS liner med hjälp av tillverkaren tillhandahålls verktyg och instruktioner för holk-till-liner bindande.
  6. Sätt i fodret med den bifogade grafit beslaget i OSS. Byt ut TDS adapter och åter montera TDS.
  7. Ta en ny kolumn ur förpackningen och ta bort silikon skydd mot ändarna av kolonnen.
  8. Sätt i en mutter och hylsa på vardera änden av kolonnen. Använd en ECD-detektor mutter och ferrule för en ände av kolonnen och en CIS hylsa för den motsatta änden av kolonnen.
  9. Med hjälp av en keramisk kolonn skärverktyg, ta bort ungefär 10 cm från varje ände av kolonnen. Säker muttrar och hylsor kvar på kolonnen men bort från änden av kolonnen för att undvika igensättning och skräp.
  10. Fäst kolonnen i ugnen med hjälp av instrumenttillverkarens anvisningar. Sätt kolonnen in i inloppet. Anslut den andra änden av kolonnen till detektorn porten. Den införingsdjup är specifik för instrumentet inlopp och detektor tillverkaren. Se instruktionsboken och specifikationer för exakt kolumninsättningsdjupet.
    ANMÄRKNING: En pre-baka kan krävas för kolonnen innan den ansluts den motsatta änden av kolonnen till detektor portar. Läs i kolonnen och instrumenttillverkaren dokumentation för att avgöra om en pre-baka krävs.
  11. Försiktigt för hand dra åt muttrar och hylsor på sina respektive portar för in-och detektorn. Med hjälp av en skiftnyckel, dra åt with ungefär ett kvarts varv rotations muttrarna och hylsor. För mycket kraft eller över åtdragning skadar hylsorna orsakar läckor eller kolumnen för att bryta och täppa.
  12. Baka ut TDS, inlopp, kolonn, och detektor. Ett typiskt baka ut består av att ställa in temperaturen för alla zoner till strax under den maximala arbetstemperaturen (typiskt 300 ° C) medan strömmande bärgas under minst 2 tim.
  13. Kyl alla zoner och dra åt alla muttrar och hylsor för att garantera läckagefri drift. Värme och kyla under baka ut kommer att orsaka de nötter och hylsor för att lossa, som kan införa läckor.
  14. Fyll på, eller ladda om, instrumentmetoden med hjälp av programvara gränssnitt. Verifiera korrekta temperaturer och flöden har uppnåtts. Instrumentering är klart för analys.

2. Beredning av standarder

  1. Avlägsna 1.000 ng l -1 3,4-DNT, 10000 ng l -1 TNT, och 10.000 ng l -1 RDX frånfrysen eller kylskåpet och låt de tre stamlösningarna för att nå rumstemperatur.
  2. Fördela 100 pl lager 1.000 ng l -1 3,4-DNT och tillsätt 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten.
  3. Fördela 100 pl av 100 ng l -1 3,4-DNT-lösning från steg 2,2 och tillsätt 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten.
  4. Fördela 150 pl av 10 ng l -1 3,4-DNT-lösning från steg 2,3 och 4,850 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta är den interna standarden för direkt vätskeavsättning.
  5. Fördela 100 pl lager 10.000 ng l -1 TNT-lösning, 100 pl lager 10.000 ng l -1 RDX-lösning, och 800 | il acetonitril i en provflaska bärnsten.
  6. Fördela 100 pl av 1.000 ng l -1 TNT och RDX-lösning i steg 2,5 och 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten.
  7. Fördela 100 ^ il100 ng l -1 TNT och RDX-lösning från steg 2,6 och 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten.
  8. Fördela 100 pl av 10 ng l -1 TNT och RDX-lösning från steg 2,7 och 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta skapar 1,0 TNT/1.0 RDX ng l -1 lösning standard klar för direkt vätske avsättning på provrör.
  9. Fördela 60 pl av 10 ng l -1 lösning i steg 2,7 och 940 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta skapar 0,6 TNT/0.6 RDX ng l -1 lösning standard klar för direkt vätske avsättning på provrör.
  10. Fördela 40 pl av 10 ng l -1 lösning i steg 2,7 och 960 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta skapar 0,4 TNT/0.4 RDX ng l -1 lösning standard klar för direkt vätske avsättning på provrör.
  11. Dispensera 20 ul av 10ng pl -1 lösning i steg 2,7 och 980 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta skapar 0,2 TNT/0.2 RDX ng l -1 lösning standard klar för direkt vätske avsättning på provrör.
  12. Fördela 100 pl av 1,0 ng l -1 lösning i steg 2.8 och 900 l av acetonitril i en provflaska bärnsten. Detta skapar 0,1 TNT/0.1 RDX ng l -1 lösning standard klar för direkt vätske avsättning på provrör.

3. Provtagning

  1. Anslut en sorbent fyllda termisk desorption provröret till en provpump eller liknande utrustning med hjälp av en liten bit av flexibla silikonslangar. En röd pil är anordnat på provrören som indikerar luftflödesriktningen för provet adsorption, och det bör vara riktad i riktning mot silikonröret och provpumpen.
  2. Fäst en kolvflödesmätare till provröret i den motsatta änden från provet pump fäst i steg 3.1. Justera flödeshastigheten på provet pump eller liknande utrustning, så att flödeshastigheten är ungefär 100 ml min -1 genom provröret i enlighet med avläsningarna från kolvflödesmätare. Flödeshastigheten ska vara inställd på ± 5,0 ml min -1 av 100 ml min -1 önskat börvärde.
  3. Koppla bort kolven flödesmätare från provröret och tillfälligt stänga av provpump men lämna provröret ansluten till pumpen. Provpumpen aktiveras för att börja provsamling. Provröret är klar för avhämtning.
  4. Placera provröret med den fortfarande är ansluten provpump i sprängämnen ångström. Ångan källa skulle kunna vara det övre utrymmet ovanför ett fast prov, en öppen miljö, eller en mängd analyt förånga.
  5. Ställ in en timer baserat på de ungefärliga samplingstider som anges i tabell 2. Delas provtagningstider anges som en allmän riktlinje baserad på suspected koncentration av material i ångfas. Dessa provtagningstider, med en flödeshastighet på 100 ml min -1, i allmänhet kommer att ge en massa i mitten av kalibreringskurvan, som är perfekt för kvantifiering.
  6. Aktivera provpumpen och starta timern. Vänta tills timern har stannat och stänga av provpumpen. Koppla bort provröret från pumpen och placera den i förpackningen försedd med provröret. Förslut röret och butik för analys.
  7. Anteckna unika serienummer stämplat på varje provrör, provtiden, och flödeshastigheten för provröret i ett laboratorium anteckningsbok. Dessa värden kommer att vara viktigt för kvantifiering.

4. Kalibreringskurva Generation

  1. Pipettera 5,0 pl av lösningen standard direkt på glasfiltret i en oanvänd, rade provrör. Håll provröret och pipett upprätt med en behandskade hand under deponering.
  2. Upprepa steg 4.1 för var och en av de sex KALIBRERINn standarder på tre olika provrör.
  3. Deposition 5 pl av 0,3 ng ^ il -1 3,4-DNT på vardera av rören samt.
  4. Låt arton provrören (tre per lösningskoncentration, sex lösningskoncentrationer) för att sitta vid rt under minst 30 min för att förånga lösningsmedlet.
  5. Använd tjugo röret autosampler och den tidigare beskrivna TNT och RDX TDS-CIS-GC-ECD-metoden för att köra och analysera alla arton rör O / N. 24,25 En sammanfattning av TDS-CIS-GC-ECD-parametrar för metoden är tillhandahålls i tabell 1.
  6. Integrera de toppar som hör samman med 3,4-DNT, TNT och RDX i kromatogrammet för vardera av de arton provrören. Den 3,4-DNT, TNT och RDX toppar inträffar vid ungefär 4,16, 4,49 och 4,95 minuter, respektive.
  7. Notera den 3,4-DNT, TNT och RDX toppytor för var och en av de arton rören tillsammans med motsvarande massa TNT och RDX som avsattes på provröret i ett kalkylblad och laboratory anteckningsbok.
  8. Normalisera toppområden för både TNT och RDX genom att dela varje topp område vid toppen för 3,4-DNT. Gör detta för alla arton rör.
  9. Beräkna medelvärdet och standardavvikelsen för de normaliserade TNT och RDX toppområden för de sex standardkoncentrationer.
  10. Plotta den genomsnittliga normaliserade topparean kontra massan av analyt närvarande på rören för både TNT och RDX.
  11. Lägg till en linjär trendlinje för både TNT och RDX datapunkter. Identifiera lutningen och y-avskärning för varje analyt. Spela in lutningen, avskärningen och värdet R2 i ett kalkylblad och laboratorie anteckningsbok.
  12. Placera används provrör i en tub balsam under 3 timmar vid 300 ° C och 500 ml min -1 kväveflöde.

5. Provanalys

  1. Insättnings 5,0 pl av 0,3 ng ^ il -1 3,4-DNT på vardera av provrören.
  2. Tillåt rören stå vid rumstemperatur under åtminstone 30 min för att förånga lösningsmedlet från den iintern standard.
  3. Använd tjugo röret autosampler och den tidigare beskrivna TNT och RDX metod att driva rören O / N på 24,25 TDS-CIS-GC-ECD. En sammanfattning av instrumentparametrar för den analysmetod som ges i tabell 1.
  4. Integrera de toppar som hör samman med 3,4-DNT, TNT och RDX i kromatogrammet för vardera av de arton provrören. Den 3,4-DNT, TNT och RDX toppar inträffar vid ungefär 4,16, 4,49 och 4,95 minuter, respektive.
  5. Notera den 3,4-DNT, TNT och RDX toppytor för var och en av provrören i ett kalkylblad och laboratorie anteckningsbok.
  6. Använd toppområdena och kalibreringskurvan för att beräkna ångkoncentrationen i delar per miljard räknat på volym (ppb v) för varje analyt. Se Ekvationer 1-4.
  7. Placera används provrör i en tub balsam under 3 timmar vid 300 ° C och 500 ml min -1 kväve luftflöde.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Att erhålla kvantitativa resultat för spår explosiva ångprover börjar med upprättande av en kalibreringskurva för TDS-CIS-GC-ECD instrumentering använda den direkta vätskeavsättning lösningsmetod standarder på provrören stå för instrument förluster och skillnader mellan lösningsstandarder och ångprover. TDS-CIS-GC-ECD instrumentering och ett sätt för TNT och RDX spåranalys har tidigare beskrivits i detalj på annat ställe, men instrumentparametrarna sammanfattas i tabell 1. 24,25 Här visar fig. 1 en serie av kromatogram som erhålles med användning av publicerade metoder och parametrar i tabell 1. topparna för 3,4-DNT, TNT och RDX observeras vid 4,16, 4,49 och 4,95 minuter, respektive. Den topphöjd och området för den inre standarden är konstant för alla massorna av TNT och RDX, medan topphöjden och i området ökar med massan av analyten. Toppområdena för TNT och RDX för varjemassa är normaliserade av toppen för 3,4-DNT till svars för reproducerbarhet och förluster i samband med provröret injektion. De normaliserade toppområden för varje analyt plottas sedan mot mass på provröret för att etablera en kalibreringskurva. En linjär regression utförs för att erhålla lutningen, avskärningen och förklaringsgrad (R2). Lutningen och intercept används för att omvandla de normaliserade topparean för ånga prov till massa, eller i sista hand koncentration. Figur 2 visar ett exempel kalibreringskurva genereras från de kromatogram som visas i figur 1. Felstaplarna indikerar en standardavvikelse med tre upprepade mätningar per massan av analyt (N = 3). En idealisk kalibreringskurva med några instrument eller provtagnings förluster och linjära detektorrespons skulle ha en 2 värde R nära enighet. Ett 2 värde R som väsentligt avviker från enhet, ungefär mindre än 0,98, är normalt en indikator på iinstrumentet behöver service, normerna lösnings var inte ordentligt förberedda, eller lösnings standarder och den interna standarden var inte riktigt deponeras på glasfiltret i provrören.

Kalibreringskurvan, tomten, och därmed rådata, sparas i samma kalkylblad som provet informationen så kalibreringen används för kvantifiering är lätt att nå och spåras med de analyserade proverna. Kalibreringskurvan och toppareor från ett prov kan användas för att beräkna en ångkoncentration med användning av följande uppsättning ekvationer:

Ekvation 1 (1)

Ekvation 2 (2)

Ekvation 3 (3)

Ekvation 4

där A ^ är analyten topparea, A är mellan den inre standarden område, b är den kalibreringskurva Y-interceptet för analyten, S är kalibrerings kurvlutningen för analyten, C är en omräkningsfaktor för delar per miljarder i volym (ppb v, 10 9), M är molekylvikten för analyten (g mol-1), Q s är provtagningsflödet (ml min -1), L är en omräkningsfaktor från milliliter till liter ( 10 3), R är den ideala gaskonstanten (8,314 L kPa K -1 mol -1), T är temperaturen (K), t är provtiden (min), och P är det tryck (kPa). Dessa serier av ekvationer kan bäddas in i ett kalkylprogram för automatisk beräkning av kvantifiering värden. Importantly, är dessa ekvationer anta en ideal gas, så att koncentrationerna har en minskning i noggrannhet eftersom inga av analyter är ideala gaser.

Figur 3 visar ett exempel på ett kromatogram som visar att instrumentet är i behov av service-eller ny lösning standarder bör utarbetas. Andra än de som identifierats som 3,4-DNT, TNT och RDX Ytterligare toppar visas i kromatogrammet. Ytterligare toppar är alltid närvarande vid användning av absorberande fyllda termisk desorption provrör eftersom sorbentmaterialet försämras med tiden med upprepad användning och inte selektivt adsorbera bara DNT, TNT och RDX. Men nedbrytningsprodukterna inte samar elueras med 3,4-DNT, TNT och RDX med en väl underhållna instrument. 26 En tom slang ska köras före och efter varje kalibreringsserie för att identifiera toppar som finns från antingen absorberande material nedbrytning eller föroreningar som fångas under insamling ångan provtagning. Detta är lätt uppnås with användningen av en tjugo provrör autosampler, där arton kalibreringsstandard provrör används för kalibreringskurvan och ytterligare två lägen är gratis för tomma rör i början och slutet av sekvensen. Ytterligare toppar inte observerats i den tomma, men observerades i provrör deponeras med lösnings standarder för att generera en kalibreringskurva, indikerar vanligtvis lösning analyt nedbrytning och nya standarder lösning bör utarbetas och deponeras på en ny uppsättning provrören. Ytterligare toppar har också observerats, om provrören är kvar i röret balsam för mer än 3 timmar.

Dessutom toppformer avviker mycket från en Gauss-form, speciellt för topparna vid ca 4,6 och 4,825 min. Vissa instrument och dataanalys programpaket ger en "Symmetry" beräkning för varje topp i ett kromatogram som försöker kvantifiera avvikelsen från en Gauss-form. Detta värde kan användas somen indikator för att ersätta kolonnen och inloppet liner av instrumentet när det väsentligt avviker från enhet, där enheten indikerar en perfekt gaussisk toppform. The ECD är mycket känslig för nitro aromater såsom DNT och TNT, men har ett begränsat dynamiskt område. Detta resulterar i topparna blir klippt på de övre gränserna för det dynamiska omfånget, som sett till toppen vid cirka 4.825 minuter i figur 3. Om topparna blir klippt, kan det vara nödvändigt att minska den tid provtagning för ånga prover under provtagning. Köra en ny kalibreringskurva före varje provtagning serie eller på en upprepad schema, till exempel varannan natt, är ett bra sätt att katalogisera instrumentprestanda och avgöra när ett instrument kräver underhåll eller service innan analysera värdefulla prover.

Figur 1
Figur 1. Ett exempel chromatogram av separation av 3,4-DNT (intern standard), TNT och RDX med användning av TDS-CIS-GC-ECD instrumentering med direkt vätskedeponeringsmetod för generering av kalibreringskurvor av ånga proverna. Kromatogrammet har trimmats till den relevant del, men den totala körningen är 8 minuter lång. Den 3,4-DNT topp som är relativt konstant (1,5 ng) medan TNT och RDX toppytor, och höjder, ökar med massan av analyt i provröret: (svart) 0,1 ng, (röd) 0,5 ng, (grön) 1,0 ng, (blå) 2,0 ng, och (orange) 3,0 ng. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2
Figur 2. Ett exempel på kalibreringskurvan för (■) TNT och ( punkt ) RDX med hjälp avdirekt vätskedeponeringsmetod med lösningsstandarder och en TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Den normaliserade topparea på Y-axeln erhålls från dividera TNT och RDX toppytor i ett kromatogram av arean av toppen för 3,4-DNT , den interna standarden. Felstaplarna representerar en standardavvikelse för medelvärdet av tre likadana provrör per lösning standard eller analyt massa.

Figur 3

Figur 3. Ett kromatogram följd av dålig instrumentunderhåll, kolumn nedbrytning, och provrör absorberande material nedbrytning. Annan än den 3,4-DNT, TNT Ytterligare toppar och RDX toppar observeras. Toppen vid ungefär 4,825 min är klippt eftersom analyten massan är vid den övre gränsen för det dynamiska området hos detektorn. En axel visas på 4.850 minuter, vilket indikerar dåligseparation. Baslinjen, eller undre gräns, är svaret förhöjd orsakar baslinjedrift och ökat buller.

Figur 4

Figur 4. Ett konceptuellt diagram som illustrerar det korrekta förfarandet för avsättning av lösningen på en sorbent fylld termisk desorption provrör för direkt vätskeavsättning metod. Det mikropipett spets ska röra den sintrade glaskroppen och inte sidoväggarna i provröret. En ny spets bör också användas för varje deponerings mellan analyter och provrören.

Figur 5

Figur 5. Ett alternativ till att använda personlig provpumpar för att samla explosiva ångor på sorbent fyllda värme desorption provrör. Flexibel slang används för att ansluta provrören till en massflödesregulator (MFC) som möjliggör elektronisk inmatning av en önskad flödeshastighet. De massflödesregulatorerna, när de kombineras med en pump, automatisk justering till flödeshastigheten genom provrören till en önskad inställningspunkt, oberoende av variationer mellan provrören. En sex MFC konfiguration visas med ett grenrör för att ansluta alla MFC till en vanlig pump, men konfigurationer med olika antal MFC är möjliga.

Parameternamn Värde Enheter
TDS Initial Temperatur 25 º C
TDS Sluttemperatur 250 º C
TDS Temperatur Ramp 40 º C min -1
TDS Hold Time 2 min
TDS Flöde 455 ml min -1
TDS Läge PTV Lösningsmedel Vent N / A
TDS Transfer Linje Temperatur 300 ° C
CIS initial temperatur 0 ° C
CIS Sluttemperatur 250 ° C
CIS Temperatur Ramp 12 ° C sek -1
CIS Hold Time 3 min
CIS Flöde 108 ml min -1
CIS-läge PTV Lösningsmedel Vent N / A
Ugn initial temperatur 30 ° C
Ugn Initial Hold Tid 0,5 min
Ugn Final Temperatur 250 ° C
Ugn Temperatur Ramp 1 40 ° C min -1
Ugn Temperatur Hold 1 210 ° C
Ugnstemperatur Ramp 2 40 ° C min -1
Ugn Temperatur Hold 1 250 ° C
Ugn Hold Tid 1 min
Kolumn bärargas Helium N / A
Kolumn Flöde 5,6 ml min -1
Kolonntryck 23,642 psi
Kolumn Beläggning 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Kolumn Längd 15 m
Column Inre diameter (ID) 0,25 mm
Kolumn Yttre diameter (OD) 250 mm
ECD Temperatur 275 ° C
ECD Flöde 60 ml min -1
ECD bärargas Kväve N / A

Tabell 1. TDS-CIS-GC-ECD instrumentering parametrar för kvantifiering av TNT och RDX ångor genom att använda direkt vätskedeponeringsmetod.

Lösning TNT och RDX Koncentration
(Ng ^ il -1) 		Ungefärlig ångkoncentration
(Ppb v) 		Sampling Time
(Min)
0,1 TNT/0.25 RDX 0,050 TNT/0.125 RDX 120
0,4 TNT/1.0 RDX 0,200 TNT/0.500 RDX 30
2,0 TNT/5.0 RDX 1,00 TNT/2.50 RDX 6

Tabell 2. Den ungefärliga samplingstid för uppsamling av explosiva ångor för tre lösningskoncentrationer av TNT och RDX. Faktiska provtagningstider kan behöva justeras för att ge topparna i ett kromatogram, som lämpar sig för kvantifiering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Reproducerbarhet är en viktig egenskap för kvantifiering av spår explosiva ångor genom att använda direkt vätskedeponeringsmetoden med TDS-CIS-GC-ECD instrumentering, och relativ standardavvikelse (RSD) används ofta som ett mått för reproducerbarhet. Vi har upplevt rsds för inter-och intra-prov reproducerbarhet på cirka 5% för TNT och 10% för RDX. Varje RSD över 15% används som en indikator för att kontrollera vanliga källor till variation som försämrar effekten av protokollet. Källor till variation som lett till oacceptabla rsds tidigare lyfts fram i den följande diskussionen.

En vanlig källa till variation som kan leda till relativt stora standardavvikelser för upprepade mätningar av lösnings standarder och betydande avvikelse från enheten för R2 är konsekvent nedfall av lösnings standarder och den interna standarden på provrör. Vi har hittat ett elektroniskt mikropipett är idealisk för att minimeraVariationen under avsättning, i motsats till en manuell mikropipetten. Under flera nya projekt, där flera personer var inblandade i kvantifiering explosiva ångor under flera dagars provsamlingar, källan till variation i resultaten var till stor del beroende på individen och hans / hennes användning av den manuella mikropipett. Vid första anblicken verkar användningen av en manuell mikropipett relativt enkelt, men små variationer i kolven depression och frisättning mellan användare gav en betydande källa till variation i den kvantitativa analysen av explosiva ångor. När den manuella mikropipett kopplades till en elektronisk mikropipett, kan variationen mellan användarna inte skiljas mellan instrumentvariation och provtagning buller. Det är också viktigt att hålla mikropipett upprätt under lösning upptag och nedfall. Lösningen skall avsättas direkt på den sintrade glaskroppen av provröret, dvs bör mikropipett spets kontaktar glaset frit och inte de glassidoväggarna. En ny mikropipett spets bör också användas för varje deponering och provröret. Figur 4 visar en konceptuell ritning av ett förfarande för avsättning av den interna standarden eller en lösning standard på den sintrade glaskroppen av ett provrör.

En annan källa till variation som kan minska reproducerbarhet med kvantifiering av explosiva ångor är förfarande ångan provtagning. I protokollet, som kommersiella prov pump ansluten till provröret och kalibreras med en kolvflödesmätare med hjälp av en liten uppsättning skruv och skruvmejsel. Flödeshastigheten måste justeras för varje provröret att redovisa förpackningsskillnader sorbentmaterialet mellan provrör och pumpkapacitet. Denna procedur kan vara besvärlig och felbenägen, speciellt när man försöker att samla flera provrör parallellt. Liknande utbyten av en manuell mikropipett med en elektronisk mikropipett för att minska variationen har vi även impletteras en elektronisk provrörsystem som använder en vakuumpump och massflödesregulatorerna (MFC) Figur 5. visar ett konceptuellt diagram av en sex provrör ånga samling grenröret. De MFC automatiskt korrigera för variationer i packningen mellan provrör och automatiskt justera flödet till 100 ml min -1 utan att användaren behöver. Flödeshastigheterna bör ändå rutinmässigt kontrolleras och kalibreras med en kolv flödesmätare, men flödeshastigheten kan justeras elektroniskt snarare än manuellt med en skruvmejsel. Det är möjligt att skapa en enda MFC provrör samling grenrör, men MFC-baserad konfiguration framgår av Figur 5 är tänkt att visa på skalbarheten i den alternativa metoden. Noterbart är att de enskilda provpumpar kommersiella är billigare än MFC-baserad konfiguration och MFC-baserad konfiguration är en egen församling, men MFC-baserad konfiguration kan minska variationen, förbättra reproducerbarhet, och varalättare att använda.

Variation är också närvarande i TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Med tiden, eftersom de olika interna komponenterna i instrument värme och kyla under analys, kommer delar expandera och kontrakt som orsakar utmattning av konsumtionsvaror såsom skoningar, nötter, kolumner och liners. Den grad utmattning av komponenter är oundviklig och en källa för variation över tiden. När du utför kvantifiering av spår (sub delar per miljon i volym, ppm v) explosiva ångor, den gradvisa variationen i instrumentprestanda blir förstärkt. Således är det viktigt att etablera kalibreringskurvor för kvantifiering i tid, typiskt före analys av prov. Om möjligt bör kalibreringskurvorna genereras samma dag som provanalysen som ska bedrivas. Detta är inte alltid möjligt på grund av tidsbrist och instrument arbetsbelastning. Dessutom, vanligtvis minst fem replikat används per massa eller koncentration, för en kalibreringskurva eftersomfler replikat ger en mer robust kalibreringskurva för kvantifiering. Emellertid var kalibreringskurvan i figur 2 upprättas med tre replikat. Antalet replikat reducerades så en fullständig kalibreringskurva över hela dynamiska området hos detektorn kunde fastställas O / N i en enda autosampler facket (två råämnen, arton lösningsstandardprovrören, och den tjugo provrörkapacitet). För att kompensera för det minskade antalet replikat per analyt massan, var en ny kalibreringskurvan bestämmas O / N med prover körs genast följande dag för att redogöra för variationer i samband med instrumentdrift och förhindra en back log av provrör för kvantifiering av sprängämnen ångor med TDS-CIS-GC-ECD, vilket är omkring 20 min per provrör.

Fastställande av toppareorna för 3,4-DNT, TNT och RDX i ett kromatogram, såsom exempelvis framgår av fig 1, kan vara en subjektiv process som kan introducera irreproducilighet till kvantifiering av explosiva ångor med direkt vätskedeponeringsmetod och TDS-CIS-GC-ECD instrumentering. Många dataanalys programpaket levereras med GC-ECD instrumentering inkluderar manuella och automatiska toppdetektering och integrationsmetoder. Området för kromatografisk analys av data och dess relaterade tekniker för automatisk toppdetektering och integrering är lång och bred, 27-31 med många av de algoritmer som finns i dataanalys programvara. En fullständig översyn av de olika egenskaper och förfaranden för att integrera toppytor är utanför ramen för detta arbete. Det är viktigare för en forskningsgrupp för att standardisera, dokument, och använd samma procedur för kalibreringskurvan som proverna för att minimera variation i kvantifiering av explosiva ångor från mer subjektiva topp området integrationsprocesser.

Slutligen kan nedbrytning av provrören och lösnings normer påverkar kvantifiering av trace explosiva ångor. Liknar materialförslitningen ur bruk och termisk cykling av TDS-CIS-GC-ECD instrumentering, kan det absorberande materialet i provrören att försämras med tiden med upprepad provtagning och termisk desorption. Nya provrör är tätt packade och vit i färgen. Med tiden som provluften flödar i en riktning och bärargas, typiskt helium strömmade i motsatt riktning under termisk desorption, förpackning av provrören blir lös och gul till färgen. Den gula färgen indikerar nedbrytning av det absorberande materialet av upprepad termisk cykling inom instrumentering och röret balsam. Ytterligare toppar i ämnen och provrör är också indikatorer på absorberande material nedbrytningsprodukter. 26 Efter varje analys är provångor rade i en tub balsam för högst 3 timmar. Detta är för att desorbera eventuella kvarvarande material från det absorberande materialet och effektivt rengöra provrören. Men lämnar ett provrör itHan balsam vid relativt hög temperatur (300 ° C) är längre än 3 timmar kan avsevärt förkorta livslängden på provröret och införa variation i kvantifiering. På samma sätt kommer lösningsstandarder brytas ned med tiden, som på konstgjord väg kommer att minska massan, eller koncentration, av analyt i varje standard för en kalibreringskurva. För att minimera lösning nedbrytning, bör normerna lösningen förvaras i en brun glasflaska i en frys eller kylskåp och standarderna lösning ska regelbundet analyseras med hjälp av GC-ECD utan TDS-CIS och en standard split / splitless inlopp att identifiera ytterligare toppar eller nedbrytningsprodukter. En kompletterande kvantifiering metod, t.ex. gaskromatografi masspektrometri eller högupplösande vätskekromatografi, kan också användas för att se till att de normer lösning har inte försämrats och är lämpliga för direkt vätskedeponeringsmetod för kvantifiering av spår explosiva ångor.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Ekonomiskt stöd gavs av Department of Homeland Security Vetenskap och direktoratet Technology.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. McLafferty, F. W., Stauffer, D. B., Twiss-Brooks, A. B., Loh, S. Y. An enlarged data base of electron-ionization mass spectra. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 432-437 (1991).
  2. Psillakis, E., Kalogerakis, N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples. Journal of Chromatography A. 907 (1-2), 211-219 (2001).
  3. Babushok, V. I., Linstrom, P. J., et al. Development of a database of gas chromatographic retention properties of organic compounds. Journal of Chromatography A. 1157 (1-2), 414-421 (2007).
  4. National Institute of Standards and Technology. NIST/EPA/MSDC Mass Spectral Database, Standard Reference Database 1 (NIST 08). , Bethesda, MD. (2008).
  5. Stein, S. E., Pierre, A., Lias, S. G. Comparative evaluations of mass spectral databases. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2 (5), 441-443 (1991).
  6. Sigman, M. E., Ma, C. -Y., Ilgner, R. H. Performance Evaluation of an In-Injection Port Thermal Desorption/Gas Chromatographic/Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometric Method for Trace Explosive Vapor Analysis. Analytical Chemistry. 73 (4), 792-798 (2001).
  7. Ausloos, P., Clifton, C., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 10 (4), 287-299 (1999).
  8. Dionne, B. C., Rounbehler, D. P., Achter, E. K., Hobbs, J. R., Fine, D. H. Vapor Pressure of Explosives. Journal of Energetic Materials. 4 (1), 447-472 (1986).
  9. Ewing, R. G., Waltman, M. J., Atkinson, D. A., Grate, J. W., Hotchkiss, P. J. The vapor pressures of explosives. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 42 (0), 35-48 (2013).
  10. Wallin, S., Ang, H. G. Vapor Pressure of Explosives: A Critical Review. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 37 (1), 12-23 (2012).
  11. Pinnaduwage, L. A., Yi, D., Tian, F., Thundat, T., Lareau, R. T. Adsorption of Trinitrotoluene on Uncoated Silicon Microcantilever Surfaces. Langmuir. 20 (7), 2690-2694 (2004).
  12. Moore, D. S. Instrumentation for trace detection of high explosives. Review of Scientific Instruments. 75 (8), 2499-2512 (2004).
  13. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives at the low picogram level by silica capillary column gas--liquid chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 208 (1), 83-88 (1981).
  14. Douse, J. M. F. Trace analysis of explosives in handswab extracts using amberlite XAD-7 porous polymer beads, silica capillary column gas-chromatography with electron-capture detection and thin-layer chromatography. Journal of Chromatography. 234, 415-425 (1982).
  15. Sigman, M. E., Ma, C. -Y. In-Injection Port Thermal Desorption for Explosives Trace Evidence Analysis. Analytical Chemistry. 71 (19), 4119-4124 (1999).
  16. Yinon, J., Zitrin, S. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives. , John Wile., and Sons, Ltd.. West Sussex. (1993).
  17. Waddell, R., Dale, D. E., Monagle, M., Smith, S. A. Determination of nitroaromatic and nitramine explosives from a PTFE wipe using thermal desorption-gas chromatography with electron-capture detection. Journal of Chromatography A. 1062 (1), 125-131 (2005).
  18. Hable, M., Stern, C., Asowata, C., Williams, K. The determination of nitroaromatics and nitramines in ground and drinking water by wide-bore capillary gas chromatography. Journal of Chromatographic Science. 29 (4), 131-135 (1991).
  19. Yinon, J. Trace analysis of explosives in water by gas chromatography--mass spectrometry with a temperature-programmed injector. Journal of Chromatography A. 742 (1-2), 205-209 (1996).
  20. Walsh, M. E. Determination of nitroaromatic, nitramine, and nitrate ester explosives in soil by gas chromatography and an electron capture detector. Talanta. 54 (3), 427-438 (2001).
  21. Nitroaromatics and Cyclic Ketones by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  22. Explosives by Gas Chromatography. , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov (2011).
  23. Determination of Explosives and Related Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). , US Environmental Protection Agency. Available from: http://www.epa.gov Forthcoming.
  24. Field, C. R., Lubrano, A. L., Rogers, D. A., Giordano, B. C., Collins, G. E. Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace Cyclotrimethylenetrinitramine Using Thermal Desorption Instrumentation. Journal of Chromatography A. 1282, 178-182 (2013).
  25. Field, C. R., Giordano, B. C., Rogers, D. A., Lubrano, A. L., Rose-Pehrsson, S. L. Characterization of Thermal Desorption Instrumentation with a Direct Liquid Deposition Calibration Method for Trace 2,4,6-Trinitrotoluene Quantitation. Journal of Chromatography A. 1227, 10-18 (2012).
  26. Excoffier, J. L., Guiochon, G. Automatic peak detection in chromatography. Chromatographia. 15 (9), 543-545 (1982).
  27. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part I: Peak detection. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 133-145 (2005).
  28. Vivó-Truyols, G., Torres-Lapasió, J. R., van Nederkassel, A. M., Vander Heyden, Y., Massart, D. L. Automatic program for peak detection and deconvolution of multi-overlapped chromatographic signals: Part II: Peak model and deconvolution algorithms. Journal of Chromatography A. 1096 (1-2), 146-155 (2005).
  29. Fong, S. S., Rearden, P., Kanchagar, C., Sassetti, C., Trevejo, J., Brereton, R. G. Automated Peak Detection and Matching Algorithm for Gas Chromatography−Differential Mobility Spectrometry. Analytical Chemistry. 83 (5), 1537-1546 (2011).
  30. Hargrove, W. F., Rosenthal, D., Cooley, P. C. Improvement of algorithm for peak detection in automatic gas chromatography-mass spectrometry data processing. Analytical Chemistry. 53 (3), 538-539 (1981).
  31. Middleditch, B. S. Analytical Artifacts GC, MS, HPLC, TLC and PC. 44, Elsevier. (1989).

Tags

Kemi gaskromatografi (GC) Electron Capture Detector Sprängämnen Kvantifiering termisk desorption TNT RDX
Kvantitativ detektering av spår Explosiva ångor genom Programmerad Temperatur Desorption gaskromatografi-Electron Capture Detector
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Field, C. R., Lubrano, A.,… More

Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter