Abstract
Steuerbare Elektrodenoberflächenmodifikation ist in einer Anzahl von Feldern, insbesondere mit Solar Brennstoffen Anwendungen wichtig. Elektropolymerisation eines Oberflächenmodifikationstechnik, die einen Polymerfilm an der Oberfläche einer Elektrode galvani durch Verwendung eines angelegten Potentials, um die Polymerisation von Substraten in der Helmholtz-Schicht einzuleiten. Dieses nützliche Technik wurde zuerst von einem Murray-Meyer die Zusammenarbeit an der Universität von North Carolina in Chapel Hill in den frühen 1980er Jahren gegründet und verwendet werden, um zahlreiche physikalische Phänomene von Filmen, die anorganische Komplexe als monomeren Substrat zu studieren. Hier beschreiben wir ein Verfahren zur Beschichtung von Elektroden mit einem anorganischen Komplex, der durch Durchführen der reduktiven Elektropolymerisation des vinylhaltigen Poly-pyridyl Komplexes auf glasartigen Kohlenstoff und Fluor dotiertem Zinnoxid beschichteten Elektroden. Empfehlungen für elektrochemische Zelle Konfigurationen und Verfahren zur Problemlösung sind im Preis inbegriffen. Obwohl nicht explicitly hier beschriebene oxidative Elektropolymerisation von Pyrrol enthaltende Verbindungen folgt ein ähnliches Verfahren auf Vinylbasis reduktive Elektropolymerisation aber weit weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser.
Introduction
Elektropolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das ein angelegtes Potential verwendet, um die Polymerisation der monomeren Vorstufen direkt an der Oberfläche einer Elektrode initiieren und ist ausgenutzt worden, um dünne elektroaktive und / oder photochemisch aktiven Polypyridyl Filme auf Elektroden und Halbleiteroberflächen. 1-4 herzustellen Electrocatalysis, 5-10 Elektronentransfer, 11, 12 Photochemie, 13-16 Elektrochromie, haben 17 und Koordinationschemie 18 in elektropolymerisiert Filmen untersucht. Diese Technik wurde zuerst an der University of North Carolina in einer Meyer-Murray Zusammenarbeit für die Elektropolymerisation von Vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 und Pyrrol 6, 9 entwickelt, 21-24 derivatisiert metal-Komplexe auf eine Vielzahl von leitenden Substraten. Figur 1 stellt eine Reihe von gemeinsamen pyridyl Liganden, die, wenn sie auf Metallkomplexe koordiniert haben electropolymers hergestellt. In reduktive Elektropolymerisation Elektropolymerisation vinylhaltige Verbindungen tritt bei der Reduktion von Pyridyl-Liganden an Vinylgruppen konjugiert, während mit Pyrrol-funktionalisierten Liganden, Elektropolymerisation wird durch Oxidation der Pyrrol-Einheiten (2) initiiert, was zu oxidative Elektropolymerisation. Elektropolymerisation Technologie wurde mit dem Ziel der Bereitstellung einer allgemeinen Methode zur direkten Befestigung praktisch jede Übergangsmetallkomplexes zu jedem Elektroden entwickelt. Die Vielseitigkeit der Methode öffnet die Tür zu zahlreichen Untersuchungen von electropolymer modifizierten Elektroden.
Im Gegensatz zu anderen Bindungsstrategien, die direkte Bindung an die Elektrode beinhalten, bietet die Elektropolymerisation advantage der Elektrodenoberfläche vor, eine Änderung erforderlich ist. . Es kann daher eine beliebige Anzahl von leitenden Substraten aufgebracht werden, unabhängig von der Oberflächenzusammensetzung oder Morphologie 4, 10, 25, 26 Diese Vielseitigkeit ein Ergebnis der Veränderung physikalischer Eigenschaften wie der Polymerlänge wächst; die Monomeren in der Elektrolytlösung löslich ist, aber wie die Polymerisation stattfindet und Vernetzung versteifen den Film, Ausfällung und physikalische Adsorption der Elektrodenoberfläche auftritt (Figur 3). 27
Im Vergleich zu Oxid oberflächengebundenen Carboxylat, die instabil auf Oxidoberflächen in Wasser oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe, die bei höheren pH-Werten, die üblicherweise in Sonnen Brennstoffen Forschung verwendet instabil sind, bieten den zusätzlichen Vorteil der Stabilität sind diese Grenzflächen Elektrode-Polymerfilmstrukturen in einer Vielzahl von Medien, einschließlich organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem großen pH-Bereich (0-14).28-30 Elektropolymerisation können auch hinter Filmen mit großen Bereichen des sichtbaren Flächendeckungen von Submonolage, Dutzende oder Hunderte von Äquivalenten Monoschicht, wobei Carboxylat oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe-Grenzflächenstrukturen sind einschichtige Flächendeckungen beschränkt.
Obwohl eine beliebige Anzahl von Vinyl oder Pyrrol enthaltenden Pyridyl- und Polypyridyl-Verbindungen, die zur Polymerisation fähig sind, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy 4'-phenyl -2,2 ': 6', 2 '' - Terpyridin, 5,5'-dvbpy ist 5,5'-Divinyl-2,2'-bipyridin; Abbildung 4) wird als Modell komplex reduktive Elektropolymerisation demonstrieren verwendet werden auf glasartigem Kohlenstoff und Fluor-dotiertes Zinnoxid, FTO, Elektroden in dieser Studie. 1 ist ein Beispiel eines modernen electropolymer Vorstufe, die potentielle elektrokatalytischen Anwendungen hat und aufgrund seiner Metall-ligand Ladungstransfer, MLCT, Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums liegen, kann mit 18 UV-Vis-Spektroskopie. 18, 30 Bitte beachten Sie, dass einige Ergebnisse für ein hier vorgestellten wurden bereits in leicht veränderter Form veröffentlicht. untersucht werden
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Protocol
1. Synthesize 1
Synthese 1 (PhTpy 4'-Phenyl-2,2 ': 6', 2 '' - Terpyridin, 5,5'-dvbpy ist 5,5'-Divinyl-2,2'-bipyridin; Abbildung 4) nach 18 die Prozedur zuvor skizziert.
2. Bereiten 1,3 mM Monomerlösung aus 1 in eine Elektrolytlösung,
- Bereiten Sie eine 0,1 M Stammelektrolytlösung von Tetra-n-Hexafluorophosphat, TBAPF 6, in Acetonitril MeCN.
- Platzieren MeCN über aktiviertem 3 Å-Molekularsieben, oder K 2 CO 3, 24 h, um eine zufällige H 2 O zu entfernen
- Platzieren TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) in einem 25,00 ml flammengetrockneten Meßkolben.
- Filtern Sie das Molekularsieb oder K 2 CO 3 Partikel aus dem getrockneten MeCN und 25.00 ml-Messkolben mit TBAPF bringen
- Platz 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) in trocken und 4 Dram Fläschchen oder eine 10 ml-Rundkolben und fügen Sie 4,00 ml der Lösung von 0,1 M TBAPF 6 in MeCN.
- Übertragen 3,5-4,0 ml der rot-orange gefärbten elektrolytische Lösung 1 in das zentrale Abteil eines 3-Kammer-Zelle, wobei jedes Abteil durch ein mittlerer Porosität Glasfritte abgetrennt.
- Schnell füllen die äußeren Kammern der 3-Kammer-Zelle auf eine gleiche Höhe wie das zentrale Abteil Stammlösung, mit einigen der verbleibenden trockenen 0,1 M TBAPF 6 in MeCN Leckage zu den äußeren Kammern zu verhindern. Anmerkung: Die Zeit ist ein wichtiger Faktor, weil Lösungen in den verschiedenen Kompartimenten langsam mischen und die Konzentration des Hauptabteils wesentlich ändern, wenn das Lösungsmittel Höhen sind nicht die gleichen.
3. Electropolymerize 1 auf einem 3 mm Durchmesser Glassy Carbon-Elektrode oder ein 1,0 cm 2 FTO-Elektrode
- Bereiten Septen für Stickstoff / Argon Entgasung Rohren und für Elektroden.
- Schneiden Sie einen Schlitz in jeder der 3 Gummimembran und leiten einen dünnen Polytetrafluorethylen, PTFE, Rohr durch den Schlitz.
- Schieben Sie die Ag / AgNO3 Referenzelektrode durch eine der Septen, legen Sie die Referenzelektrode / PTFE-Schlauch / Scheidewand in einer der Außenfächer, und verschließen Sie das Batteriefach mit dem Septum.
- Führen Sie den Platindraht / Gaze Gegenelektrode durch eine andere Septum Ort der Platindraht / PTFE-Schlauch / Scheidewand in einer der Außenfächer, und verschließen Sie das Batteriefach mit dem Septum. Wenn der Schlitz nicht ausreichend groß ist oder Draht ausreichend steif Biegen des Drahtes zu verhindern, verwenden eine breite Bohrung Nadel den Platindraht-Gegenelektrode durch das Septum zu führen.
- Führen Sie einen frisch poliert 3 mm Glaskohlenstoffelektrode durch den verbleibenden Septum und legen Sie sie, so dass die Elektrode suspeNDED in der Lösung oder, für eine FTO Rutsche, führen einen Draht zu einer Krokodilklemme durch das Septum angeschlossen, so klemmen die FTO Schlitten mit der Krokodilklemme und stellen Sie sicher, dass die leitende Seite des Schiebers senkrecht zur Gegenelektrode beim Untertauchen .
- Vor dem Einsetzen des Glaskohlenstoffelektrode: polnisch der Glaskohlenstoff, indem Aluminiumoxid (0,5 um) auf einem benetzte Polierscheibe, dann bewegen sich die Elektrode in einer Figur-8-Bewegung für 30 Sekunden, während die Elektrodenhalte senkrecht zur Unterlage - auf polnisch alle Seiten der Elektrode gleichmäßig - und spülen Sie alle verbleibenden Aluminiumoxid mit einem H 2 O Wasser Spritzflasche, gefolgt von einem MeCN Spritzflasche spülen.
- Vor dem Einspannen der FTO Slide wickeln mehreren Schichten aus nichtleitendem Kapton-Band um den Mittelteil einer 30 x 10 mm FTO Schieber derart, daß ein 10 x 10 mm Abschnitt des Gleitstücks freiliegt.
- Sammeln Sie eine UV-Vis-Spektrum der FTO Rutsche, indem / Halten der FTO Folie in einer postulierenIon in den Strahlengang des Spektrometers, die vorbestimmt wurde, um die Konsistenz zu gewährleisten.
- Entlüften Sie die Lösungen in der 3-Kammer-elektrochemischen Zelle.
- Das eine Ende des Tygon-Schlauch an den Stickstoff / Argon-Versorgung und das andere Ende an einen Gaswäscher, die MeCN.
- Schneiden Sie ein Stück Tygon-Schlauch, verbinden Sie ein Ende mit dem ausströmenden MeCN gewaschen Stickstoff / Argon, und das andere Ende mit einem 4-fach Verteiler.
- Schließen Sie die PTFE-Schläuche zu den 3 verbleibenden Anschlüsse des 4-fach Verteiler.
- Tauchen Sie die PTFE-Schläuche in die Lösungen in jedem der Abteile, und schalten auf den Fluss von Stickstoff / Argon, so dass eine rasche Blasenbildung der Lösung beginnt.
- Weiterhin Entlüften der Lösung für 5-10 min, dann die PTFE-Schläuche gerade oberhalb der Oberfläche der Lösung zu ziehen, so dass der Fluss von Stickstoff / Argon auf, um einen Überdruck von Inertgas im System und Lösung zu verhindern halten convection durch Blasenbildung verursacht.
- Führen elektrochemische Experimente.
- Verbinden Elektroden vom Potentiostaten an die entsprechenden Elektroden in der 3-Kammer-Zelle.
- Führen Sie eine Cyclovoltammetrie, CV, experimentieren Sie mit den folgenden Parametern: Schaltpotentiale = 0 V und -1,81 V; Scan / Sweep-Geschwindigkeit = 100 mV / sec; Anzahl der Zyklen = 5.
- Wenn der CV-Experiment abgeschlossen ist, entfernen Sie das Arbeits (Glaskohlenstoff oder FTO) Elektrode aus der Polymerisationslösung und die Oberfläche der Elektrode mit MeCN sanft spülen aus einer Pipette oder einer Spritzflasche, um alle verbleibenden Monomer-Lösung zu entfernen.
4. Oberflächen Coverage Bestimmung
- Platzieren des gespülten Arbeitselektrode in eine frisch zubereitete Lösung von 0,1 M TBAPF 6 / MeCN in einer elektrochemischen Zelle, die eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode (vorzugsweise das gleiche Bezugselektrode im electropolymerizatio verwendetn).
- Führen Sie eine Cyclovoltammetrie, CV, experimentieren Sie mit den folgenden Parametern: Schaltpotentiale = 0 und 1,5 V; Scan / Sweep-Geschwindigkeit = 100 mV / sec; Anzahl der Zyklen = 15.
- Integrieren Sie die Ladung unter die anodische und kathodische Peaks für die adsorbierten electropolymer Ru (III / II) Paar, im Durchschnitt die Ladung unter der Anoden- und Kathodenspitzen, und unter Verwendung von Gleichung 1 bestimmen die Flächendeckung.
- Für die FTO slide: Ort / halten Sie die FTO Folie in der vorgegebenen Position vor der UV-Vis-Probenhalter, so dass der Strahl-Pfad durch die Farbfolie durchläuft. Die FTO Folie kann nass oder trocken sein, aber Vergleiche unter den gleichen Bedingungen wie der Rohling-Spektren wurden unter gesammelt.
- Subtrahiere die zur FTO Spektrum, das für diesen bestimmten Folie wurde gesammelt erhaltene Spektrum vor der aus dem Spektrum des Films gegenüber dem FTO, um ein Absorptionsspektrum für die Folie selbst zu erzeugen Elektropolymerisation.
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Representative Results
Electropolymer Wachstum wird am leichtesten erkannt, wenn die Beobachtung des Fortschritts der vorgeschriebenen CV-Experiment (Protocol Text SCHRITT 3.3.2) dar. 5 zeigt beispielhaft electropolymer Wachstum auf einem 0,071 cm (3 mm Durchmesser) 2 Glaskohlenstoffelektrode mit 1. Der erste Zyklus des Experiments erzeugt ein Voltammogramm etwa ähnelt, die für einen Ruthenium Lösung ähnlicher Konzentration (Abbildung 5, schwarze Kurve), sondern auf aufeinanderfolgende Zyklen erwartet wird, durch die 1. und 2. Ligand zentriert Reduktionswellen, werden zunehmend erhöhte Ströme (Abbildung 5, rot, blau, grün, rosa und Spuren). Dieses Phänomen wird durch die Summierung der Strom für das Monomer in der Lösung und die des electropolymer Folie, die aus dem vorherigen Zyklus an den Liganden zentriert Reduktionswellen abgeschieden wird beobachtet. Es ist eine Reduktion vor den beiden ligandenzentrierte Reduktionen, moves zu negativeren Potentialen an jeder aufeinanderfolgenden Abtastung. Das hat mit isolierten Stellen von beschädigten, Lade gefangen Teile des Polymer Verbindung gebracht 25,31 Auch wies ein Schiedsrichter, dass die beiden ligandenzentrierte Senkungen nicht zu den gleichen Sätzen in Abbildung 5 zu wachsen. die erste ligandzentrierter Reduktion scheint nur wachsen zwischen den ersten und zweiten Abtastungen, während die Oxidation mit dem ersten Oxidations assoziiert scheint nicht an allen wachsen. Wir wissen nicht dieses Phänomen zu verstehen, sind aber weiter untersucht.
Nachdem die Elektropolymerisation Experiment auf der Glaskohlenstoffelektrode vollständig ist, wird Cyclovoltammetrie in einer frischen Lösung aus 0,1 M TBAPF 6 / MeCN für eine Reihe von Gründen durchgeführt. Zuerst müssen die meisten electropolymers um durch zyklisches entweder oxidativ oder reduktiv für unterschiedliche Zeitspannen, äquilibriert werden, um damit die Folien, Ionenkanäle erforderlich, um eine elektrisch leitfähige f erzeugen zubringenilm; als Elektronen durch die Redox-Polymere gegen Selbstaustauschreaktionen zwischen reduziertem und oxidiertem Nachbarn migrieren, wird ein Fluss von Gegenionen erforderlich sind, um für die Ladungen der festen Redoxstellen kompensieren. - ein Phänomen genannt elektrochemische Ladungstransport 25. Figur 6 zeigt ein Beispiel für die electropolymer von 1 Äquilibrieren mit oxidativen Scans zwischen 0 und +1,5 V. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt nach einer Anzahl von Zyklen, die in Abhängigkeit von der Dicke des Films abhängig electropolymer. Die rosa Kurve in Abbildung 6 ist der erste Zyklus nach reduktive Elektropolymerisation, während die blaue Kurve ist der zweite Zyklus, und die restlichen 3. bis 15. Zyklen sind in schwarz. Die roten Pfeile zeigen abnehmenden Strom während die grünen Pfeile zeigen einen Anstieg. Das Redoxpaar bei E 1/2 = 0,998 V entspricht der des Ru (III / II) einige der electropolymer von [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 Wenn Sie durch den großen Paar in der Nähe 0,25 V beginnt, den Fluss der Gegenionen durch die reduktive Radfahren und Gleichgewichtseinstellung zu diesem Vertreter von Poly ausgeworfen initiieren 18 - 1 25 Wir.. Derzeit untersuchen die Herkunft des Paares in der Nähe von 0,75 V aber auch das mit aufeinanderfolgenden Abtastungen ab.
Zweitens wird Einblick in die electropolymer Stabilität nach der Gleichgewichtseinstellung Routine gewonnen. Zum Beispiel kann die electropolymer Film in 6 äquilibriert nach etwa 11 Zyklen, wo sie konstant bleibt danach. Der Konstantstrom während der restlichen Zyklen anzeigt, dass dieses spezielle electropolymer stabil auf diese Bedingungen und wahrscheinlich auf der Oberfläche der Elektrode unter diesen Bedingungen für CV Jahrzehnten Hunderte oder sogar Tausende von Zyklen bleiben.
Drittens, da die Oberfläche der Elektrode bekannt ist,die Flächendeckung - die Höhe der electropolymer auf der Elektrode pro Flächeneinheit, in mol / cm 2 - leicht und quantitativ durch die Integration der Anoden- und Kathoden Wellen unter ihrem durchschnittlichen (Gleichung 2) und unter Verwendung von Gleichung 1 1 bestimmen ist offensichtlich Oberflächenbedeckung, ist n die Anzahl der Elektronen pro Redoxpaar weitergegeben (Mole e -), F ist die Faraday-Konstante (96.485 C / Mol) ist, A die Fläche der Elektrode (cm 2), und Q ist die akkumulierte Ladung.
(Gleichung 1)
(Gleichung 2)
Viertens, um die Oberflächenadsorption durch Messen des Peak-zu-Peak-Trennung & Delta; E p, zwischen anodischen Peakpotentiale, E bestätigen
Elektropolymerisation auf FTO folgt ungefähr die gleichen Trends wie bei Glaskohlenstoff, aber mit dem zusätzlichen Vorteil der 1) größere Flächen und 2) Transparenz. Große Oberfläche Elektroden sind optimal für all jene zu Masseelektrolyse Experimente mit electropolymer absorbiert Elektro durch schnellere Produktsynthese im Vergleich zu kleineren Flächenelektroden. UV-Vis-Spektralanalyse kann auf die Filme bis zu dem Punkt, wo die Filme sich so dicht, daß kein Licht durch den Film-FTO Schieber übertragen durchgeführt werden. 7 zeigt das UV-Vis-Spektrum für die FTO Schieber subtrahiert electropolymer beschichteten-FTO das Spektrum des Films alleine geben. Das UV-Vis-Spektrum von 1 ist zum Vergleich überlagert.
Abbildung 1. Gemeinsame Vinyl- und Pyrrol-basierte Pyridylliganden für electropolymerizing anorganische Spezies verwendet.
Abbildung 2. Einleitung Elektropolymerisation für Vinyl (reduktiven) und Pyrrolyl (oxidative) Gruppen. Die roten Kugeln kann eine beliebige Anzahl von Poly-pyridyl anorganischen Komplexfragmente sein.
Abbildung 3 Darstellung der Lösungselektrode Schnittstelle A) vor der Einleitung durch ein angelegtes Potential von einem Potentiostaten und B) folgende elektr Elektropolymerisationopolymerization. R = Vinyl für reduktive Elektropolymerisation Pyrrol und für oxidative Elektropolymerisation. Da die electropolymer Kettenlänge wächst die electropolymer Ausscheidungen auf der Oberfläche der Elektrode. Beachten Sie, dass es keine direkte kovalente Bindung zwischen den beiden als primäre Befestigungsmechanismus. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieses Bild anzuzeigen.
Abbildung 4. Molekülstruktur von 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
Abbildung 5. Reduktive Elektropolymerisation einer 1,3 mM Lösung von 1 in 0,1 M TBAPF 6 unter einem N 2 (g) Atmosphäre mit einem 0,071 cm 2 Glaskohlenstoffelektrode. Grüne Pfeile markieren Sie den Anstieg der kurzfristigen zwischen aufeinander folgenden reduktiven Abfragezyklen, was auf Polymerwachstum.
Abbildung 6. Oxidative Äquilibrierung des electropolymer Folie in Figur 5 hergestellten Polymerglaskohlenstoffelektrode (0,071 cm 2) wurde in ein frisches 0,1 M TBAPF 6 / MeCN-Lösung überführt und oxidativ zwischen 0 V und + 1,5 V bei 100 mV zyklisch / sec Sweep-Rate. Der Film gleicht nach ~ 11 CV-Zyklen. Fünfzehn Zyklen gezeigt. Die rosa Spur ist der erste Zyklus nach Elektropolymerisation, die blaue Kurve zeigt den zweiten Zyklus, und die schwarzen Spuren werden die restlichen 3-15 Zyklen. Rote Pfeile zeigen die Abnahme der kurzfristigen wie die Zyklenzahl erhöht, während grün zeigen eine inAnstieg der Strom. Anmerkung: der & Dgr; E p bezeichnet eine Oberfläche adsorbierten Spezies.
Abbildung 7. Die UV-Vis-Spektrum der electropolymer Folie von 1 (schwarz) abgeleitet nach Abzug des FTO Rutsche und der UV-Vis-Spektrum von 1 (grün).
| Anzahl der Zyklen | Flächendeckung (mol / cm 2) | Entspricht Monoschichten |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabelle 1 Abdeckfläche und äquivalente Monoschichten des electropolymer auf einem 0,071 cm 2 Glaskohlenstoffelektrode als eine Funktion der Anzahl der Zyklen durch die Reduktionswellen von 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, trockenen MeCN).
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Discussion
Elektropolymerisation bietet eine Vielzahl von steuerbaren Variablen, die nicht gemeinsam mit anderen Techniken. Zusätzlich zu den Standardreaktionsvariablen wie Reagenz (Monomer) Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel, etc., kann die Elektropolymerisation zusätzlich durch elektrochemisches Experiment gemeinsamen Parameter elektrochemische Methoden gesteuert werden. CV Abtastraten Schaltpotentiale, und die Anzahl der Zyklen betreffen die Abscheidung electropolymers. Zum Beispiel, wie die Anzahl von Zyklen durch die Ligand Reduktionswellen erhöht wird, so ist auch die Oberflächenbedeckung. In dem hier dargestellten Bereich ist linear in Bezug auf die Anzahl von Zyklen durchgeführt (Tabelle 1).
Viele Vinylhaltige Verbindungen reduktive Elektropolymerisation aber in unterschiedlichen Wachstumsraten. Für Verbindungen, die schnell electropolymer Wachstum, schneller CV Scanraten und niedrigere Konzentration Monomer elektrolytischen Stammlösungen unterzogen wird gre leistenater Kontrolle über scheinbare Oberflächenabdeckung sowie ein konsequenter strukturiert electropolymer Netzwerk. Umgekehrt wird die sich Reaktionszeiten mit wachsendem electropolymers mit schleppenden Raten der Polymerisation zu unterstützen.
Eine weitere elektrochemische Technik, die für die Elektropolymerisation genutzt werden können gesteuert Potentialelektrolyse oder Masseelektrolyse, da es ein zusätzliches Maß an Kontrolle bieten. 18 Ähnlich wie die Mikroelektronik-Industrie, Unterpotentialabscheidung, UPD oder Überspannung Deposition, OPD, sollte für die ermöglichen Herstellung electropolymer Folien unterschiedlicher Struktur und Stabilität.
Versuchsaufbau ist entscheidend für die Erzeugung von optimalen Bedingungen für die Reproduzierbarkeit. Eine der wichtigsten experimentellen Details zu prüfen, ist die elektrochemische Zelle, die für das Experiment verwendet wird. Für ein Standard-3-Elektroden-Konfiguration, mit einer Zelle, die jeder der drei Elektroden, die in der gleichen hältLösung können verheerend für das Experiment bei mäßiger Zeit (Minuten bis Stunden) liegen. Nebenprodukte an der Gegenelektrode hergestellt sind frei, zu diffundieren und stören die elektrochemischen Prozesse, die an der Arbeitselektrode, während die Bezugselektrode Lösung (in diesem Fall Ag / AgNO 3) ist frei, um das gleiche zu tun. Die wohl diese beiden Prozesse sind langsam, aber im Wesentlichen begrenzt eine bestimmte Monomer-Lösung auf eine Handvoll Elektropolymerisation Experimente. Für ein 3-Kammer-Zelle - eine, die jede der Kammern mit halbporöse Fritten trennt - der Referenz, Arbeits- und Gegenelektrode Lösungen werden physikalisch getrennt und erhöht drastisch die Zeit, die es dauert, Ag / AgNO 3 oder unbekannten Gegenelektrode Neben die Arbeitselektrode (Monomer) Lösung kontaminieren. Vorsicht sollte weiterhin beobachtet, da die Verdünnung des Monomers auftritt, wie durch die allmähliche Verfärbung des Bezugs- und Gegen el belegenectrode Fächer, und wird schließlich um die Reproduzierbarkeit zu Problemen führen. Die Zeitskala dieser Verdünnung hängt von der Versuchsanordnung (dh die Porosität der Fritte in der 3-Kammer-Zelle), sollte aber langsam genug, um reproduzierbare Ergebnisse für mindestens mehrere Stunden führen. Dieser Prozess kann durch UV-vis-Spektren der außerhalb von Zellen beobachtet werden. Sollte Monomerlösungen vorbereitet werden alle paar Stunden, und wahrscheinlich häufiger, durch Verdünnung und die schrittweise Aufnahme von Wasser durch das Acetonitril.
Zusätzlich, indem eine Gaswaschanlage - mit dem Lösungsmittel die Elektrochemie auf geführt gefüllt - im Einklang mit dem Inertgasstrom drastisch verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung aus der Lösung in die Zelle; einen Gaswäscher hat üblicherweise eine Frittenspitze, die das Gas zur Blasenkräfte durch ein Lösungsmittel und sättigt das Gas mit dem Lösemittel, die dann durch die Hauptelektrolösung fließt. Somit kann die GasUnterlegscheibe hilft, eine konstante Konzentration der Monomerlösung für lange Zeiträume aufrechtzuerhalten, und die Reproduzierbarkeit der Elektropolymerisation zwischen verschiedenen Experimenten. Weil der Gaswäscher hilft, ein konstantes Volumen des Lösungsmittels, ist es oft möglich, die gleiche Lösung für electropolymerizations auf Elektrodenoberflächen über lange Zeiträume zu verwenden; Einige Lösungen für h unter dieser Konfiguration, je nachdem wie empfindlich gegenüber Luft und Wasser die Monomeren (und abhängig von der Geschwindigkeit der Monomerlösung Verdünnung wie oben beschrieben) verwendet werden. Druckunterschiede können in den einzelnen Kammern der 3-Kammer-Zellen aufgrund von Unterschieden im Druck der Entgasung Rohre entstehen. Diese Druckunterschiede können bewirken, dass die Lösungsmittelhöhen zu ändern. Dies kann durch die Verwendung eines Druck abgewendet äquilibriert 3-Kammer-Zelle.
Es ist auch wichtig zu beachten, daß die Stabilität der electropolymer Filme auf Elektroden reductIVE und oxidative Radfahren kann durch eine Anzahl von Faktoren beeinträchtigt werden. In einigen Fällen können die einzelnen Folien extrem empfindlich auf das Betriebsfenster der zyklischen Voltammetrie ist. Auf der einen Seite kann electropolymer Wachstum nicht erreicht werden, wenn die Anlage nicht ausreichend reduziert werden. Eine einzige Elektronen-Reduktion des Komplexes nicht an einen Komplex aktiviert genug, um die Polymerisation zu induzieren führen, sondern kann einen zweiten Reduktion in dem Liganden zentriert Orbital erfordern. Im Fall von 1 wird die Elektropolymerisation erfolgt in erster Linie an der zweiten Reduktion (Abbildung 5). Alternativ Fenster, die zu negativ (oder zu positiv) kann sich verschlechtern oder beschädigen electropolymer Film, was zu einem Film, der schnell desorbiert von der Elektrode auf das Eintauchen in eine frische Lösung von Elektrolyten. In anderen Fällen kann die relative Feuchtigkeit der Umgebung stark abhängig von der Empfindlichkeit des Polymerisationsverfahrens zu Wasser, das variiert beeinflussen Elektropolymerisationzwischen Monomervorstufen.
Eine Prozedur detailliert die Modifikation von Elektrodenoberflächen mit electropolymers durch reduktive Cyclovoltammetrie hergestellt wurde hier vorgestellt. Obwohl dieses Verfahren Adressen reduktive Elektropolymerisation, gelten die gleichen Prinzipien und ähnliche Verfahren oxidative Elektropolymerisation von Pyrrol, Thiophen (hier nicht beschrieben), und Anilin (hier nicht diskutiert) organische und anorganische Einheiten enthalten. 4,21,23,24,34 Oxidative Elektropolymerisation ist zweckmäßig, daß Sauerstoff nicht wesentlich mit der Polymerisation interferieren, wie es mit reduktiv elektropolymerisierten Verbindungen tut. Auch kann stringent Trocknen der Monomer Elektrolytlösungen nachteilig für die oxidative Elektropolymerisation sein, zumindest im Falle von Pyrrol enthaltende Verbindungen, wie es wurde gefunden, daß kleine Mengen von Wasser zu beschleunigen und stabilisieren die electropolymer Folien Pyrrol. 24
Electropolymerization ist ein äußerst nützliches Verfahren zur Befestigung von anorganischen Komplexen auf eine beliebige Anzahl von Elektrodenoberflächen, mit einem großen Grad der experimentelle Kontrolle. Neben den Glaskohlenstoff und FTO, 18 Platin, 25 silcon, 2 mesoporösen TiO 2, 10 und Glaskohlenstoff-Elektroden 26 haben sich als geeignete Elektrodensubstrate sein. Die Steuerung durch einen Potentiostaten lieferte übersetzt in Kontrolle über die Geschwindigkeit, mit der die electropolymers angebaut und Flächendeckungen, die von der gewünschten Anwendung abhängig, kann entscheidend für die Abstimmung der Eigenschaften des untersuchten Systems zu sein.
Ein zusätzlicher Vorteil dieser Art der Oberflächenbefestigungs ist die Fähigkeit, rasch untersuchen die electropolymer unter einer Reihe von experimentellen Bedingungen. Zum Beispiel, sobald ein stabiler electropolymer wurde auf einer Elektrode aufgebracht wurde, die Elektrode schnell zwischen verschiedenen Lösungs cond ausgetauschtitions, um die Wirkung, die diese Bedingungen auf der electropolymer haben zu bestimmen. Dies ist besonders wichtig bei der Untersuchung der pH-Abhängigkeit der Metallzentren im electropolymer. Nicht nur, dass diese Strategie erlauben Studien bei hohen pH-Werten, aber eine vollständige Pourbiax Diagramm kann mit einem einzigen electropolymer Film hergestellt werden. 9
Verfahren zur Fehlersuche
Während dieses Protokoll ist relativ einfach und die Ablagerung von electropolymers auf Elektrodenoberflächen ist mehr als oft nicht leicht zu erreichen, erhalten konsistente und reproduzierbare Ablagerung Ergebnisse (dh Oberflächenabdeckung, Stabilität, Äquilibrierungszeiten, etc.) mit Elektropolymerisation können wählerisch sein und ist stark abhängig von der jeweiligen Verbindung, die wird elektropolymerisiert wird.
Um die Reproduzierbarkeit der Experimente zu verbessern, versuchen 1) sicherzustellen, dass die Lösungsmittel wurden sufficiently getrocknet, 2) flamm Trocknen alle Glaswaren, 3) sicherstellen, dass der Glaskohlenstoffelektrode ist zwischen jedem Elektropolymerisation Experiment poliert, 4) sicherstellen, dass der Glaskohlenstoffelektrode ist nach dem Polieren mit Wasser und MeCN vollständig trocken, 5), um sicherzustellen, dass das glasartige Kohlenstoffelektrode im electropolymer Lösung 2-4 mm über dem Boden der Zelle, 6) sicherstellen, dass alle Potentiostat Zuleitungen richtig mit den Zellenelektroden verbunden ist, und 7), um sicherzustellen, dass der Zellenwiderstand (IR-Abfall) suspendiert ist vernünftig. Der Widerstand sollte so niedrig wie möglich sein, aber ein praktischer Wert sollte in der Nähe von 100 bis 200 Ohm). Hier eine mögliche Lösung könnte darin bestehen, beschallen die Fritten die Kammern trennt in einer basischen Lösung zu mehr porös zu machen. Versuchen Sie auch, 8) dafür, dass die Lösung ordnungsgemäß de-sauerstoffhaltigen, 9), achten Sie darauf, nicht auf die Glaskohlenstoffelektrode Oberfläche nach dem Polieren der Elektrode zu berühren, und 10) unter Verwendung einer Referenzelektrode mit einer reproduzierbaren Potenzialdurch Ersetzen täglich die Ag Drahtreferenzelektrode Lösung mit einer Stammlösung aus 10 mM AgNO 3 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN und Messen des Potentials mit 1,0 mM FeCp 2 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, vor der Durchführung der elektrochemischen Versuche. Dies wird die Potentialfenster konsistent zwischen Elektropolymerisation Experimente, die durchgeführt mit Ausnahme von Tagen oder Wochen sind zu halten. Die E 1/2 von 1,0 mM FeCp 2 in 0,1 M TBAPF 6 / MeCN mit dieser Bezugselektrode 0,094 V (& Dgr; E p = 75 mV); so, subtrahieren 94 mV der berichteten Potentiale vs. FeCp 2 verweisen.
Sollten Probleme bei der Arbeit mit FTO Elektroden entstehen, versuchen 1), um sicherzustellen, daß die leitfähige Seite des FTO Elektrode senkrecht zu der Gegenelektrode ist, 2) mit einem Platinnetz als Gegenelektrode, um die größere Oberfläche der Arbeitselektrode und beherbergen eine diffuse und konsistenteelektrisches Feld zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode, 3) sicherzustellen, dass die Krokodilklemme Halten der FTO-Elektrode (a) nicht in die Elektrolytlösung eingetaucht und (b), dass es nicht durch die Blasen von der Elektrolytlösung berührt, wie es sein entgast, da die Krokodilklemme kann die Elektrolytlösung kontaminieren, und 4) Reinigen oder Wiederreinigungs FTO gleitet durch Beschallen in Isopropanol (i PrOH) für 20 min, Verwerfen des i PrOH erneut im Ultraschallbad in i PrOH für 20 min, Wegwerfen dieser Lösung, dann Beschallen in ultrareinem H 2 O für 20 Minuten, Verwerfen des H 2 O-Lösung, die Beschallung in frischem Reinstwasser H 2 O für weitere 20 min, Verwerfen des H 2 O-Lösung, dann Trocknen an der Luft.
In Bezug auf UV-Vis spektrale Datenerfassung: Bei negativen Absorption in dem subtrahierten Spektren, Wieder sammeln die Daten, um sicherzustellen, dass der Schieber gehalten / in genau das gleiche und Winkel perpend platzierticular-zu-Strahl-Pfad. Wenn möglich, halten Sie die FTO slide perfekt vertikal. Positionieren des FTO Elektrode derart, dass die UV-Vis-Strahl durch den gleichen Bereich auf der FTO-Elektrode und mit dem gleichen Winkel hindurchtritt, von entscheidender Bedeutung für die optimale Frequenz Subtraktion; Platzieren Sie die Folie in einem leichten Winkel von der Senkrechten zu Strahlengang genügt, um die Absorption künstlich verändern zwischen nacktem FTO und Folie abgedeckt-FTO. Sammeln Sie mehrere Scans des gleichen Objektträger, um Ihr Vertrauen zu erhöhen.
Wenn die Zelle Aufbau ist annehmbar, aber Elektropolymerisation nicht auftritt try: 1) Erhöhung der Reaktionszeit durch Verlangsamung der Abtastrate während der Elektropolymerisation CVs und / oder Erhöhung der Anzahl der Zyklen für die CV, 2) Erhöhung der Konzentration des Monomeren in der Lösung, 3) Änderung des Lösungsmittels für das Monomer-Lösung, 4), versuchen Sie, den Elektrolyt-Salze Perchlorat wie Tetra-n-Perchlorat oder Tetra-n -ethylammonium irgendwelche electropolymers Hilfe,Formular auf der Elektrode niederschlagen, und 5), versuchen Sie kontrollierten Potentialelektrolyse, wo das angelegte Potential liegt in der Nähe gesetzt, auf oder an den Liganden auf Basis Reduktionspotenziale für unterschiedliche Mengen an Zeit, da dies einen zusätzlichen Grad an kontrollierte Abscheidung bieten. 18
Wenn nach Ausschöpfung alle der oben genannten Verfahren zur Problemlösung, wird die Polymerisation nicht auftritt, der Ligand oder Ligand-Kombinationen sind wahrscheinlich ein Verschulden trifft. Versuchen Synthese neuer anorganischen Komplexen mit weiteren Vinylgruppen und versuchen Sie, die Position der Vinylgruppen auf dem Molekül. Bei bestimmten Konfigurationen nicht günstig für langkettiges Polymer Wachstum oder die Vernetzung zwischen Polymerketten, die niedermolekulare Polymere, die entweder (a) nicht auf der Elektrode oder Niederschlag produzieren wird (b) ausgefällt, aber dann schnell von der Elektrode zu verteilen.
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Acknowledgments
Wir erkennen die Virginia Military Institute (VMI) Institut für Chemie für die Unterstützung von elektrochemischen Experimenten und Instrumentierung (LSC und JTH). Die VMI Dekanat der Fakultät unterstützt Produktionskosten mit JoVE Publikationen verbunden. Wir erkennen die UNC EFRC: Zentrum für Solare Brennstoffe, ein Energy Frontier Research Center des US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences unter Preis Nummer DE-SC0001011, für die Unterstützung der Verbindungssynthese und Materialcharakterisierung finanziert (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
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