Abstract
制御可能な電極表面の修飾は、フィールド、太陽燃料アプリケーションで特に数が重要である。電解重合は、ヘルムホルツ層における基質の重合を開始するために印加電位を利用することにより、電極の表面に高分子フィルムを電着物つの表面改質技術である。この有用な技術は、最初に1980年代初期にノースカロライナ大学チャペルヒル校で、マレー·マイヤーのコラボレーションによって確立され、単量体の基板などの無機複合体を含有するフィルムの多数の物理現象を研究するために利用された。ここでは、ガラス状炭素、フッ素ドープ酸化スズコーティングされた電極上にビニル含有ポリピリジル錯体の還元電解重合を行うことにより、無機複合体被覆電極のための手順を強調する。電気化学セル構成およびトラブルシューティングの手順上の勧告が含まれています。メールではないがxplicitlyここで説明し、ピロール含有化合物の酸化電解重合は、ビニル系還元電解と同様の手順に従うが、はるかに感度が低い酸素および水にある。
Introduction
電解重合を直接電極の表面でモノマー前駆体の重合を開始するために印加電位を利用して、薄い電気および/ または電極と半導体表面に光化学的に活性なポリピリフィルムを製造するために利用された重合法である。1-4電気触媒、 5-10電子移動、11、12光化学、13-16エレクトロ17と協調化学18は 、電解膜で研究されてきた。この技術は、第一ビニール3、5、7、8、11-15、19、20、およびピロール6,9の電解重合のためのマイヤー·マレーのコラボレーションでノースカロライナ大学で開発された、21〜24は私を誘導体化導電性基板の上に、様々タル複合体。 図1 electropolymersを生成した金属錯体に配位した場合に、共通のベースピリジル配位子の数を示す。ピロール官能化リガンドと、電解が（ 図2）、酸化電解重合で得られた、ピロール部分の酸化によって開始される一方、還元電解重合では、ビニル基含有化合物の電解重合は、ビニル基にコンジュゲートピリジル配位子の還元時に発生する。電解技術が直接電極に実質的に任意の遷移金属錯体を取り付けるための一般化された方法を提供することを目的として開発された。メソッドの汎用性はelectropolymer修正された電極の数々の調査への扉を開きます。
電極への直接結合を含む他の取り付けストラテジーとは対照的に、電解重合は前売りを提供電極表面の事前修正を必要としないアンテージ。したがって、それは関係なく、表面組成または形態の、導電性基板は任意の数に適用することができる4、10、25、26、この汎用性は、長さが成長するポリマーの物性を変化させることの結果である。モノマーは、電解液中に可溶性であるが、重合がrigidifiesを発生し、架橋フィルムとして、沈殿および物理吸着電極表面（ 図3）が発生する。27
一般に太陽燃料研究に使用される高められたpHは、で不安定であり、酸化物の水中での表面、又はホスホネート誘導体化錯体に不安定であり、酸化物表面に結合したカルボキシレートと比較して、これらの界面電極高分子フィルム構造体は、安定性の追加の利点を提供する大pH範囲（0〜14）を介して、有機溶媒と水を含む様々なメディアで。28-30カルボキシレートまたはホスホネート誘導体化複合体·インタフェース構造が単層表面被覆率に制限されているのに対し、電解重合はまた、サブモノレイヤーから同等物単層の数十または数百に、見かけの表面被覆率の大範囲が膜を堆積することができます。
、ピリジルおよびポリピリジル化合物を含有するビニルピロール、任意の数の重合が可能であるもののの[Ru II（PhTpy）（5,5'- dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2、（1; PhTpy 4'-フェニルである-2,2 '：6'、2 '' -ターピリジン; 5,5'- dvbpyは5,5'-ジビニル-2,2'-ビピリジンであり; 図4）は 、還元電解重合を実証するためのモデルの複合体として利用されるガラス状炭素とフッ素ドープ酸化スズで、FTO、本報告書内の電極1は 、その金属-李に、潜在的な電極触媒の用途を有する近代的electropolymer前駆体の例であり、GAND電荷移動、MLCT、光スペクトルの可視領域内にある吸収スペクトルは、紫外可視分光法を用いて調査することができます。18、30 1のためにここに提示され、いくつかの結果は、すでにわずかに変更された形で公開されていることに注意してください。18
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Protocol
1.論理合成1
によると- ：合成1（図4; 5,5'- dvbpyは5,5'-ジビニル-2,2'-ビピリジンであるターピリジン、2 '' PhTpyは4'-フェニル-2,2である「6」）プロシージャは、以前に説明した。18
2.電解液中の1の1.3 mMのモノマー溶液を準備
- 、アセトニトリル中で、TBAPF 6、MeCN中のテトラn個 -butylammonium六フッ化リン酸の0.1 M株式電解質溶液を準備します。
- 外来のH 2 Oを除去するために24時間、活性化した3Åモレキュラーシーブ、またはK 2 CO 3上のMeCNを置き
- メスフラスコを乾燥さ25.00ミリリットル炎にTBAPF 6（0.969グラム、2.50ミリモル）を配置します。
- 乾燥したMeCN中から、分子ふるいまたはK 2 CO 3微粒子を濾過し、25.00ミリリットルのTBAPFを含むメスフラスコをもたらす
- 4ドラムのバイアルまたは10ミリリットル丸底フラスコに、乾燥1（0.0049グラム、5.2×10 -6モル）を配置し、MeCN中0.1MのTBAPF 6の原液の4.00ミリリットルを追加します。
- 中多孔性ガラスフリットで区切られた各区画と、3室セルの中央区画に1の赤橙色着色された電解液の3.5〜4.0ミリリットルを転送します。
- すぐに外区画への漏洩を防止するMeCN中の残りの乾燥0.1 M TBAPF 6の一部と、中心区画原液として同じ高さに3室セルの外側の区画を満たす。注：異なる区画内の溶液がゆっくりと混ぜて、溶媒の高さが同じでない場合、大幅にメインコンパートメントの濃度が変化しますので、時間が重要な要因である。
直径3mmのガラス3. Electropolymerize 1Yカーボン電極または1.0センチメートル2 FTO電極
- 窒素/アルゴンガス抜き管用及び電極用セプタムを準備します。
- 3ゴム隔膜のそれぞれにスリットをカットし、スリットを介して薄いポリテトラフルオロエチレン、PTFE、チューブをガイド。
- 、セプタムのいずれかを使用してのAg / AgNO 3を参照電極をスライドさせ、外側区画のいずれかの参照電極/ PTFEチューブ/隔壁を配置し、セプタムでコンパートメントを密閉する 。
- 異なるセプタム場所を通して外側の区画のいずれかで白金線/ PTFEチューブ/セプタムを白金線/ガーゼ対極ガイド、およびセプタムでコンパートメントをシール。スリットは、ワイヤを曲げ防止するのに十分な剛性を十分に大きなまたはワイヤでない場合には、隔壁を通して白金線対電極をガイドするために大口径の針を使用する。
- 残りのセプタムを通して新鮮に洗練された3ミリメートルグラッシーカーボン電極を導き、それはそのような電極がsuspeであることを置く溶液中のndedまたは、FTOスライド用、ワニ口クリップFTOスライドをクランプし、水没時のスライドの導電側は対極に垂直であることを確認して、その後、隔壁を通してワニ口クリップに接続されたワイヤをガイド。
- ポーランドに - 、その後、濡れた研磨パッド上にアルミナ（0.5μm）を配置することでガラス状炭素を研磨パッドに垂直に電極を保持した状態で30秒間8の字運動に電極を移動：グラッシーカーボン電極を挿入する前に電極のすべての側面に均等に-し、MeCN噴出ボトルリンスに続いて、H 2 O水の噴出ボトルに残っているアルミナを洗い流してください。
- FTOスライドクランプする前に：スライドの10×10 mmの部分が露出するように30×10 mmのFTOスライドの中央部分の周りの非導電性カプトンテープの複数の層を包む。
- POSITでFTOスライドを保持/配置することによって、FTOスライドの紫外可視スペクトルを収集一貫性を確保するために、予め定められた分光計のビーム経路におけるイオン。
- 3コンパートメント電気化学セル内の溶液を脱気。
- 窒素/アルゴン供給にタイゴンチューブの一端を接続し、MeCNを含むガス洗浄機にもう一方の端を接続します。
- 窒素/アルゴン洗浄し流出をMeCNに一端を接続し、タイゴンチューブの別の部分をカットし、4ウェイスプリッタにもう一方の端を接続します。
- 4ウェイスプリッタの3残りの接続にPTFEチューブを接続します。
- 各区画にソリューションにPTFEチューブを浸し、溶液の急速な泡立ちが始まるように窒素/アルゴンの流量をオンにしてください。
- システム上の不活性ガスの正圧を維持するために、この溶液を防止するために、上の窒素/アルゴンの流量を残して、単に溶液の表面の上にPTFEチューブを引っ張り、その後、5~10分間この溶液を脱曝気続ける℃バブリングによって引き起こさonvection。
- 電気化学的な実験を行う。
- 3室セル内の適切な電極にポテンショスタットから電極を接続します。
- サイクリックボルタンメトリーを行って、CV、次のパラメータを使用して実験：スイッチング電位= 0 Vと-1.81 V。スキャン/掃引速度= 100 mVの/秒。サイクル= 5の数。
- CV実験が完了すると、重合溶液から加工（グラッシーカーボンまたはFTO）電極を除去し、穏やかに残りのモノマー溶液を除去するために、ピペットまたは噴霧ボトルからMeCNで電極の表面をすすぐ。
4.表面被覆率の決定
- 対極及び参照電極（electropolymerizatioで使用、好ましくは同じ基準電極を含む電気化学セルで0.1 M TBAPF 6 / MeCN中の新たに調製した溶液でリンス作用電極を配置n）である。
- サイクリックボルタンメトリーを行って、CV、次のパラメータを使用して実験：スイッチング電位= 0と1.5 V。スキャン/掃引速度= 100 mVの/秒。サイクル数= 15。
- 、吸着したelectropolymerのRu（III / II）カップルのための陽極と陰極のピーク下電荷を統合し、陽極と陰極のピーク下の電荷を平均化し、式（1）は、表面被覆率を決定する使用。
- FTOスライドの場合：場所/ビーム経路は着色フィルムを通過するように、UV-Visのサンプルホルダの前方の所定位置におけるFTOスライドを保持する。 FTOスライドを湿式または乾式であるが、ブランクスペクトル下で収集したのと同じ条件下で比較することができる。
- フィルム自体の吸収スペクトルを生成するために、フィルム·オン·FTOのスペクトルから電解重合する前に、その特定のスライド用に収集したFTOスペクトルを得られたスペクトルを差し引く。
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Representative Results
所定のCV実験（プロトコルテキストSTEP 3.3.2）の進行状況を観察したときElectropolymer成長が最も容易に認識されている。 図5は1と0.071センチメートル2（3ミリメートル直径）グラッシーカーボン電極上にelectropolymer成長を例示している。実験の最初のサイクルはますます強化された電流であり、 第 1および第 2 のリガンドを中心削減の波を通じて、ほぼ同じ濃度（ 図5、黒トレース）のルテニウム溶液のためではなく連続するサイクルの際に予想されているものに似たボルタモグラムを生成（ 図5、赤、青、緑、ピンクのトレース）を観察した。この現象は、溶液中のモノマーのための電流の総和とリガンドを中心と還元波過去前のサイクルから堆積さelectropolymer膜に観察される。そのMOV 2リガンドを中心とした削減の前に減少があるそれぞれの連続スキャンでより負電位にES。これは、ポリマーの損傷を受け、電荷トラップされた部分の孤立したサイトと関連している25,31。また、1審判が2リガンドを中心とした削減は、図5で同じ速度で成長しないと指摘した。第一のリガンド中心の減少が最初の酸化に伴う酸化が全く成長していないよう間だけ、第一及び第二のスキャンとの間で成長しているようだ。我々は、この現象を理解していないが、さらに調査している。
グラッシーカーボン電極上に電解重合実験が完了した後、サイクリックボルタンメトリーは、多くの理由のために0.1 M TBAPF 6 / MeCN中の新鮮な溶液中で行われる。まず、最もelectropolymersは、フィルムは、導電性fは生成するのに必要なイオンチャネルを収容することを可能にするために、いずれかの酸化的または還元的に時間の量を変化させるための循環することによって平衡化される必要があるILM。電子が還元および酸化ネイバー間の自己交換反応を介して、レドックスポリマーを通って移動するように、対イオンの流れは、固定レドックス部位の電荷を補償するために必要とされる-電気化学的電荷輸送と呼ば現象25 を図6に一例を示している0と1.5 Vの平衡間の酸化的スキャンと平衡化1のelectropolymerはelectropolymer膜の厚さに依存して変化するサイクル数、後に発生する。青色のトレースは第二サイクルであり、残りの3 番目 -15 番目のサイクルが黒色であるが、図6中のピンク色のトレースは、還元電解重合後の最初のサイクルである。緑の矢印は増加を示しながら、赤い矢印は減少する電流を示している。 1/2 = 0.998 Vは、Ru（III / II）のものに対応するEでの酸化還元対の[Ru II（PhTpy）のelectropolymerのカップル（5,5＆＃8217; -dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2 18 Vは、 ポリその担当者に還元サイクリングと平衡により排出対イオンの流れを開始し始め0.25付近で大規模な夫婦を通して渡す- 1 25私たち。。現在、0.75 Vに近い夫婦の起源を調査して、それはあまりにも連続走査に伴って減少している。
第二に、electropolymer安定性への洞察を平衡化ルーチン下記得られる。それは、その後、一定のままである、例えば、 図6のelectropolymerフィルムは、約11サイクル後に平衡化する。残りのサイクル全体にわたって一定の電流は、この特定のelectropolymerがこれらの条件に安定であり、サイクルの数十、数百、あるいは数千のためにこれらのCV条件で電極の表面上に残留する可能性が高いことを示す。
第三に、電極の表面積が知られているので、表面被覆率-単位面積当たりの電極上electropolymer量は、モル/ cm 2の中-容易にかつ定量的に、陽極および陰極の波を積分し、その平均値（式2）を取り、式（1）1を使用することによって決定することができるが明らかである表面被覆率、nのレドックス対（モル電子- ）ごとに渡された電子の数であり、Fはファラデー定数（96485 C / mol）であり、Aは電極（cm 2）での面積であり、Qは、蓄積された電荷である。
（式1）
（式2）
第四に、陽極ピーク電位、E間のピーク·ツー·ピーク分離、ΔEpを測定することによって、表面吸着を確認する
FTO上の電解重合は、ガラス状炭素ではなく追加された1）拡大表面積の利益と2）透明性とほぼ同じ傾向を以下の通り。大表面積電極はelectropolymerバルク電気分解実験を行うことを望む人のために最適な小さな面積の電極と比較してによるより迅速な生成物合成に電極触媒を吸収した。 UV-Visのスペクトル分析は、フィルムは、光がフィルムFTOスライドを介して送信されないように厚くなる点まで、フィルム上で行うことができる。 図7 FTOスライド用のUV-Visのスペクトルelectropolymerコーティングされ、FTO減算示す単独のフィルムのスペクトルを得た。 1のUV-可視スペクトルは、比較のために重ねられる。
無機種をelectropolymerizingに使用図1.一般的なビニル及びピロールベースのピリリガンド。
ビニールのための電解図2.開始（還元）及びピロリル（酸化）グループ。赤のボールは、ポリピリ無機複合フラグメントのいずれかの数値を指定できます。
電動式以下）ポテンシオスタット及びBから印加された電位により開始を電解重合する前に溶液-電極界面Aの図3の描写）opolymerization。R =酸化的電解重合のための還元電解及びピロールのためにビニール。 electropolymerの鎖長が大きくなるにつれてelectropolymerは、電極の表面に析出する。主な取り付け機構として2との間に直接的な共有結合が存在しないことに注意してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図1の4の分子構造、の[Ru II（PhTpy）（5,5'- dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2。
0.1 M TBにおける1の1.3 mM溶液の図5.還元電解0.071センチメートル2グラッシーカーボン電極を用いてN 2（g）の雰囲気下で、APF 6緑の矢印は、ポリマー成長を示す、連続した還元的スキャンサイクルの間の電流の増加を強調している。
図5に 、ポリマーのガラス状炭素電極を作製しelectropolymerフィルムの図6.酸化的平衡 （0.071センチメートル2）新鮮な0.1MのTBAPF 6 / MeCNの溶液に移し、そして酸化を100mVに0 Vと1.5 Vの間で循環させた/秒の掃引速度。フィルムは、〜11 CVサイクル後に平衡する。フィフティーンサイクルが示されている。ピンクトレース電解後の最初のサイクルで、青色トレースは、第二サイクルを示し、黒い跡が残り3-15サイクルである。緑内を示し、赤矢印は、サイクル数が増加すると電流の減少を示す現在でしわ。注：ΔEpは表面が吸着種を示している。
図7. FTOスライドの減算と1（緑）の紫外可視スペクトルの後に1（黒）に由来するelectropolymerフィルムの紫外可視スペクトル。
| サイクル数 | 表面被覆率（モル/ cm 2程度） | 等価単層 |
| 1 | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82.33637 |
表1の表面被覆率と1の還元波を介してサイクル数の関数として0.071センチメートル2グラッシーカーボン電極上にelectropolymerの同等の単層（1.3ミリモル、0.1 M TBAPF 6、乾燥MeCN中）。
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Discussion
電解重合は、他の技術に共通していない制御可能な変数の大規模な範囲を提供しています。試薬（モノマー）の濃度、温度、溶媒等のような標準的な反応変数に加えて、電解重合は、さらに、電気化学的方法に共通の電気化学実験パラメータによって制御することができる。 CVは、電位を切り替え、スキャン速度、およびサイクル数はelectropolymersの堆積に影響を与える。例えば、リガンドの還元波を介してのサイクル数が増加すると、もそう表面被覆率である。ここに提示範囲で行うサイクル数（ 表1）に対して線形である。
多くのビニール含有化合物は、還元電解重合を受けることなく、成長の変化率で。急速にelectropolymer成長を受ける化合物については、より高速のCVスキャン速度と低濃度モノマーの電解ストック溶液は、GREを与えるであろう見かけの表面被覆率だけでなく、より一貫して構造化electropolymerネットワーク上で試合開始制御。逆に、反応時間を延長することは、重合の低迷率で成長しているelectropolymersを支援します。
電解重合のために利用することができる他の電気化学的方法は、コントロールの追加の度合いを提供することができるように、潜在的な電気分解、またはバルク電気分解を制御している。18多くのマイクロエレクトロニクス産業、アンダーポテンシャル析出、UPDまたは過電圧堆積、OPDのように、可能にするべきである変化する構造および安定性のelectropolymerフィルムを製造する。
実験装置は、再現性のための最適な条件を生成することに非常に重要です。考慮すべき最も重要な実験の詳細の一つは、実験に使用されている電気化学セルである。標準的な3電極構成のために、同じ三電極の各々を保持する細胞を使用してソリューションは、時間（数分から数時間）の中程度の期間にわたって実験のために悲惨なことができます。 （この場合はAg / AgNO 3を内）参照電極溶液は同じことをして自由である間、対向電極で生成さ副産物は、に拡散し、作用電極で起こる電気化学的プロセスを妨害して自由である。間違いなく、これら2つのプロセスは遅いですが、本質的に電解実験の一握りに特定のモノマー溶液を制限します。半多孔質フリットと各区画に分離する1 - - 3室セルのために働いて、参照を、対向電極ソリューション物理的に分離され、劇的には、Ag / AgNO 3溶液または未知の対極副産物のにかかる時間が増加している作用電極（モノマー）溶液を汚染する。モノマーの希釈が発生しないため、基準とカウンターELの漸進的な着色によって証明されるように注意まだ、観察されるべきであるectrode区画、および最終的には再現性の問題につながる。この希釈のタイムスケールは、実験装置（ すなわち、3室セルにおけるフリットの空隙率）に依存しているが、時間の少なくとも数の再現可能な結果をもたらすのに十分遅くする必要があります。このプロセスは、細胞外のUV可視スペクトルによってモニターすることができる。モノマー溶液は、時間おきに用意し、おそらくより頻繁に、原因希釈及びアセトニトリルによる水の段階的な取り込みにする必要があります。
さらに、ガス洗浄器を配置する - 溶媒で満たされ電気化学は上で実行されていること - 不活性ガスの流れに沿って劇的セル内の溶液からの溶媒の蒸発速度を遅くする。ガス洗浄器は、通常、溶媒を通じてバブルにガスを強制的にして、メイン電気化学的な解決策を流れる溶媒でガスを飽和さフリット先端を有する。このように、ガスワッシャは長期間モノマー溶液の濃度を一定に維持するのに役立つ、異なる実験間の電解重合の再現性を高める。ガス洗浄器は、溶媒の一定体積を維持するのを助けるので、長期間にわたって電極表面上electropolymerizations同じソリューションを使用することがしばしば可能である。いくつかのソリューションは、単量体である（上述したように、モノマー溶液の希釈率に応じて）の感度を空気や水に依存して、この構成の下で時間を使用することができる。圧力差は、ガス抜き管からの圧力の違いによる3区画セルの個々のコンパートメントにおいて生じ得る。これらの圧力差は、溶剤高さが変更されることがあります。これは、3室セルを平衡化した圧力を使用することによって回避することができる。
これは、電極上のelectropolymerフィルムの安定性が縮約することに注意することも重要であるアイブおよび酸化サイクルは、ものの数によって影響され得る。いくつかのケースでは、個々のフィルムは、サイクリックボルタンメトリーの動作ウィンドウに信じられないほど敏感であることができる。複合体は十分に低減されていない場合、一方で、electropolymer成長が達成されないかもしれない。複合体の単一電子還元して重合を誘導するために十分な活性錯体につながらないかもしれないが、むしろ軌道中心としたリガンドに第二の低減が必要な場合があります。 1例では、電解重合は主に第二の減少（ 図5）で行われます。また、あまりにもネガティブ（またはあまりにもポジティブ）である窓が急速に電解質の新鮮な溶液に浸漬すると、電極から脱離するフィルムにつながる、electropolymerフィルムが劣化または破損することがあります。他の場合には、環境の相対湿度は劇的に変化する水の重合プロセスの感度に応じて、電解重合に影響を与えることができるモノマー前駆体との間。
還元サイクリックボルタンメトリーによって生成electropolymersと電極表面の修飾を詳細手順は、ここで提示されている。この手順は、還元電解重合に対処するが、同じ原理と同様の手順は、有機と無機の部分を含有する酸化的ピロールの電解重合、チオフェン（ここでは説明しません）、アニリン（ここでは説明しません）に適用されます。4,21,23,24,34酸化電解重合は、還元電解重合化合物と同じようにかなりの重合に干渉しないように酸素に便利です。それは少量の水を加速し、ピロールのelectropolymer膜を安定化させることが見出されているように、また、厳密モノマー電解液を乾燥させて、少なくともピロール含有化合物の場合には、酸化的電解重合に有害である可能性がある。24
エーレctropolymerizationは実験対照の大きい程度に電極表面の任意の数の無機錯体の結合のための非常に有用な技術である。グラッシーカーボンとFTO、18プラチナに加え、25 SILCON、2メソポーラス型TiO 2、10及びガラス状炭素電極26は、適切な電極基板であることが判明している。ポテンシオスタットによって与え制御は、所望の用途に応じて、調査対象のシステムの特性を調整するために重要であり得る、electropolymersが成長される速度を制御し、表面被覆率につながる。
表面付着のこのタイプの追加の利点は、迅速に実験条件の番号の下electropolymerを研究する能力である。安定electropolymer電極上に堆積された後、例えば、その電極は急速に異なる解決指揮の間で交換することができるこれらの条件はelectropolymerに及ぼす効果を決定するitions。 electropolymerで金属中心のpH依存性を調査する際に特に重要である。この戦略は、高pHでの研究のために許可しませんが、完全なPourbiax図は、単一のelectropolymerフィルムを製造することができるだけでなく。9
トラブルシューティングの手順
このプロトコルは、比較的単純であり、電極表面上のelectropolymersの堆積がより多くの場合、容易に達成できるよりも、電解重合で一貫して再現可能な堆積結果（ すなわち、表面被覆率、安定性、平衡化時間など ） を得ることが細かいことができ、一方電解重合されている特定の化合物に高度に依存する。
実験の再現性を高めるために、溶媒がsufficされていることを確実にする）1を試すiently乾燥させ、2）炎乾燥すべてのガラス製品を、3）5）ことを保証すること、4）グラッシーカーボン電極が水とMeCNで研磨した後、完全に乾燥していることを確認して、グラッシーカーボン電極は、各電解実験の間に研磨されていることを確認するグラッシーカーボン電極は、そのセル抵抗（IRドロップ）6）全てのポテンシオスタットのリード線が適切に電池の電極に接続されていることを確認すること、及び7）を確認しながら2〜4ミリメートルセルの底部の上方electropolymer溶液に懸濁されている合理的である。 ）抵抗はできるだけ低くあるべきであるが、実用的な値は100〜200オームの近くにあるべきである。ここに1つの可能な解決策は、それらをより多孔質にする塩基性溶液中での区画を分離フリットを超音波処理することであるかもしれません。また、解決策が適切に脱酸素されていることを確認する）8を試して、9）再現性の可能性を有する参照電極を用いた）電極を研磨した後、グラッシーカーボン電極表面に触れないようにすることを確認し、100.1MのTBAPF 6 / MeCN中の10mMのAgNO 3のストック溶液を、毎日のAgワイヤー参照電極液を交換し、0.1 M TBAPF 6 / MeCN中1.0mMのFECP 2との電位を測定する前に、電気化学的実験を行うことができる。これは離れて数日または数週間に行われる電解重合実験間の一貫性のある電位窓を維持します。この参照電極と、0.1M TBAPF 6 / MeCN中1.0mMのFECP 2のE 1/2は 0.094であるV（ΔEpを = 75 mVの）;このように、FECP 2対参照するように報告された電位の94 mVのを引く。
FTO電極で作業するときに問題が発生する必要がある場合は、2）電極とするための作業大きな表面積を収容するために、対極として白金ガーゼを使用して、1）FTO電極の導電面は、対向電極に垂直であることを確実にしようとするより拡散し、一貫性のある作用と対向電極の間の電界は、3）FTO電極を保持するワニ口クリップ（a）は電解液中に浸漬されていないことを確実にする（b）は、それがあることであるように、それが電解質溶液から気泡によってタッチされていないこと脱気し、ワニ口クリップ、電解液を汚染する可能性、及び4）洗浄やFTO再洗浄は、20分間、イソプロパノール中では、（i PrOH中）の超音波処理のi PrOH中を破棄する、iが 20分間PrOH中で再度超音波処理し、これを廃棄することによってスライドする溶液を、次いでH 2 O溶液、空気乾燥を廃棄さらに20分間新鮮な純H 2 O中で超音波処理H 2 O溶液を、廃棄、20分間超純H 2 O中で超音波処理する。
UV-Visのスペクトルデータの収集に関する負の吸光度を差し引いたスペクトルで観察される場合、スライドは正確に同じ点と角度perpendに置かれ/保持されることを保証するためにデータを再収集するicular·ツー·ビームパス。可能であれば、FTOスライドが完全に垂直に保持。 UV-可視光がFTO電極上と同じ角度で同じ領域を通過するように、FTO電極を配置することは、最適なスペクトル減算のために重要である。垂直·ツー·ビームパスからわずかな角度でスライドを配置する人工的にベアFTOと-FTO覆われた膜との間に吸光度を変更するのに十分です。あなたの自信を高めるために同じスライドの複数のスキャンを収集します。
セル設定が許容されるが、電解重合の試みを発生していない場合：1）電解CVの間に走査速度を遅くすること、および/またはCVサイクル数を増加させることにより、反応時間を増加させる、2）溶液中のモノマーの濃度を増加させる3）モノマー溶液の溶媒を変更すること、4）その任意electropolymersを助けるためにそのようなテトラ- n個 -butylammonium過塩素酸またはテトラ- のn -エチルなどの過塩素酸塩に電解質を変更してみてください電極上に析出させ、および5）このような時間の量を変化させるために、またはリガンドベースの還元電位を過ぎて、印加電位が近くに設定されている定電位電解を実施しようとするフォームは、制御された堆積の追加の程度を提供することがあります。18
上記のトラブルシューティング手順のすべてを排出した後、重合が発生しない場合は、リガンドまたはリガンドの組み合わせが故障して、おそらくです。追加のビニル基を持つ新しい無機錯体を合成してみて、分子上のビニル基の位置を変更してみてください。特定の構成は、長鎖ポリマーの成長またはいずれかの（a）電極又は上に析出しない低分子量ポリマーを生成する重合体鎖間の架橋のために有利であるかも知れない（b）に沈殿させ、その後、急速に電極から分散させる。
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Acknowledgments
当社は、電気化学的な実験や計測機器（LSCとJTH）のサポートのための化学のバージニア軍事研究所（VMI）部門を認める。学部長のVMI事務所はJoveの出版物に関連した制作費をサポートしていました。私たちは、UNC EFRCを認める：化合物合成や材料特性評価のサポートのためのソーラー燃料のためのセンター、エネルギーフロンティア研究センター、米国エネルギー省によって資金を供給、科学局、賞番号DE-SC0001011下の基礎エネルギー科学のオフィス、（DPH ）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
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