Abstract
Regelbare elektrodeoppervlak modificatie is belangrijk in een aantal gebieden, vooral die met solar fuels toepassingen. Elektropolymerisatie een oppervlaktemodificatie techniek die een polymere film bij het oppervlak van een elektrode elektrolytische met behulp van een opgelegde potentiaal om de polymerisatie van substraten in de Helmholtz laag initiëren. Deze handige techniek werd voor het eerst vastgesteld door een Murray-Meyer samenwerking aan de Universiteit van North Carolina in Chapel Hill in de vroege jaren 1980 en gebruikt om tal van natuurkundige verschijnselen van films met anorganische complexen als de monomere substraat te bestuderen. Hier hebben we een werkwijze voor het bekleden elektroden met een anorganisch complex door het uitvoeren reductieve elektropolymerisatie van de vinyl bevattende poly-pyridyl complex op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide gecoate elektrodes. Aanbevelingen op elektrochemische cel configuraties en procedures voor probleemoplossing worden opgenomen. Hoewel niet explicitly hier beschreven oxidatieve elektropolymerisatie van pyrrol-bevattende verbindingen volgende procedures zoals vinyl gebaseerde reductieve elektropolymerisatie maar zijn veel minder gevoelig voor zuurstof en water.
Introduction
Elektropolymerisatie een polymerisatie techniek die een aangelegde potentiaal gebruikt om de polymerisatie van monomere voorlopers initiëren direct aan het oppervlak van een elektrode en is benut om dunne electro en / of fotochemisch actieve polypyridyl films elektrode en halfgeleideroppervlakken. 1-4 produceren Elektrokatalyse, 5-10 elektronenoverdracht, 11, 12 fotochemie, 13-16 electrochromism hebben 17 en coördinatiechemie 18 onderzocht in electropolymerized films. Deze techniek werd eerst ontwikkeld aan de University of North Carolina in een Meyer-Murray samenwerking voor de elektropolymerisatie van vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 en pyrrool 6, 9, 21-24 gederivatiseerd meTal complexen op een verscheidenheid van geleidende substraten. Figuur 1 geeft een aantal gemeenschappelijke pyridyl gebaseerde liganden die, wanneer gecoördineerd metaalcomplexen hebben electropolymers geproduceerd. In reductieve elektropolymerisatie, elektropolymerisatie vinyl verbindingen geschiedt bij verlaging van pyridyl liganden geconjugeerd aan vinylgroepen, terwijl met pyrrool gefunctionaliseerde liganden, elektropolymerisatie wordt geïnitieerd door oxidatie van de pyrrool delen, waardoor oxidatieve elektropolymerisatie (figuur 2). Elektropolymerisatie technologie werd ontwikkeld met het doel om een algemene methode voor het direct bevestigen van vrijwel elke overgangsmetaalcomplex elke elektrode. De veelzijdigheid van de methode opent de deur naar een groot aantal onderzoeken van electropolymer gemodificeerde elektroden.
In tegenstelling tot andere bevestiging strategieën die directe binding aan het elektrode betrekken elektropolymerisatie biedt advantage van niet vereist elektrode oppervlak pre-modificatie. . Daarom kan het worden toegepast op elk aantal geleidende substraten, ongeacht de samenstelling van het oppervlak of de morfologie 4, 10, 25, 26 Deze veelzijdigheid is een resultaat van wisselende fysische eigenschappen als het polymeer lengte groeit; de monomeren oplosbaar zijn in de elektrolytische oplossing, maar als polymerisatie en verknoping verstijft de film, neerslag en fysische adsorptie het elektrodeoppervlak optreedt (figuur 3). 27
Vergeleken oxide oppervlak gebonden carboxylaat, die onstabiel op oxide oppervlakken in water of fosfonaat gederivatiseerde complexen, die stabiel zijn bij hogere pH's, vaak gebruikt in solar fuels onderzoek zijn deze grensvlak elektrode-polymeerfilm structuren bieden het voordeel van stabiliteit in een verscheidenheid van media, waaronder organische oplosmiddelen en water over een groot pH-bereik (0-14).28-30 elektropolymerisatie kan ook films met grote reeksen van zichtbare oppervlak dekkingen, van sub-monolaag om tientallen of honderden equivalenten monolaag, terwijl carboxylaat- of-fosfonaat afgeleide complexen-interface-structuren zijn beperkt tot monolaag oppervlak dekkingen deponeren.
Hoewel elk aantal vinyl- of pyrrool bevattende pyridyl en polypyridyl verbindingen die polymerisatie, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2 (1, PhTpy is 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine, 5,5'-dvbpy is 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; figuur 4) gebruikt als model complex reductieve elektropolymerisatie tonen op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide, FTO, elektroden in dit rapport. 1 een voorbeeld van een modern electropolymer precursor die potentiële elektro- toepassingen heeft en, dankzij de metaal-ligand ladingsoverdracht, MLCT, absorptiespectrum liggend in het zichtbare gebied van het lichtspectrum, kan onderzocht worden met UV-Vis spectroscopie. 18, 30 Houdt u er rekening mee dat sommige hier gepresenteerde resultaten voor 1 zijn reeds gepubliceerd in een licht gewijzigde vorm. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthetiseren 1
Samenstel 1 (PhTpy is 4'-fenyl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine, 5,5'-dvbpy is 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine Figuur 4) volgens de procedure eerder geschetst. 18
2. Bereid 1.3 mM monomeeroplossing van 1 in een elektrolytoplossing
- Bereid een 0,1 M voorraad elektrolyt oplossing van tetra-n-hexafluorfosfaat, TBAPF 6, in acetonitril, MeCN.
- Plaats MeCN dan geactiveerd 3 A moleculaire zeven, of K 2 CO 3, voor 24 uur tot onvoorziene H 2 O. verwijderen
- Plaats TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) in een vlam gedroogde 25,00 ml maatkolf.
- Filter de moleculaire zeef of K 2 CO 3 deeltjes uit de gedroogde MeCN en breng de 25,00 ml volumetrische kolf die TBAPF
- Plaats 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) in droge 4 dram flesje of een 10 ml rondbodemkolf en voeg 4,00 ml van de voorraadoplossing van 0,1 M TBAPF 6 in MeCN.
- Breng 3,5-4,0 ml van het rood-oranje gekleurde elektrolytische oplossing van 1 in het centrale compartiment van een 3-compartimenten cel, met elk compartiment gescheiden door een gemiddeld poreus glasfrit.
- Snel vul de buitenste compartimenten van het 3-vaks cel gelijke hoogte als het centrale compartiment voorraadoplossing, met enkele van de resterende droge 0,1 M TBAPF 6 in MeCN om lekkage te voorkomen aan de buitenste compartimenten. Opmerking: De tijd is een belangrijke factor omdat oplossingen in de verschillende compartimenten langzaam mengen en significant wijzigen concentratie van het hoofdcompartiment voor oplosmiddelen hoogten zijn niet hetzelfde.
3. Electropolymerize 1 op een 3 mm Diameter Glasy Carbon elektrode of een 1,0 cm 2 FTO elektrode
- Bereid septa voor stikstof / argon ontgassen buizen en voor elektroden.
- Snijd een spleet in elk van de 3 rubberen septa en begeleiden een dunne polytetrafluoretheen, PTFE, buis door de gleuf.
- Schuif de Ag / AgNO 3 referentie-elektrode door een van de septa, plaatst u de referentie-elektrode / PTFE-buis / septum in een van de buitenste compartimenten, en sluit het compartiment met het septum.
- Begeleiden de platina draad / gaas tegen-elektrode via een andere septum plaats de platina draad / PTFE-buis / septum in een van de buitenste compartimenten, en sluit het compartiment met het septum. Als de spleet is niet groot genoeg of draad voldoende stijf om te voorkomen dat het buigen van de draad, gebruik dan een wijde boring naald om de platina draad tegenelectrode begeleiden door het septum.
- Leid een vers gepolijst 3 mm glasachtige koolstof elektrode door de resterende septum en plaats het zodanig dat de elektrode is Suspended in de oplossing of, voor een FTO glijbaan, begeleiden een draad verbonden met een alligator clip door het septum, dan klem de FTO dia met de alligator clip en zorg ervoor dat de geleidende kant van de dia staat loodrecht op de teller elektrode wanneer ondergedompeld .
- Voorafgaand aan het plaatsen van de glasachtige koolstof elektrode: Pools de glasachtige koolstof door het plaatsen van aluminiumoxide (0,5 micrometer) op een bevochtigd polijsten pad, dan is, verplaatst u de elektrode in een figuur-8 ontwerpresolutie 30 sec terwijl de elektrode loodrecht op het pad - te polijsten alle zijden van de elektrode gelijkmatig - en spoel resterende alumina met een H2O water squirtfles gevolgd door een MeCN squirtfles spoelen.
- Voorafgaand aan het klemmen van de FTO dia: wikkel verscheidene lagen van niet-geleidend Kapton tape rond het centrale gedeelte van een 30 x 10 mm FTO microscoopglaasje aangebracht dat een 10 x 10 mm gedeelte van de schuif wordt blootgesteld.
- Verzamel een UV-Vis spectrum van het FTO dia door het plaatsen / houden van de FTO dia in een ponerenion in de bundel pad van de spectrometer die is vooraf te zorgen voor samenhang.
- Ontlucht de oplossingen in de 3-compartiment elektrochemische cel.
- Sluit het ene uiteinde van Tygon slang aan op de stikstof / argon aanbod en sluit het andere uiteinde aan op een gaswasser met MeCN.
- Snijd een ander stuk van Tygon slang, sluit een einde aan de uitstromende MeCN gewassen stikstof / argon, en sluit het andere uiteinde aan op een 4-weg splitter.
- Sluit de PTFE buizen naar de 3 resterende aansluitingen van de 4-weg splitter.
- Dompel de PTFE buizen in de oplossingen in elk van de compartimenten en zet de stroom van stikstof / argon zodat snel borrelen van de oplossing begint.
- Verder ontluchten van de oplossing gedurende 5-10 minuten, trek de PTFE buizen juist boven het oppervlak van de oplossing, waardoor de stroom van stikstof / argon op om een positieve druk van inert gas op het systeem en om oplossing te voorkomen houden convection veroorzaakt door borrelen.
- Voeren elektrochemische experimenten.
- Sluit elektroden van de potentiostaat de juiste elektroden in de 3-compartimenten cel.
- Voer een cyclische voltammetrie, CV, experimenteren met de volgende parameters: het schakelen potentials = 0 V en -1,81 V; scan / sweep rate = 100 mV / sec; aantal cycli = 5.
- Wanneer de CV experiment is voltooid, verwijdert de werkende (glasachtige koolstof of FTO) elektrode van de polymerisatie-oplossing en voorzichtig spoel het oppervlak van de elektrode met MeCN van een pipet of een spuit fles resterende monomeeroplossing verwijderen.
4. Oppervlakte Dekking Bepaling
- Plaats de gespoeld werkelektrode in een vers bereide oplossing van 0,1 M TBAPF 6 / MeCN in een elektrochemische cel met een tegenelektrode en een referentie-elektrode (bij voorkeur dezelfde referentie-elektrode in de electropolymerization).
- Voer een cyclische voltammetrie, CV, experimenteren met de volgende parameters: het schakelen potentials = 0 en 1,5 V; scan / sweep rate = 100 mV / sec; aantal cycli = 15.
- Integreer de heffing op grond van de anodische en kathodische pieken voor de geadsorbeerde electropolymer Ru (III / II) paar, het gemiddelde van de heffing op grond van de anodische en kathodische pieken, en met behulp van Vergelijking 1 bepalen de bedekking van het oppervlak.
- Voor de FTO dia: plaats / houd de FTO dia in de vooraf bepaalde positie vóór de UV-Vis monsterhouder zodanig dat de bundel pad loopt door de gekleurde film. De FTO dia kan nat of droog zijn, maar vergelijkingen maken onder dezelfde voorwaarden als de lege spectra werd verzameld onder.
- Trek het spectrum verkregen van de FTO spectrum die zijn verzameld voor die schuif voor elektropolymerisatie van het spectrum van het film-op-FTO om een absorptiespectrum van de film zelf produceren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Electropolymer groei gemakkelijkst opgenomen wanneer observatie van de voortgang van de voorgeschreven CV experiment (Protocol Text stap 3.3.2). Figuur 5 illustreert electropolymer groei op een 0.071 cm2 (3 mm diameter) glasachtige koolstof elektrode met 1. De eerste cyclus van de proef produceert een voltammogram ruwweg lijkt op die welke wordt verwacht voor een ruthenium oplossing van vergelijkbare concentratie (Figuur 5, zwarte sporen) maar bij opeenvolgende cycli door de 1 ste en 2 ligand gecentreerd reductie golven, steeds verbeterde stroming waargenomen (Figuur 5, rood, blauw, groen en roze sporen). Dit verschijnsel wordt waargenomen door de som van de stroom voor het monomeer in oplossing en die van de electropolymer film die is afgezet uit de vorige cyclus voorbij de ligand gecentreerd reductie golven. Er is een vermindering voor de twee-ligand gecentreerd reducties die moves om meer negatieve potentialen op elke volgende scan. Deze is geassocieerd met geïsoleerde plaatsen van beschadigd lading gevangen gedeelten van het polymeer 25,31 Ook een scheidsrechter wees erop dat de twee ligand gecentreerde reducties niet groeien in het tempo in fig. 5; de eerste ligand gericht reductie lijkt alleen groeien tussen de eerste en tweede scan, terwijl de oxidatie behorende bij de eerste oxydatie lijkt niet helemaal groeien. We begrijpen niet dit fenomeen, maar zijn verder te onderzoeken.
Na de elektropolymerisatie experiment de glasachtige koolstof elektrode is voltooid, wordt cyclische voltammetrie uitgevoerd in een verse oplossing van 0,1 M TBAPF 6 / MeCN voor een aantal redenen. Ten eerste moeten de meeste electropolymers worden geëquilibreerd op door hetzij oxidatief of reductief voor variërende hoeveelheden tijd, zodat de films ionenkanalen moet een elektrisch geleidende f produceren tegemoetilm; elektronen migreren door de redox polymeren via zelf-uitwisselingsreacties tussen gereduceerd en geoxideerd buren, wordt een stroom tegenionen noodzakelijk te compenseren voor de kosten van de vaste redox site -. een fenomeen genaamd elektrochemische ladingstransportkanaal 25 Figuur 6 toont een voorbeeld van de electropolymer van 1 equilibreren oxidatieve scans tussen 0 en +1,5 V. Evenwicht optreedt na een aantal cycli, die varieert afhankelijk van de dikte van de electropolymer film. De roze spoor in figuur 6 is de eerste cyclus na reductieve elektropolymerisatie, terwijl de blauwe trace is de tweede cyclus, en de resterende 3 e -15 e cycli zijn in het zwart. De rode pijlen geven afnemende stroom, terwijl de groene pijlen wijzen op een toename. De redox koppel op E 1/2 = 0,998 V overeenkomt met die van de Ru (III / II) paar de electropolymer van [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217, -dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2 18 Doorheen de grote paar dichtbij 0,25 V begint de stroom tegenionen uitgeworpen door reductieve fietsen en equilibratie deze vertegenwoordiger poly leiden - 1 25 hebben.. Momenteel onderzoeken de herkomst van het paar in de buurt van 0,75 V, maar dat ook afneemt met opeenvolgende scans.
Ten tweede, is inzicht in de electropolymer stabiliteit die is verkregen na het evenwicht routine. Bijvoorbeeld, de electropolymer film in figuur 6 in evenwicht na ongeveer 11 cycli, waarbij deze constant blijft daarna. De constante stroom gedurende de overige cycli aangeeft dat dit electropolymer stabiel deze omstandigheden die op het oppervlak van de elektrode onder deze CV omstandigheden gedurende decennia, honderden of zelfs duizenden cycli.
Ten derde, aangezien het oppervlaktegebied van de elektrode bekend is,de oppervlaktebedekking - de hoeveelheid electropolymer op de elektrode per oppervlakte-eenheid in mol / cm 2 - gemakkelijk en kwantitatief worden bepaald door integratie van de anodische en kathodische golven, waarbij de gemiddelde (Vergelijking 2) en met behulp Vergelijking 1 1 Blijkens oppervlaktebedekking, n is het aantal elektronen per gepasseerd redoxkoppel (mol e -), F Faraday constante (96485 C / mol), A het oppervlak van de elektrode (cm2), en Q de geaccumuleerde lading.
(Vergelijking 1)
(Vergelijking 2)
Ten vierde, oppervlakteadsorptie bevestigen meten van de piek-tot-piek scheiding AE p, tussen anodische piek potentialen, E
Elektropolymerisatie op FTO volgt ongeveer dezelfde trends als bij glasachtige koolstof maar met het extra voordeel van 1) een groter oppervlak en 2) transparantie. Grote oppervlakte elektroden zijn optimaal voor die verlangen naar bulkelektrolyse experimenten uit te voeren met electropolymer geabsorbeerd elektrokatalysatoren vanwege snellere product synthese in vergelijking met kleinere oppervlakte elektroden. UV-Vis spectrale analyse kan worden uitgevoerd op de films tot het punt waar de film wordt zo dik dat geen licht door de film-FTO slide verzonden. Figuur 7 toont het UV-Vis spectrum van de FTO slide afgetrokken electropolymer-beklede FTO het spectrum van de film alleen geven. Het UV-Vis spectrum van 1 wordt bedekt ter vergelijking.
Figuur 1. Gemeenschappelijke vinyl- en-pyrrool gebaseerde pyridyl liganden voor electropolymerizing anorganische componenten.
Figuur 2. Opening van elektropolymerisatie voor vinyl (reductieve) en pyrrolyl (oxidatieve) groepen. De rode ballen kan een willekeurig aantal poly-pyridyl anorganische complexe fragmenten zijn.
Figuur 3. Afbeelding van oplossing-elektrode-interface A) voorafgaand aan de start elektropolymerisatie door een aangelegde potentiaal van een potentiostaat en B) na elektropolymerization. R = vinyl reductieve elektropolymerisatie en pyrrool voor oxidatieve elektropolymerisatie. Als electropolymer ketenlengte groeit het electropolymer neerslaat op het oppervlak van de elektrode. Merk op dat er geen directe covalente binding tussen de twee als de primaire bevestigingsmechanisme. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Figuur 4. Moleculaire structuur van 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2.
Figuur 5. Reductieve elektropolymerisatie van een 1,3 mM oplossing van 1 in 0,1 M TBAPF 6 onder een N2 (g) sfeer met een 0,071 cm 2 glasachtige koolstof elektrode. Groene pijlen wijzen op de toename van de stroom tussen de opeenvolgende reductieve scan cycli, met vermelding van polymeer groei.
Figuur 6. Oxidatieve evenwichtsinstelling van de electropolymer film die in figuur 5. Het polymeer glasachtige koolstof elektrode (0,071 cm2) werd overgebracht naar een verse 0,1 M TBAPF 6 / MeCN-oplossing en oxidatief gefietst tussen 0 V en 1,5 V bij 100 mV / sec sweep tarief. De film equilibreert na ~ 11 CV cycli. Vijftien cycli worden getoond. De roze spoor is de eerste cyclus na elektropolymerisatie, de blauwe trace geeft de tweede cyclus, en de zwarte sporen worden de resterende 3-15 cycli. Rode pijlen geven de daling in de huidige als de cyclus aantal toeneemt terwijl de groene duiden op een invouw in de huidige. Opmerking: de AE p duidt een oppervlak geadsorbeerde species.
Figuur 7. De UV-Vis spectrum van het electropolymer film afgeleid van 1 (zwart) na aftrek van de FTO glijbaan en het UV-Vis spectrum van 1 (groen).
| Aantal Cycles | Oppervlaktebedekking (mol / cm2) | Gelijkwaardig Monolagen |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabel 1. oppervlaktebedekking en gelijkwaardige monolagen van de electropolymer op 0.071 cm 2 glasachtige koolstof elektrode als functie van het aantal cycli door de vermindering golven van 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, droog MeCN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Elektropolymerisatie biedt een groot scala aan controleerbare variabelen die niet gemeenschappelijk zijn voor andere technieken. Naast de standaard reactie variabelen als reagens (monomeer), de temperatuur, het oplosmiddel, etc., elektropolymerisatie bovendien worden geregeld door elektrochemische experiment parameters die elektrochemische methoden. CV scansnelheden switching mogelijkheden en aantal cycli invloed op de afzetting van electropolymers. Bijvoorbeeld, als het aantal cycli door de ligand verlaging golven wordt verhoogd, zodat ook de oppervlaktebedekking. In de hier gepresenteerde bereik is rechtevenredig met het aantal cycli uitgevoerd (Tabel 1).
Veel vinyl bevattende verbindingen ondergaan reductieve elektropolymerisatie maar tegen verschillende tarieven van de groei. Voor verbindingen die snel ondergaan electropolymer groei, sneller CV scan tarieven en lagere concentratie monomeer elektrolytische voorraad oplossingen zullen veroorloven greater controle over zichtbare oppervlak dekking, evenals een meer consistent gestructureerd electropolymer netwerk. Omgekeerd zal de uitbreiding van reactietijden te helpen met het kweken van electropolymers met slechte resultaten van de polymerisatie.
Een andere elektrochemische techniek die kan worden gebruikt voor elektropolymerisatie gecontroleerd potentieel elektrolyse of bulkelektrolyse, omdat het een extra mate van controle kan aanbieden. 18 Net als de micro-elektronica-industrie, underpotential afzetting, UPD of overpotential afzetting, OPD, moet het mogelijk maken productie van electropolymer films van verschillende structuur en stabiliteit.
Experimentele opstelling is cruciaal voor het produceren van optimale omstandigheden voor de reproduceerbaarheid. Een van de belangrijkste experimentele gegevens te onderzoeken, is de elektrochemische cel die wordt gebruikt voor het experiment. Voor een standaard 3 elektrodenconfiguratie, met behulp van een cel die elk van de drie elektroden bezit in dezelfdeoplossing kan desastreus zijn voor het experiment op matig tijd (minuten tot uren) zijn. Bijproducten geproduceerd in de tegenelektrode zijn vrij om te diffunderen en interfereren met de elektrochemische processen die plaatsvinden op de werkende elektrode, terwijl de referentie-elektrode-oplossing (in dit geval Ag / AgNO 3) vrij is om hetzelfde te doen. Ongetwijfeld deze twee processen zijn traag, maar beperkt in wezen een bepaald monomeer oplossing voor een handvol elektropolymerisatie experimenten. Voor een 3-compartimenten cel - die elk van de compartimenten semi-poreuze fritten scheidt - de referentie, werken en tegenelektrode oplossingen zijn fysiek gescheiden en verhoogt dramatisch de tijd die het duurt voor Ag / AgNO3 of onbekend tegenelektrode bijproducten de werkelektrode (monomeer) oplossing verontreinigen. Voorzichtigheid moet nog worden genomen, omdat verdunning van het monomeer zich voordoen doet, zoals blijkt uit de geleidelijke verkleuring van de referentie en contra electrode compartimenten, en zal uiteindelijk leiden tot reproduceerbaarheid problemen. De tijdschaal van deze verdunning is afhankelijk van de experimentele opstelling (dat wil zeggen de porositeit van fritten in de 3-compartimenten cel) maar langzaam genoeg om te leiden tot reproduceerbare resultaten voor minstens een aantal uren moeten zijn. Dit proces kan worden gecontroleerd door UV-vis spectra van buitenaf cellen. Monomeer oplossingen moeten worden opgesteld om de paar uur, en waarschijnlijk vaker, door verdunning en de geleidelijke opname van water door het acetonitril.
Daarnaast plaatsen van een gaswasser - gevuld met oplosmiddel elektrochemie wordt uitgevoerd op - overeenkomstig de inerte gasstroom sterk vertraagt de snelheid van oplosmiddel verdamping uit de oplossing in de cel; een gaswasser heeft meestal een gefritte tip dat het gas te borrelen dwingt door middel van een oplosmiddel en verzadigt het gas met dat oplosmiddel, dat stroomt vervolgens door de belangrijkste elektrochemische oplossing. Dus het gasring helpt om een constante concentratie van de monomeeroplossing voor langere tijd te behouden en de reproduceerbaarheid van elektropolymerisatie verschillende experimenten. Doordat de gaswasser helpt constant volume oplosmiddel handhaven, is het vaak mogelijk dezelfde oplossing electropolymerizations elektrode oppervlakken gedurende lange tijd gebruikt; aantal oplossingen kan worden gebruikt uur onder deze configuratie afhankelijk van hoe gevoelig voor lucht en water de monomeren (en afhankelijk van de snelheid van monomeeroplossing verdunning zoals hierboven beschreven). Drukverschillen kunnen ontstaan in de afzonderlijke compartimenten van het 3-vaks cellen door drukverschillen van de ontgassing buizen. Deze drukverschillen kan het oplosmiddel hoogten te veranderen. Dit kan worden voorkomen door het gebruik van een druk geëquilibreerd 3 compartimenten cel.
Het is ook belangrijk op te merken dat de stabiliteit van de electropolymer films op elektroden te reductive en oxidatieve fietsen kunnen worden beïnvloed door een aantal dingen. In sommige gevallen kunnen afzonderlijke films ongelooflijk gevoelig voor het werkvenster van cyclische voltammetrie. Enerzijds mag electropolymer groei niet worden bereikt indien de complex onvoldoende verminderd. Een enkel elektron reductie van het complex niet tot een complex geactiveerde genoeg om polymerisatie te induceren, maar kan een tweede reductie in de ligand gecentreerd orbitale vereisen. In het geval van 1, de elektropolymerisatie vindt vooral plaats op het tweede reductie (figuur 5). Als alternatief, ramen die te negatief (of te positief) kunnen degraderen of schade aan de electropolymer film, wat leidt tot een film die snel desorbeert van de elektrode bij onderdompeling in een verse oplossing van elektrolyt zijn. In andere gevallen kan de relatieve vochtigheid van de omgeving drastisch beïnvloeden elektropolymerisatie afhankelijk van de gevoeligheid van het polymerisatieproces water, die varieerttussen monomeer precursors.
Een procedure waarin de wijziging van elektrodeoppervlakken met electropolymers geproduceerd door reducerende cyclische voltametrie werd hier gepresenteerd. Hoewel deze procedure richt reductieve elektropolymerisatie, dezelfde principes en soortgelijke procedures toe oxidatieve elektropolymerisatie pyrrool, thiofeen (hier niet besproken) en aniline (hier niet besproken) met organische en anorganische resten. 4,21,23,24,34 Oxidatieve elektropolymerisatie is handig in dat zuurstof niet significant interfereert met polymerisatie als met reductief electropolymerized verbindingen. Ook streng drogen monomeer elektrolytische oplossingen kunnen schadelijk zijn voor de oxidatieve elektropolymerisatie, althans bij pyrrol-bevattende verbindingen, aangezien is gevonden dat kleine hoeveelheden water versnellen en te stabiliseren electropolymer films pyrrool. 24
Electropolymerization is een zeer bruikbare techniek voor de bevestiging van anorganische complexen willekeurig aantal elektroden oppervlakken met een grote mate van experimentele controle. Naast glasachtige koolstof en FTO, 18 platina, 25 silcon, 2 mesoporeus TiO2, 10 en glasachtige koolstof elektroden 26 zijn gebleken geschikte elektrode substraten. De welke een potentiostaat control vertaalt in controle over de snelheid waarmee de electropolymers worden gekweekt en oppervlak dekkingen, die, afhankelijk van de gewenste toepassing kan kritisch voor het afstemmen van de eigenschappen van het systeem onder onderzoek.
Een bijkomend voordeel van dit type bevestigingsoppervlak het vermogen om snel bestuderen electropolymer onder verschillende experimentele omstandigheden. Zodra bijvoorbeeld een stabiele electropolymer is gedeponeerd op een elektrode, die elektrode snel worden uitgewisseld tussen verschillende oplossing condgraal om het effect dat deze voorwaarden hebben op het electropolymer bepalen. Dit is vooral van belang bij het onderzoek naar de pH-afhankelijkheid van de metaalcentra in de electropolymer. Niet alleen heeft deze strategie zorgen voor studies bij hoge pH's, maar is volledig Pourbiax diagram kunnen worden met één electropolymer film. 9
Het oplossen van problemen
Hoewel dit protocol erg eenvoudig en de depositie van electropolymers elektrode oppervlakken meestal niet gemakkelijk bereikbaar, verkrijgen consistente en reproduceerbare afzettingsresultaten (dwz oppervlaktebedekking, stabiliteit, evenwicht keer, etc.) met elektropolymerisatie kan kieskeurig zijn, en is sterk afhankelijk van de specifieke verbinding die wordt electropolymerized.
Om de reproduceerbaarheid van de experimenten te verbeteren, probeer 1) ervoor zorgen dat de oplosmiddelen suffic zijn geweestiently gedroogd, 2) vlam drogen van al het glaswerk, 3) zorg ervoor dat de glasachtige koolstof elektrode wordt gepolijst tussen elke elektropolymerisatie experiment, 4) ervoor te zorgen dat de glasachtige koolstof elektrode volledig droog is na het polijsten met water en MeCN, 5) ervoor te zorgen dat het glasachtige koolstof elektrode hangt in electropolymer oplossing 2-4 mm boven de bodem van de cel, 6) ervoor zorgt dat alle potentiostaat kabels correct zijn aangesloten op de cel-elektroden en 7) ervoor zorgen dat de cel resistentie (IR drop) is redelijk. De weerstand moet zo laag mogelijk zijn, maar een praktische waarde moeten vrijwel 100-200 ohm). Een mogelijke oplossing zou kunnen zijn hier ultrasone trillingen de fritten scheiden van de compartimenten in een basische oplossing om ze meer poreus. Probeer ook 8) zorg ervoor dat de oplossing goed is gedeoxideerd, 9), zorg ervoor om niet naar de glasachtige koolstof elektrode oppervlak aanraakt na het polijsten van de elektrode, en 10) met behulp van een referentie-elektrode met een reproduceerbare potentiëledoor dagelijks vervangen Ag draad referentie electrode oplossing met een voorraadoplossing van 10 mM AgNO3 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN en het potentiaalverschil met 1,0 mM FeCp 2 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, voor het uitvoeren van elektrochemische experimenten. Dit zal de mogelijke venster overeenstemming tussen elektropolymerisatie experimenten die worden uitgevoerd dagen of weken uit elkaar houden. De E 1/2 van 1,0 mM FeCp 2 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN- met deze referentie-elektrode is 0,094 V (AE p = 75 mV); dus, aftrekken 94 mV van de gerapporteerde potentieel om te verwijzen vs. FeCp 2.
Mochten er problemen ontstaan bij het werken met FTO elektroden proberen 1) ervoor zorgen dat de geleidende zijde van de FTO elektrode loodrecht op de tegenelektrode, 2) met een platina gaas als de tegenelektrode om het grotere oppervlak werkelektrode en tegemoet een meer diffuus en consistenteelektrisch veld tussen de werk- en tegenelektrode 3) waarborgen dat de poolklem die de FTO elektrode (a) niet ondergedompeld in de elektrolytoplossing en (b) het niet wordt geraakt door de bellen van de elektrolytoplossing zoals het wordt ontgast, zoals de alligator clip de elektrolyt oplossing kan besmetten, en 4) reiniging of re-reiniging FTO glijdt door soniceren in isopropanol (i PrOH) gedurende 20 min, gooi de i PrOH, weer sonicating in PrOH gedurende 20 min, inlevering van dit oplossing, dan sonicatie in ultrazuiver H2O gedurende 20 min, gooi de H2O-oplossing, sonicatie in vers ultrazuiver H2O nog 20 min, gooi de H2O-oplossing, daarna aan de lucht drogen.
Wat UV-Vis spectrum gegevensverzameling Als negatieve absorpties worden waargenomen in de spectra afgetrokken, opnieuw verzamelen van de gegevens te verzekeren dat de schuif wordt gehouden / geplaatst exact hetzelfde punt en hoek perpendicular-to-beam pad. Als het mogelijk is, houdt u de FTO dia perfect verticaal. Plaatsing van de FTO elektrode zodanig dat de UV-Vis bundel door hetzelfde gebied van de FTO elektrode en onder dezelfde hoek is cruciaal voor een optimale spectrum aftrekken; plaatsen van de schuif onder een lichte hoek van loodrecht naar straalbaan voldoende kunstmatig wijzigen absorptie tussen blote FTO en film afgedekt FTO. Verzamel meerdere scans van dezelfde dia om je zelfvertrouwen te vergroten.
Als de cel opstelling is aanvaardbaar maar elektropolymerisatie niet plaatsvindt try: 1) verhoging van de reactietijd van het vertragen van de scansnelheid tijdens elektropolymerisatie CV en / of verhogen van het aantal cycli voor de CV 2) verhogen van de concentratie van het monomeer in oplossing, 3) het veranderen van de oplosmiddel van de monomeeroplossing, 4) u proberen de elektrolyt zouten perchloraat zoals tetra-n-perchloraat of tetra-n -ethylammonium één electropolymers helpen datvorm neerslaan op de elektrode, en 5) Test uitvoeren gecontroleerde potentieel elektrolyse wanneer de opgelegde potentiaal dichtbij ligt, op of langs de ligand gebaseerde reductie potentieel voor variërende hoeveelheden tijd kan een extra graad van gecontroleerde depositie bieden. 18
Indien na uitputting van alle bovenstaande procedures voor probleemoplossing, doet polymerisatie plaats, het ligand of ligand combinaties zijn waarschijnlijk in gebreke is gebleven. Probeer synthetiseren van nieuwe anorganische complexen met extra vinylgroepen en probeer de positie van de vinylgroepen in het molecuul. Bepaalde configuraties mogelijk niet gunstig voor lange keten polymeergroei of verknoping tussen polymeerketens, die laagmoleculaire polymeren die ofwel (a) niet neerslaan op de elektrode of zal produceren (b) precipiteren maar snel dispergeren van de elektrode.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Wij erkennen de (VMI) Vakgroep Chemie Virginia Military Institute voor de ondersteuning van elektrochemische experimenten en instrumentatie (LSC en JTH). De VMI Bureau van de decaan van de faculteit ondersteund productie kosten verbonden aan Jupiter publicaties. Wij erkennen de UNC EFRC: Center for Solar Fuels, een Energy Frontier Research Center gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences onder Award Aantal DE-SC0001011, voor ondersteuning van samengestelde synthese en materialen karakterisering (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
