Abstract
يمكن السيطرة عليها تعديل سطح القطب مهم في عدد من المجالات، ولا سيما مع الوقود تطبيقات الطاقة الشمسية. Electropolymerization هو سطح واحد تقنية التعديل الذي electrodeposits فيلم البوليمر على سطح إلكترود من خلال الاستفادة من إمكانات تطبيقية لبدء البلمرة من ركائز في طبقة هيلمهولتز. تأسست هذه التقنية مفيدة الاولى التي يقوم بها بالتعاون موراي-ماير في جامعة كارولينا الشمالية في تشابل هيل في 1980s في وقت مبكر، واستخدمت لدراسة العديد من الظواهر الفيزيائية من الأفلام التي تحتوي على مجمعات غير العضوية والركيزة أحادى. هنا، نسلط الضوء إجراء لأقطاب طلاء مع مجمع غير العضوية عن طريق أداء electropolymerization مختزلة من مجمع بولي بيرويل التي تحتوي على الفينيل على الكربون الزجاجي والفلور أكسيد القصدير مخدر الأقطاب الكهربائية المغلفة. وشملت التوصيات على تكوينات خلية كهروكيميائية وإجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها. وإن لم يكن الإلكترونيةxplicitly الموصوفة هنا، electropolymerization الأكسدة من المركبات المحتوية على بيرول يلي إجراءات مماثلة لالقائم على الفينيل electropolymerization مختزلة ولكنها أقل حساسية بكثير من الأكسجين والماء.
Introduction
Electropolymerization هي تقنية البلمرة التي تستخدم إمكانات تطبيقية لبدء البلمرة السلائف أحادى مباشرة على سطح إلكترود وتم استغلالها لإنتاج electroactive رقيقة و / أو ضوئية الأفلام polypyridyl نشطة على القطب وأشباه الموصلات السطوح. 1-4 كهربي، 5-10 نقل الإلكترون، 11، 12 الكيمياء الضوئية، 13-16 electrochromism و 17 و التنسيق الكيمياء 18 وقد تم التحقيق في الأفلام electropolymerized. وقد تم تطوير هذه التقنية لأول مرة في جامعة كارولينا الشمالية في التعاون ماير-موراي للالكهربائية للالفينيل 3، 5، 7، 8، 11-15، 19، 20 و بيرول 6، 9، 21-24 derivatized ليالمجمعات التل على مجموعة متنوعة من إجراء ركائز الشكل 1 يقدم عددا من بروابط بيرويل مشترك قائم أنه عندما منسقة لالمجمعات المعدن، قد أنتجت electropolymers. في electropolymerization مختزلة، electropolymerization من الفينيل التي تحتوي على مركبات يحدث على الحد من بروابط بيرويل مترافق إلى مجموعات الفينيل، بينما مع بروابط-بين functionalized بيرول، يبدأ electropolymerization عن طريق الأكسدة من الأنصاف بيرول، مما أدى إلى الاكسدة electropolymerization (الشكل 2). تم تطوير تكنولوجيا Electropolymerization بهدف توفير منهجية معممة لربط مباشرة أي تقريبا مجمع المعادن الانتقال إلى أي القطب. براعة الأسلوب يفتح الباب أمام العديد من التحقيقات من electropolymer أقطاب المعدلة.
وعلى النقيض من استراتيجيات المرفقات الأخرى، والتي تنطوي على الربط المباشر إلى القطب، electropolymerization يقدم الإعلاناتantage لا تتطلب سطح القطب قبل التعديل. . وبالتالي فإنه يمكن تطبيقها على أي عدد من ركائز إجراء، بغض النظر عن تكوين سطح أو التشكل 4، 10، 25، 26 هذا براعة هو نتيجة لتغير الخواص الفيزيائية كما ينمو طول البوليمر. مونومرات القابلة للذوبان في حل كهربائيا ولكن كما يحدث البلمرة وعبر ربط rigidifies الفيلم، وهطول الأمطار والامتزاز الفيزيائي يحدث على سطح القطب (الشكل 3). 27
مقارنة أكسيد ملزمة سطح الكربوكسيل، والتي هي غير مستقرة على أسطح أكسيد في الماء، أو مجمعات للderivatized فسفونات، والتي هي غير مستقرة في ودرجة الحموضة المرتفعة، وتستخدم عادة في مجال البحوث وقود الطاقة الشمسية، وهذه الهياكل فيلم القطب البوليمر بينية تقدم فائدة إضافية تتمثل في الاستقرار في مجموعة متنوعة من وسائل الإعلام بما في ذلك المذيبات العضوية والمياه على نطاق واسع درجة الحموضة (0-14).28-30 Electropolymerization يمكن أيضا إيداع الأفلام مع نطاقات واسعة من التغطيات السطحية واضحة، من أحادي الطبقة الفرعية لعشرات أو مئات من مكافئات أحادي الطبقة، في حين أن الهياكل كربوكسيلات أو derivatized فسفونات المجمعات واجهة تقتصر على التغطيات سطح أحادي الطبقة.
على الرغم من أن أي عدد من الفينيل أو بيرول تحتوي على بيرويل وpolypyridyl مركبات قادرة على البلمرة، [رو II (PhTpy) (5،5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2، (1؛ PhTpy هو 4'-فينيل -2،2 ': 6، 2' '- terpyridine، 5،5'-dvbpy هو 5،5'-ثنائي الفاينيل-2،2'-bipyridine، الشكل 4) وسوف تستخدم بمثابة مجمع نموذج لإثبات electropolymerization مختزلة على الكربون وأكسيد القصدير زجاجي مخدر الفلور، FTO، الأقطاب في هذا التقرير. 1 هي مثال على السلائف electropolymer الحديثة التي لها تطبيقات electrocatalytic المحتملة، ونظرا الى المعدن ليثيومجنت نقل المسؤول، MLCT، طيف الامتصاص الكذب في المنطقة المرئية من الطيف الضوء، ويمكن التحقيق مع الأشعة فوق البنفسجية فيس التحليل الطيفي. 18، 30 يرجى ملاحظة أن بعض النتائج المقدمة هنا ل1 تم نشرها بالفعل في شكل معدلة بشكل طفيف. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. توليف 1
توليف 1 (PhTpy هو 4'-فينيل-2،2 ': 6' 2 '' - terpyridine، 5،5'-dvbpy هو 5،5'-ثنائي الفاينيل-2،2'-bipyridine، الشكل 4) وفقا ل الإجراء المذكورة سابقا. 18
2. إعداد 1.3 ملي الأحادي الحل من 1 في حل بالكهرباء
- يعد حل بالكهرباء 0.1 M الأسهم من رباعي ن -butylammonium hexafluorophosphate، TBAPF 6، في الأسيتونتريل، MeCN.
- وضع MeCN على تنشيط 3 Å المناخل الجزيئية، أو K 2 CO 3، لمدة 24 ساعة لإزالة العارض H 2 O.
- وضع TBAPF 6 (0.969 غرام، 2.50 ملمول) في 25.00 مل لهب المجففة القارورة الحجمية.
- تصفية المنخل الجزيئي أو K 2 CO 3 الجسيمات من MeCN المجففة وجلب 25.00 مل قارورة حجمية تحتوي على TBAPF
- ضع 1 (0.0049 جم، 5.2 × 10 -6 مول) في والجافة 4 درهم قارورة أو 10 مل قارورة أسفل جولة وإضافة 4.00 مل من محلول المخزون 0.1 M TBAPF 6 في MeCN.
- نقل 3،5-4،0 مل من محلول كهربائيا بلون أحمر برتقالي من 1 إلى المقصورة المركزية للخلية 3-المقصورة، مع كل حجرة مفصولة المتوسط فريت الزجاج مسامية.
- ملء بسرعة المقصورات الخارجية للخلية 3-المقصورة إلى ارتفاع المساواة باعتبارها الحل الأسهم المقصورة المركزية، مع بعض ما تبقى من جفاف 0.1 M TBAPF 6 في MeCN لمنع تسرب إلى مقصورات الخارجي. ملاحظة: الوقت هو عامل مهم لأن الحلول في مقصورات مختلفة مزيج ببطء وتتغير بشكل ملحوظ تركيز المقصورة الرئيسية إذا مرتفعات المذيبات ليست هي نفسها.
3. Electropolymerize 1 على 3 مم زجاج القطرذ الكربون الكهربائي أو 1.0 سم 2 FTO الكهربائي
- إعداد حواجز للأنابيب التفريغ النيتروجين / الأرجون والأقطاب الكهربائية.
- قطع فتحة في كل من الحاجز 3 المطاط وتوجيه تترافلوروإيثيلين رقيقة، PTFE، أنبوب من خلال الشق.
- حرك حج / AGNO 3 إشارة الكهربائي من خلال واحدة من الحاجز، ضع إشارة القطب / PTFE أنبوب / الحاجز في واحدة من المقصورات الخارجية، وختم مقصورة مع الحاجز.
- توجيه سلك البلاتين / الشاش مكافحة الكهربائي من خلال مكان الحاجز مختلف البلاتين سلك / PTFE أنبوب / الحاجز في واحدة من المقصورات الخارجية، وختم مقصورة مع الحاجز. إذا شق ليست كبيرة بما فيه الكفاية أو بإرسال قاسية بما فيه الكفاية لمنع ثني الأسلاك، واستخدام إبرة تحمل واسعة لتوجيه العداد الكهربائي سلك البلاتين من خلال الحاجز.
- توجيه مصقول حديثا 3 مم القطب الكربون الزجاجي من خلال الحاجز المتبقية ووضعه بحيث القطب هو suspended في الحل، أو لشريحة FTO، وتوجيه سلك متصلة مقطع التمساح من خلال الحاجز، ثم المشبك الشريحة FTO مع مقطع التمساح وتأكد من أن الجانب موصل من الشريحة هو عمودي على القطب المرتدة المغمورة .
- قبل إدراج زجاجي القطب الكربون: البولندية الكربون زجاجي عن طريق وضع الألومينا (0.5 ميكرون) على وسادة تلميع المبللة، ثم، حرك الكهربائي في الرقم 8 الحركة لمدة 30 ثانية في حين عقد القطب عمودي على لوحة - لتلميع جميع الاطراف من القطب بالتساوي - وشطف أي الألومينا المتبقية قبالة مع H 2 O زجاجة بخ الماء يعقبه MeCN زجاجة بخ الشطف.
- قبل تحامل الشريحة FTO: التفاف عدة طبقات من غير موصل الشريط KAPTON حول مركز من جانب 30 × 10 مم FTO الشريحة مثل هذه أن 10 × 10 مم جزء من الشريحة عرضة للخطر.
- جمع الطيف للأشعة فوق البنفسجية فيس الشريحة FTO من خلال وضع / عقد الشريحة FTO في positايون في مسار الشعاع من مطياف التي تم سلفا لضمان الاتساق.
- دي تهوية الحلول في الخلية الكهروكيميائية 3-المقصورة.
- قم بتوصيل أحد طرفي أنابيب Tygon إلى النيتروجين / توريد الأرجون وتوصيل الطرف الآخر إلى غسالة الغاز التي تحتوي على MeCN.
- قطع قطعة أخرى من أنابيب Tygon، قم بتوصيل أحد طرفي متدفق MeCN غسلها النيتروجين / الأرجون، وربط الطرف الآخر إلى 4 طريقة التقسيم.
- قم بتوصيل أنابيب PTFE لاتصالات المتبقية 3 من 4 طريقة التقسيم.
- غمر أنابيب PTFE في الحلول في كل من مقصورات وبدوره على تدفق النيتروجين / الأرجون مثل أن محتدما السريع من الحل يبدأ.
- مواصلة اجتثاث تهوية الحل لمدة 5-10 دقائق، ثم سحب أنابيب PTFE فقط فوق سطح من الحل، وترك تدفق النيتروجين / الأرجون على من اجل الحفاظ على الضغط الإيجابي للغاز خامل على النظام ومنع الحل جonvection الناجمة عن السطح.
- إجراء تجارب الكهروكيميائية.
- قم بتوصيل أقطاب كهربائية من potentiostat إلى الأقطاب المناسبة في الخلية 3-المقصورة.
- إجراء voltammetry دوري، السيرة الذاتية، تجربة مع المعلمات التالية: إمكانات التحول = 0 V و-1.81 V. مسح / معدل الاجتياح = 100 فولت / ثانية؛ عدد الدورات = 5.
- عندما التجربة CV كاملة، وإزالة العمل (الكربون الزجاجي أو FTO) القطب من الحل البلمرة وشطف بلطف على سطح القطب مع MeCN من ماصة أو زجاجة بخ لإزالة أي حل مونومر المتبقية.
4. التغطية السطحية تحديد
- وضع القطب تشطف العمل في حل الطازجة 0.1 M TBAPF 6 / MeCN في خلية كهروكيميائية تحتوي على القطب المضاد والقطب المرجعية (يفضل أن يكون نفس القطب المرجعية المستخدمة في electropolymerizatioن).
- إجراء voltammetry دوري، السيرة الذاتية، تجربة مع المعلمات التالية: إمكانات التحول = 0 و +1.5 V. مسح / معدل الاجتياح = 100 فولت / ثانية؛ عدد الدورات = 15.
- دمج تهمة تحت انوديك والكاثودية قمم للelectropolymer كثف رو (III / II) زوجين، ومتوسط تكلفة تحت انوديك وقمم الكاثودية، وباستخدام المعادلة 1 تحديد التغطية السطحية.
- للشريحة FTO: المكان / عقد الشريحة FTO في موقف محدد سلفا أمام صاحب العينة UV-فيس مثل أن مسار شعاع يمر من خلال الفيلم الملون. الشريحة FTO يمكن أن يكون الرطب أو الجاف ولكن إجراء مقارنات تحت نفس الظروف التي جمعت أطياف فارغة تحت.
- طرح الطيف حصلت لطيف FTO التي تم جمعها لهذه الشريحة معينة قبل electropolymerization من الطيف من الفيلم على اساس FTO من أجل إنتاج طيف الامتصاص للفيلم نفسه.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يسجل النمو Electropolymer الأكثر بسهولة عند مراقبة سير التجربة CV المقررة (بروتوكول STEP نص 3.3.2). الشكل 5 يجسد النمو electropolymer على 0.071 سم 2 (3 مم) زجاجي القطب الكربون مع 1. الدورة الأولى من التجربة تنتج voltammogram تشبه تقريبا ذلك الذي من المتوقع عن حل الروثينيوم من تركيز مماثل (الشكل 5، أثر الأسود) ولكن عند دورات متعاقبة، من خلال شارع 1 و 2 موجات تخفيض الثانية يجند محورها، والتيارات تعزيز متزايد هي الملاحظ (الشكل 5 والأحمر والأزرق والأخضر، وآثار الوردي). ويلاحظ هذه الظاهرة بسبب الجمع للتيار لمونومر في حل وأن الفيلم electropolymer أن يترسب من الدورة السابقة الماضي موجات تخفيض يجند محورها. هناك انخفاض قبل اثنين من التخفيضات التي تركز على أن يجند وسائل التحققوفاق لإمكانات أكثر سلبية على كل مسح على التوالي. وقد ارتبط هذا مع مواقع معزولة من أضرار، وأجزاء-المحاصرين المسؤول عن البوليمر 25،31 أيضا، وأشار الحكم واحد من أن التخفيضات التي تركز يجند اثنين لا تنمو على نفس معدلات في الشكل 5؛ يبدو أن تخفيض محورها يجند الأول أن تنمو فقط بين المسح الأولى والثانية، في حين لم يظهر الأكسدة المرتبطة الأكسدة الأولى لتنمو على الإطلاق. نحن لا نفهم هذه الظاهرة ولكن نجري مزيدا من التحقيقات.
بعد التجربة electropolymerization على القطب الكربون الزجاجي كاملة، يتم تنفيذ voltammetry دوري في محلول جديدة من 0.1 M TBAPF 6 / MeCN لعدد من الأسباب. أولا، تحتاج معظم electropolymers إلى أن معايرتها قبل ركوب الدراجات إما oxidatively أو بالخفض لكميات متفاوتة من الزمن، من أجل السماح للأفلام لاستيعاب القنوات الأيونية اللازمة لإنتاج و موصل بالكهرباءILM. كما تهاجر الإلكترونات من خلال البوليمرات الأكسدة عبر ردود الفعل الصرف الذاتي بين انخفاض وتتأكسد الجيران، هناك حاجة إلى تدفق counterions للتعويض عن رسوم من المواقع الأكسدة الثابتة - وهي ظاهرة يطلق عليها اسم الكهروكيميائية النقل تهمة يظهر 25 الشكل 6 مثالا لل electropolymer من 1 توازنه مع بالاشعة التأكسدي بين 0 و +1.5 V. موازنة يحدث بعد عدد من الدورات، والتي تختلف تبعا لسماكة الفيلم electropolymer. التتبع وردي في الشكل (6) هو الدورة الأولى بعد electropolymerization مختزلة، في حين أن أثر الأزرق هو الدورة الثانية، والثالثة 3 المتبقية -15 دورات ال هي باللون الأسود. السهام الحمراء تشير إلى تناقص الحالي، بينما تشير السهام الخضراء زيادة. الزوجين الأكسدة في E يتوافق 1/2 = +0.998 V إلى أن من رو (III / II) اثنين من electropolymer من [رو II (PhTpy) (5،5 &# 8217؛ -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 يمر من خلال زوجين كبير بالقرب +0.25 V يبدأ لبدء تدفق counterions طرد من قبل ركوب الدراجات الاختزالية وموازنة إلى أن ممثل بولي - 1 25 نحن. حاليا بالتحقيق في أصل الزوجين بالقرب +0.75 V ولكن هذا يقلل أيضا مع بالاشعة المتعاقبة.
ثانيا، اكتساب نظرة ثاقبة على الاستقرار electropolymer التالية الروتين موازنة. على سبيل المثال، فإن الفيلم electropolymer في الشكل 6 equilibrates بعد حوالي 11 دورات، حيث لا يزال مستمرا بعد ذلك. التيار المستمر طوال دورات المتبقية يشير إلى أن هذا electropolymer وجه الخصوص هو مستقر لهذه الظروف، ومن المرجح أن تظل على سطح القطب في ظل هذه الظروف CV على مدى عقود، ومئات، بل آلاف من الدورات.
ثالثا، منذ مساحة سطح القطب هو معروف،تغطية سطح - كمية electropolymer على القطب في وحدة المساحة، في مول / سم 2 - يمكن بسهولة وكميا تحدد من خلال دمج انوديك والكاثودية موجات، مع متوسطها (المعادلة 2) وباستخدام المعادلة 1. 1 هو واضح تغطية السطح، n هو عدد الإلكترونات مرت لكل زوجين الأكسدة (الشامات ه -)، F هو فاراداي ثابت (96485 C / مول)، A هي مساحة القطب (سم 2)، وQ هو المسؤول المتراكمة.
(المعادلة 1)
(المعادلة 2)
رابعا، لتأكيد الامتزاز السطح عن طريق قياس فصل الذروة إلى الذروة، ΔE ص، بين إمكانات انوديك الذروة، E
Electropolymerization على FTO يلي تقريبا نفس الاتجاهات كما هو الحال مع الكربون الزجاجي ولكن مع فائدة إضافية تتمثل في 1) المناطق سطح أكبر و2) الشفافية. أقطاب كبيرة المساحة السطحية هي الأمثل لأولئك الذين يرغبون في إجراء تجارب التحليل الكهربائي السائبة مع electropolymer يمتص electrocatalysts نظرا لتخليق المنتجات أكثر سرعة بالمقارنة مع أقطاب مساحة أصغر. يمكن إجراء أشعة فوق البنفسجية فيس التحليل الطيفي على الأفلام حتى النقطة التي تصبح الافلام سميكة بحيث لا ضوء ينتقل من خلال الشريحة فيلم FTO الشكل 7 يبين طيف الأشعة فوق البنفسجية فيس للشريحة FTO طرح electropolymer المغلفة-FTO لإعطاء الطيف من الفيلم وحده. ومضافين الطيف للأشعة فوق البنفسجية فيس 1 للمقارنة.
الشكل 1. الشائعة بروابط بيرويل vinyl- والقائم على بيرول تستخدم لelectropolymerizing الأنواع غير العضوية.
الشكل 2. بدء electropolymerization لالفينيل (التخفيض) وpyrrolyl (الأكسدة) المجموعات. ويمكن للالكرات الحمراء يكون أي عدد من شظايا معقدة غير العضوية بولي بيرويل.
الشكل 3. تصوير من حل القطب اجهة A) قبل بدء electropolymerization قبل إمكانية تطبيقها من potentiostat وباء) التالية إلكترونياتopolymerization. R = الفينيل لelectropolymerization مختزلة وبيرول لالتأكسدي electropolymerization. كما ينمو electropolymer سلسلة طول يترسب في electropolymer على سطح القطب. لاحظ أنه لا يوجد ربط مباشر التساهمية بين البلدين كآلية مرفق الأولية. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4. التركيب الجزيئي لل1، [رو II (PhTpy) (5،5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
الشكل 5. electropolymerization التخفيض من حل 1.3 ملم من 1 في 0.1 M TBAPF 6 تحت جو N 2 (ز) باستخدام 0.071 سم 2 زجاجي القطب الكربون. السهام الخضراء تسليط الضوء على زيادة في التيار بين المتعاقبة دورات المسح الاختزالية، مشيرا إلى نمو البوليمر.
الشكل 6. مؤكسد موازنة الفيلم electropolymer المنتجة في الشكل 5. البوليمر زجاجي القطب الكربون (0.071 سم 2) ونقل إلى الطازج 0.1 M TBAPF 6 / MeCN حل وتدوير oxidatively بين 0 V و+1.5 V عند 100 فولت / معدل الاجتياح ثانية. الفيلم equilibrates بعد ~ 11 دورات السيرة الذاتية. وتظهر خمسة عشر دورات. التتبع وردي هو دورة الأولى بعد electropolymerization، التتبع الأزرق يشير إلى الدورة الثانية، وآثار سوداء هي 3-15 دورات المتبقي. وتشير السهام الحمراء الانخفاض في التيار كما يزيد عدد دورة في حين الأخضر تشير إلى وجود فيتجعد في التيار. ملاحظة: ΔE ص يشير إلى سطح كثف الأنواع.
الرقم 7. طيف الأشعة فوق البنفسجية فيس الفيلم electropolymer المستمدة من 1 (أسود) بعد الطرح من الشريحة FTO وطيف الأشعة فوق البنفسجية فيس 1 (الخضراء).
| عدد دورات | التغطية السطحية (مول / سم 2) | الطبقات الوحيدة يعادل |
| 1 | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82.33637 |
الجدول 1. التغطية السطحية والطبقات الوحيدة تعادل من electropolymer على 0.071 سم 2 زجاجي القطب الكربون بوصفها وظيفة من عدد من الدورات من خلال موجات الحد من 1 (1.3 ملم، 0.1 M TBAPF 6، MeCN الجاف).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
تقدم Electropolymerization مجموعة كبيرة من المتغيرات التي لا يمكن السيطرة عليها مشتركة بين غيرها من التقنيات. بالإضافة إلى المتغيرات رد فعل القياسية مثل كاشف (مونومر) التركيز، ودرجة الحرارة، والمذيبات وغيرها، electropolymerization يمكن السيطرة عليها من قبل المعلمات بالإضافة إلى التجربة الكهروكيميائية مشتركة لأساليب الكهروكيميائية. معدلات CV المسح الضوئي وإمكانات التحول، وعدد من الدورات تؤثر على ترسب electropolymers. على سبيل المثال، حيث بلغ عدد الدورات من خلال موجات انخفاض يجند يتم زيادة، وذلك هو تغطية السطح أيضا. في نطاق المعروضة هنا، هو خطية فيما يتعلق عدد من الدورات يؤديها (الجدول 1).
العديد من الفينيل التي تحتوي على مركبات تخضع electropolymerization مختزلة ولكن بمعدلات متفاوتة من النمو. وعن المركبات التي تخضع بسرعة النمو electropolymer، أسرع معدلات مسح السيرة الذاتية وانخفاض تركيز مركب بسيط بين الحلول الأسهم كهربائيا أن توفر للGREالسيطرة العاطر على تغطية سطح الظاهرة فضلا عن شبكة electropolymer أكثر تنظيما باستمرار. على العكس، سوف تمتد أوقات رد الفعل مساعدة مع تزايد electropolymers مع معدلات تباطؤ البلمرة.
يتم التحكم آخر تقنية الكهروكيميائية التي يمكن استخدامها لelectropolymerization الكهربائي المحتملين، أو التحليل الكهربائي بالجملة، لأنها قد توفر درجة إضافية عن نطاق السيطرة. 18 يشبه إلى حد كبير صناعة الالكترونيات الدقيقة، وترسب underpotential، UPD، أو ترسب overpotential، العيادات الخارجية، يجب أن تسمح لل إنتاج الأفلام electropolymer من هيكل والاستقرار متفاوتة.
الإعداد التجريبية أمر حاسم لإنتاج الظروف المثلى لاستنساخ. واحدة من أهم التفاصيل التجريبية للنظر هو الخلية الكهروكيميائية والذي يتم استخدامه للتجربة. لتكوين 3 القطب القياسية، وذلك باستخدام خلية الذي يحمل كل واحد من الأقطاب الثلاثة في نفسالحل يمكن أن يكون كارثيا للتجربة على مدى فترات معتدلة من الوقت (دقائق إلى ساعة). تركات المنتجة في القطب المضاد أحرار في نشر لوتتداخل مع عمليات الكهروكيميائية التي تجري في القطب العمل، في حين أن الحل القطب المرجع (في هذه الحالة حج / AGNO 3) هو حر في أن يفعل نفس الشيء. يمكن القول هاتين العمليتين هي بطيئة ولكن يحد أساسا حل مونومر خاص لحفنة من التجارب electropolymerization. لخلية 3-المقصورة - واحد الذي يفصل بين كل من المقصورات مع فريتس شبه مسامية - المرجع، والعمل، والحلول القطب المضاد ويفصل جسديا ويزيد بشكل كبير من الوقت الذي يستغرقه لحج / AGNO 3 أو غير معروفة تركات القطب المضاد لتلويث القطب (مونومر) حل العمل. لا يزال ينبغي مراعاة الحذر لأن التخفيف من مونومر يحدث، كما يتضح من تلوين التدريجي للمرجعية ومكافحة ايلectrode المقصورات، وسوف تؤدي في النهاية إلى مشاكل التكاثر. الجدول الزمني لهذا التخفيف يتوقف على الإعداد التجريبية (أي مسامية فريتس في الخلية 3-المقصورة) ولكن يجب أن تكون بطيئة بما فيه الكفاية ليؤدي إلى نتائج استنساخه لمدة لا تقل عدد ساعات. يمكن مراقبة هذه العملية عن طريق الأشعة فوق البنفسجية في ضوء الأطياف للخارج الخلايا. وينبغي إعداد حلول مونومر كل بضع ساعات، وربما أكثر في كثير من الأحيان، نظرا لتخفيف وامتصاص تدريجي من المياه عن طريق الأسيتونتريل.
بالإضافة إلى ذلك، وضع غسالة الغاز - مليئة المذيب يتم تنفيذ ذلك على الكيمياء الكهربائية - تمشيا مع تدفق غاز خامل يبطئ بشكل كبير من معدل تبخر المذيبات من الحلول في الخلية؛ غسالة الغاز وعادة ما يكون طرف fritted الذي يفرض على الغاز إلى فقاعة من خلال المذيبات والتشبع الغاز مع أن مذيب، الذي يتدفق ثم من خلال حل الكهروكيميائية الرئيسي. وهكذا، فإن الغازغسالة يساعد على الحفاظ على تركيز ثابت من الحل مونومر لفترات طويلة من الزمن، ويعزز استنساخ electropolymerization بين التجارب المختلفة. لأن غسالة الغاز يساعد على الحفاظ على حجم ثابت من المذيبات، فمن الممكن في كثير من الأحيان إلى استخدام نفس حل لelectropolymerizations على الأسطح الكهربائي على مدى فترات طويلة من الزمن؛ بعض الحلول يمكن استخدامها لساعات تحت هذا التكوين وهذا يتوقف مدى حساسية في الهواء والماء وأحادية هي (واعتمادا على معدل مونومر حل التخفيف كما هو موضح أعلاه). وقد تنشأ خلافات الضغط في المقصورات الفردية من الخلايا 3-المقصورة بسبب الاختلافات في الضغط من أنابيب التفريغ. قد يسبب هذه الاختلافات ضغط مرتفعات المذيبات للتغيير. هذا يمكن تجنبها عن طريق استخدام الضغط معايرتها الخلية 3-المقصورة.
ومن المهم أيضا أن نلاحظ أن استقرار الأفلام electropolymer على أقطاب كهربائية لreductإيف ويمكن أن تتأثر الأكسدة ركوب الدراجات من قبل عدد من الأشياء. في بعض الحالات، يمكن أن الأفلام الفردية تكون حساسة بشكل لا يصدق إلى إطار التشغيل من voltammetry دوري. من ناحية، قد لا يتحقق النمو electropolymer إذا لم يتم خفض المجمع بما فيه الكفاية. تخفيض إلكترون واحد من المجمع قد لا يؤدي إلى مجمع تفعيلها بما فيه الكفاية للحث على البلمرة بل قد تتطلب الحد الثاني في يجند تركز المدارية. في حالة 1، وelectropolymerization يأخذ في المقام الأول مكان في الحد الثاني (الشكل 5). بدلا من ذلك، والنوافذ التي هي سلبية جدا (أو إيجابية جدا) قد تضعف أو تلحق الضرر الفيلم electropolymer، مما يؤدي إلى الفيلم الذي desorbs بسرعة من القطب على الغطس في حل الطازجة بالكهرباء. وفي حالات أخرى، يمكن أن الرطوبة النسبية للبيئة تؤثر بشكل كبير electropolymerization تبعا لحساسية عملية البلمرة على المياه، والتي تختلفبين السلائف مونومر.
تم عرض إجراء بالتفصيل تعديل الأسطح الكهربائي مع electropolymers التي تنتجها voltammetry دوري الاختزالية هنا. على الرغم من أن هذا الإجراء يتناول electropolymerization مختزلة، وتنطبق نفس المبادئ وإجراءات مماثلة لelectropolymerization الأكسدة من بيرول، ثيوفين (لم تناقش هنا)، والأنيلين (لم تناقش هنا) التي تحتوي على الأنصاف العضوية وغير العضوية. 4،21،23،24،34 مؤكسد electropolymerization غير مريحة في هذا الأكسجين لا تتدخل بشكل كبير مع البلمرة كما هو الحال مع مركبات electropolymerized بالخفض. أيضا، وتجفيف صارم الحلول كهربائيا مونومر قد يكون ضارا electropolymerization الأكسدة، على الأقل في حالة بيرول التي تحتوي على مركبات، كما وجد أن كميات قليلة من الماء تسريع واستقرار الأفلام electropolymer من بيرول 24
ايلىctropolymerization هو تقنية مفيدة للغاية بالنسبة للمرفق المجمعات غير العضوية إلى أي عدد من السطوح الكهربائي، مع وجود درجة كبيرة من السيطرة التجريبية. بالإضافة إلى الكربون الزجاجي وFTO، 18 البلاتين، 25 silcon، 2 mesoporous تيو 2 و 10 و الكربون الزجاجي أقطاب أثبتت 26 لتكون ركائز القطب مناسبة. سيطرة الممنوحة من قبل potentiostat تترجم إلى السيطرة على السرعة التي تزرع electropolymers والتغطيات السطحية، والتي، وهذا يتوقف على التطبيق المطلوب، قد تكون حاسمة لضبط خصائص نظام قيد التحقيق.
ميزة إضافية لهذا النوع من التعلق السطح هي القدرة على دراسة بسرعة electropolymer في إطار عدد من الظروف التجريبية. على سبيل المثال، مرة واحدة، وأودعت في electropolymer مستقرة على القطب، أن القطب يمكن تبادلها بسرعة بين مختلف كوند الحلitions لتحديد تأثير أن هذه الشروط لها على electropolymer. هذا مهم بشكل خاص عند التحقيق الاعتماد الرقم الهيدروجيني للمراكز المعادن في electropolymer. ليس فقط لم تسمح هذه الاستراتيجية للدراسات في ودرجة الحموضة العالية، ولكن يمكن أنتجت Pourbiax مخطط كامل مع فيلم electropolymer واحد. 9
إجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها
في حين أن هذا البروتوكول هو نسبيا على التوالي إلى الأمام وترسب electropolymers على الأسطح القطب هو في كثير من الأحيان لا يمكن تحقيقه بسهولة، والحصول على متناسقة وقابلة للتكرار النتائج ترسب (أي تغطية السطح، والاستقرار، وأوقات موازنة، الخ) مع electropolymerization يمكن أن يكون صعب، و يعتمد اعتمادا كبيرا على مجمع خاص والذي يتم electropolymerized.
لتعزيز استنساخ التجارب، في محاولة 1) التأكد من أن المذيبات كانت sufficالمجففة iently، 2) كل الأواني الزجاجية، و3) التأكد من أن القطب الكربون الزجاجي ومصقول بين كل تجربة electropolymerization، 4) التأكد من أن القطب الكربون الزجاجي جافة تماما بعد تلميع بالماء وMeCN التجفيف لهب، 5) ضمان وعلقت القطب الكربون الزجاجي في حل electropolymer 2-4 ملم فوق الجزء السفلي من الخلية، 6) التأكد من أن كل الخيوط potentiostat ترتبط بشكل صحيح إلى أقطاب الخلية، و7) التأكد من أن مقاومة الخلية (انخفاض IR) هو معقول. وينبغي أن تكون المقاومة عند أدنى مستوى ممكن، ولكن ينبغي أن تكون قيمة العملية بالقرب من 100-200 أوم). أحد الحلول الممكنة هنا قد يكون ليصوتن فريتس فصل المقصورات في الحل الأساسي لجعلها أكثر مسامية. أيضا، في محاولة 8) التأكد من صحيح دي الاوكسيجين-الحل، 9) للتأكد من عدم لمس زجاجية سطح القطب الكربون بعد تلميع الكهربائي، و10) الاستفادة من الإلكترود المرجعي مع إمكانية استنساخهعن طريق استبدال يوميا حج إشارة الأسلاك حل الكهربائي مع حل الأسهم من 10 ملي AGNO 3 في 0.1 M TBAPF 6 / MeCN وقياس القدرة مع 1.0 ملي FeCp 2 في 0.1 M TBAPF 6 / MeCN، قبل إجراء التجارب الكهروكيميائية. هذا وسوف تبقي نافذة المحتملين متناسقة بين التجارب electropolymerization التي يتم تنفيذها أيام أو أسابيع على حدة. وE 1/2 من 1.0 ملي FeCp 2 في 0.1 M TBAPF 6 / MeCN مع هذا القطب المرجعي هو +0.094 V (ΔE ع = 75 فولت)؛ وبالتالي، طرح 94 بالسيارات من إمكانات ذكرت مرجع مقابل FeCp 2.
إذا ينبغي أن تنشأ مشاكل عند العمل مع أقطاب FTO، في محاولة 1) لضمان أن الجانب موصل من القطب FTO هو عمودي على القطب المضاد، 2) باستخدام شاش البلاتين كما القطب المضاد لاستيعاب مساحة سطح أكبر القطب وللعمل أكثر انتشارا ومتسقةالمجال الكهربائي بين العمل ومكافحة الكهربائي، 3) ضمان أن مقطع التمساح عقد القطب FTO هو (أ) لا مغمورة في حل بالكهرباء و (ب) أنه لم يتم لمسها من قبل فقاعات من حل بالكهرباء كما هو كونها نزع الغاز، حيث أن مقطع التمساح قد تلوث حل بالكهرباء، و4) التنظيف أو إعادة تنظيف-FTO الشرائح التي sonicating في الأيزوبروبانول (ط PrOH) لمدة 20 دقيقة، ونبذ ط PrOH، sonicating مرة أخرى في الاول PrOH لمدة 20 دقيقة، ونبذ هذا الحل، ثم sonicating في عالى النقاء H 2 O لمدة 20 دقيقة، ونبذ الحل H 2 O، sonicating في عالى النقاء H 2 O الطازجة لمدة 20 دقيقة إضافية، ونبذ الحل H 2 O، ثم تجفيف الهواء.
فيما يتعلق بجمع البيانات الطيفي للأشعة فوق البنفسجية فيس: إذا لوحظ الامتصاصية السلبية في أطياف تطرح، وإعادة جمع-البيانات للتأكد من أن الشريحة يقام / ضعت في بالضبط نفس النقطة وزاوية حجر الرباط حجر ضخمicular إلى شعاع المسار. إذا كان ذلك ممكنا، وعقد الشريحة FTO عمودي تماما. تحديد المواقع القطب FTO بحيث شعاع UV-فيس يمر عبر نفس المنطقة على القطب FTO وفي نفس الزاوية أمر بالغ الأهمية لالأمثل الطيف الطرح؛ وضع الشريحة في زاوية طفيف من مسار عمودي إلى شعاع يكفي لتغيير مصطنع الامتصاصية بين عارية FTO وفيلم المغطاة FTO. جمع مسح متعددة من نفس الشريحة لزيادة ثقتك بنفسك.
إذا كان الإعداد الخليوي هو مقبول ولكن electropolymerization لا تحدث المحاولة: 1) زيادة وقت رد الفعل عن طريق إبطاء معدل المسح خلال electropolymerization السير الذاتية و / أو زيادة عدد دورات لCV، 2) زيادة تركيز مونومر في الحل، 3) تغيير المذيب من الحل مونومر، 4) حاول تغيير بالكهرباء لبيركلورات الأملاح مثل رباعي بيركلورات ن -butylammonium أو رباعي ن -ethylammonium لمساعدة أي electropolymers أنالنموذج ليعجل على القطب، و5) محاولة أداء التحليل الكهربائي المحتملين تسيطر عليها حيث يتم تعيين إمكانية تطبيقها قرب، على، أو الماضي أن إمكانيات التخفيض يجند القائمة على كميات من الوقت حيث أن هذا متفاوتة قد تقدم درجة إضافية من ترسب تسيطر عليها. 18
إذا بعد استنفاد كافة الإجراءات حل المشاكل المذكورة أعلاه، لا تحدث البلمرة، ويجند أو مجموعات يجند ربما يكون على خطأ. محاولة تجميع المجمعات غير العضوية الجديدة مع مجموعات الفينيل إضافية ومحاولة تغيير موقف الجماعات الفينيل على الجزيء. قد لا تكون تكوينات معينة مواتية للنمو البوليمر سلسلة طويلة أو عبر ربط بين سلاسل البوليمر، والتي سوف تنتج البوليمرات منخفضة الوزن الجزيئي التي إما (أ) لا يعجل على القطب أو (ب) يعجل ولكن بعد ذلك تفريق بسرعة من القطب.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
ونحن نعترف معهد فرجينيا العسكري (معهد فرجينيا العسكري) قسم الكيمياء للحصول على دعم من التجارب الكهروكيميائية والأجهزة (LSC ومستشفى جوبا التعليمي). مكتب معهد فرجينيا العسكري للعميد كلية دعمت رسوم الانتاج المرتبطة المنشورات إن الرب. ونحن نعترف UNC EFRC: مركز من أجل الوقود للطاقة الشمسية، وهي مركز بحوث الطاقة الحدودي تموله وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم ومكتب علوم الطاقة الأساسية في إطار جائزة عدد DE-SC0001011، للحصول على دعم من تخليق مركب وتوصيف المواد (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
