Abstract
Controlável modificação da superfície do eletrodo é importante em um número de campos, especialmente aqueles com aplicações de combustíveis solares. Electropolimerização é uma técnica de modificação de superfície que electrodepósitos um filme polimérico na superfície de um eléctrodo pela utilização de um potencial aplicado para iniciar a polimerização de substratos presentes na camada de Helmholtz. Esta técnica útil foi estabelecido pela primeira vez por uma colaboração Murray-Meyer da Universidade da Carolina do Norte em Chapel Hill no início de 1980 e utilizado para estudar inúmeros fenômenos físicos de filmes contendo complexos inorgânicos como o substrato monomérica. Aqui, destacam-se um procedimento para eletrodos de revestimento com um complexo inorgânico realizando electropolimerização redutora do complexo poli-piridil contendo vinil em carbono vítreo e flúor óxido de estanho dopado eletrodos revestidos. Recomendações sobre configurações de células eletroquímicas e procedimentos de solução de problemas estão incluídos. Embora não explicitly descrito aqui, electropolimerização oxidativa de compostos contendo pirrolo segue procedimentos semelhantes à base de vinil electropolimerização redutora, mas são muito menos sensíveis ao oxigénio e à água.
Introduction
Electropolimerização é uma técnica de polimerização que utiliza um potencial aplicado para iniciar a polimerização de precursores monoméricos directamente na superfície de um eléctrodo e tem sido explorada para produzir electroactivo fina e / ou fotoquimicamente polypyridyl filmes activos em superfícies de eléctrodos e semicondutores. 1-4 Eletrocatálise, 5-10 de transferência de elétrons, 11, 12 fotoquímica, 13-16 eletrocromismo, 17 e 18 de coordenação química foram investigadas em filmes eletropolimerizado. Esta técnica foi desenvolvida pela primeira vez na Universidade da Carolina do Norte, em uma colaboração Meyer-Murray para a eletropolimerização do vinil 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 e pirrol 6, 9, 21-24 me derivadocomplexos TAL em uma variedade de condução substratos. A Figura 1 apresenta uma série de ligantes baseados piridil comum que, quando coordenou a complexos de metais, têm produzido electropolymers. Em electropolimerização redutiva, electropolimerização de compostos vinílicos contendo ocorre mediante a redução de piridilo ligandos conjugados com grupos vinilo, enquanto funcionalizado com ligandos-pirrole, electropolimerização é iniciada pela oxidação dos radicais pirrole, resultando em electropolimerização oxidativo (Figura 2). Electropolimerização tecnologia foi desenvolvida com o objectivo de proporcionar um método generalizado para unir directamente virtualmente qualquer complexo de metal de transição com qualquer eléctrodo. A versatilidade do método abre a porta para numerosas investigações de electropolymer eléctrodos modificados.
Em contraste com outras estratégias de fixação, que envolvem ligação directa para o eléctrodo, a electropolimerização oferece advantage de não necessitar de superfície do eletrodo pré-modificação. . Por isso, pode ser aplicada a qualquer número de substratos condutores, independentemente da sua composição ou morfologia de superfície 4, 10, 25, 26 Esta versatilidade é um resultado da mudança de propriedades físicas como o comprimento de polímero cresce; os monómeros são solúveis na solução electrolitica, mas como a polimerização ea reticulação rigidifies o filme, precipitação e adsorção física da superfície do eléctrodo ocorre (Figura 3). 27
Em comparação com o óxido de carboxilato ligado à superfície, que são instáveis em superfícies de óxido em água, ou complexos derivatizado-fosfonato, que são instáveis a pH elevados, utilizados em pesquisa de combustíveis solar, estas estruturas interfaciais película de eléctrodo de polímero de oferecer a vantagem adicional de estabilidade em uma variedade de materiais, incluindo solventes orgânicos e água sobre uma grande faixa de pH (0-14).28-30 electropolimerização também pode depositar filmes com grandes intervalos de coberturas visíveis da superfície, a partir de sub-monocamada para dezenas ou centenas de equivalentes de monocamada, enquanto estruturas de carboxilato ou derivado-fosfonato complexos de interface estão limitados a coberturas de superfície monocamada.
Embora qualquer número de compostos que contêm piridilo e polypyridyl vinil ou de pirrole são capazes de polimerização, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy é 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy é 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) irá ser utilizada como um complexo modelo demonstrar electropolimerização redutiva em carbono vítreo e óxido de estanho dopado com flúor, FTO, eletrodos neste relatório. 1 é um exemplo de um precursor electropolymer moderna que tem aplicações potenciais electrocatalíticas e, devido ao seu metal-ligand de transferência de carga, MLCT, espectro de absorção encontra-se na região visível do espectro de luz, pode ser investigada com UV-Vis. 18, 30 Por favor, note que alguns resultados apresentados aqui por 1 já foram publicados em uma forma ligeiramente modificada. 18
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Protocol
1. Synthesize 1
Sintetizar 1 (PhTpy é 4'-fenil-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy é 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) de acordo com a o procedimento descrito anteriormente. 18
2. Preparar a 1,3 mM de uma solução de monómero de uma solução de electrólito
- Prepare uma solução eletrolítica 0,1 M estoque de tetra hexafluorophosphate n butilamónio, TBAPF 6, em acetonitrila, MeCN.
- Coloque MeCN sobre ativado 3 peneiras moleculares A ou K 2 CO 3, durante 24 horas para remover H 2 O. acidental
- Coloque TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) em 25,00 ml de um frasco seco à chama volumétrico.
- Filtra-se o peneiro molecular ou K 2 CO 3 a partir de partículas de MeCN seco e trazer a 25,00 ml balão volumétrico contendo TBAPF
- Colocar 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) em seco e 4 dram frasco ou um balão de fundo redondo de 10 ml e adicionar 4,00 ml da solução de estoque de 0,1 M em MeCN TBAPF 6.
- Transferir 3,5-4,0 ml da solução electrolítica de cor vermelha-laranja de 1 para o compartimento central de uma célula de três compartimentos, com cada compartimento separado por uma frita de vidro de porosidade média.
- Rapidamente encher os compartimentos exteriores da célula de 3 compartimentos de uma altura igual como a solução estoque compartimento central, com alguns dos restantes anidra 0,1 M em MeCN TBAPF 6 para evitar a fuga para os compartimentos exteriores. Nota: O tempo é um factor importante, pois as soluções nos diferentes compartimentos irá misturar lentamente e alterar significativamente a concentração do compartimento principal se as alturas de solventes não são o mesmo.
3. Electropolymerize 1 sobre um vidro 3 mm de diâmetroy Carbono Eletrodo ou de 1,0 cm 2 FTO Eletrodo
- Prepare septos para tubos de desgaseificação de nitrogênio / argônio e para os eletrodos.
- Cortar uma fenda em cada um dos septos de borracha 3 e guiar uma fina politetrafluoroetileno, PTFE, tubo através da fenda.
- Deslize o eléctrodo 3 de referência de Ag / AgNO através de um dos septos, colocar o eléctrodo de referência / tubo de PTFE / septo em um dos compartimentos exteriores, e selar o compartimento com o septo.
- Guiar o contador eléctrodo de fio de platina / gaze através de um septo lugar diferente do fio de platina / tubo de PTFE / septo em um dos compartimentos exteriores, e selar o compartimento com o septo. Se a fenda não é suficientemente grande ou fio suficientemente rígido para evitar a dobragem do fio, utilizar uma agulha de calibre grande para guiar o contador eléctrodo de fio de platina através do septo.
- Guia de 3 mm em eletrodo de carbono vítreo recém polida através do septo restante e coloque-o de tal forma que o eletrodo é suspeNDED na solução ou, para um slide de FTO, guiar um fio ligado a um jacaré através do septo, em seguida, apertar o slide FTO com o jacaré e certifique-se de que o lado condutora do slide é perpendicular ao eléctrodo contador quando submersa .
- Antes de inserir o eletrodo de carbono vítreo: o polonês de carbono vítreo, colocando alumina (0,5 mm) em uma almofada de polimento molhado, então, mova o eletrodo em uma figura-8 movimento por 30 segundos, mantendo o eletrodo perpendicular ao pad - para polonês todos os lados do eléctrodo uniformemente - enxaguar e qualquer remanescente de alumina com um H2O garrafa de esguicho de água seguido por uma garrafa de esguicho de lavagem de MeCN.
- Antes de prender a corrediça FTO: envolver diversas camadas de fita não condutor Kapton em torno da parte central de um 30 x 10 mm FTO corrediça de tal modo que uma porção de 10 x 10 mm de, a lâmina é exposta.
- Colete um espectro UV-Vis do slide FTO, colocando / segurando o slide FTO em um postuladoíon no caminho do feixe do espectrômetro que foi pré-determinado para garantir a consistência.
- Purgar as soluções na célula electroquímica de 3 compartimentos.
- Conecte uma extremidade do tubo Tygon ao azoto / fornecimento de argônio e conecte a outra extremidade a um lavador de gases contendo MeCN.
- Corte outro pedaço de tubo Tygon, conecte uma extremidade à outflowing MeCN lavado nitrogênio / argônio, e conecte a outra extremidade a um 4 way splitter.
- Ligue os tubos de PTFE aos 3 conexões restantes do 4 way splitter.
- Submergir os tubos de PTFE para as soluções em cada um dos compartimentos e ligar o fluxo de azoto / árgon tal que uma rápida borbulhar da solução começa.
- Continuar de-gaseificar a solução para 5-10 min, em seguida, puxar os tubos de PTFE apenas acima da superfície da solução, deixando o fluxo de azoto / árgon na, a fim de manter uma pressão positiva de gás inerte sobre o sistema e para impedir que a solução convection causada por borbulhamento.
- Realizar ensaios eletroquímicos.
- Conectar eléctrodos do potenciostato aos eléctrodos apropriados na célula de 3 compartimentos.
- Realize uma voltametria cíclica, CV, experiência com os seguintes parâmetros: potencial de comutação = 0 V e -1,81 V; digitalização / velocidade de varredura = 100 mV / seg; = número de ciclos de cinco.
- Quando o experimento CV está completa, remover o (carbono vítreo ou FTO) eléctrodo de trabalho a partir da polimerização em solução e suavemente enxaguar a superfície do eléctrodo com MeCN a partir de uma pipeta ou uma garrafa de esguicho para remover qualquer solução de monómero remanescente.
Cobertura Determinação 4. Superfície
- Inserir o eléctrodo de trabalho enxaguada numa solução recentemente preparada de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN em uma célula electroquímica contendo um contra-eléctrodo e um eléctrodo de referência (de preferência o mesmo eléctrodo de referência utilizado no electropolymerization).
- Realize uma voltametria cíclica, CV, experiência com os seguintes parâmetros: potenciais de comutação = 0 e 1,5 V; digitalização / velocidade de varredura = 100 mV / seg; = número de ciclos 15.
- Integrar a carga sob os anódicos e catódicos picos para o electropolymer adsorvida Ru (III / II) pares, em média, a carga sob a anodic e picos catódicos, e usando a Equação 1 determinar a cobertura da superfície.
- Para a corrediça FTO: local / segurar a corrediça FTO na posição predeterminada na frente do suporte da amostra de UV-Vis de tal modo que o percurso do feixe passa através da película colorida. O slide FTO pode ser molhado ou seco, mas fazer comparações sob as mesmas condições que os espectros em branco foi recolhido sob.
- Subtrair o espectro obtido para o espectro FTO que foi recolhido para o slide particular, antes de electropolimerização do espectro do filme-em-FTO, a fim de produzir um espectro de absorção para o próprio filme.
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Representative Results
Electropolymer crescimento é mais facilmente reconhecido quando observado o andamento da experiência CV prescrito (Protocolo de texto PASSO 3.3.2). A Figura 5 exemplifica o crescimento electropolymer numa 0,071 centímetros (3 mm de diâmetro) 2 eléctrodo de carbono vítreo com um. O primeiro ciclo do experimento produz um voltamograma aproximadamente parecida com o que se espera de uma solução de rutênio de concentração semelhante (Figura 5, traço preto), mas em cima de ciclos sucessivos, através do 1º e 2 ondas de redução nd ligando centrado, correntes cada vez mais aprimorados são observados (Figura 5, vermelho, azul, verde, rosa e traços). Este fenómeno é observado devido à soma da corrente para o monómero na solução e que o filme de electropolymer que é depositado a partir do ciclo anterior passado as ondas de redução ligando centrado. Há uma redução antes de as duas reduções centrada no ligando que MOVes para potenciais mais negativos sobre cada verificação sucessiva. Este tem sido associada a locais isolados de danificadas, porções preso-carga do polímero 25,31 Além disso, um árbitro apontou que as duas reduções centrada no ligando não crescer às mesmas taxas na Figura 5.; a primeira redução centrada no ligando parece apenas crescer entre os primeiro e segundo varreduras, enquanto a oxidação associada com a primeira oxidação, parece não crescem de todo. Nós não entender esse fenômeno, mas estamos investigando mais.
Após a experiência electropolimerização sobre o eléctrodo de carbono vítreo, é completa, voltametria cíclica é realizada numa solução de 0,1 M fresco TBAPF 6 / MeCN para um número de razões. Em primeiro lugar, a maioria dos electropolymers precisam de ser equilibrada pelo ciclismo ou oxidativamente ou redutivamente por quantidades variáveis de tempo, a fim de permitir que as películas para acomodar canais necessários para produzir um f electricamente condutora de iõesILM; como os elétrons migram através dos polímeros redox via reações auto-troca entre vizinhos reduzidas e oxidadas, um fluxo de contra-iões é necessário para compensar os encargos dos locais redox fixos -. um fenômeno chamado de transporte de carga eletroquímica 25 Figura 6 mostra um exemplo da electropolymer de 1 equilibrando com scans oxidativas entre 0 e 1,5 V. A equilibração ocorre após um número de ciclos, que varia dependendo da espessura do filme electropolymer. O rastreio rosa na Figura 6 é o primeiro ciclo após electropolimerização redutora, enquanto a traço azul é o segundo ciclo, e os restantes 3 rd -15 th ciclos são em preto. As setas vermelhas indicam a diminuição atual, enquanto as setas verdes indicam um aumento. O par redox no E 1/2 = 0,998 V corresponde ao do de Ru (III / II) o par de electropolymer de [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 Passando pela grande casal próximo 0,25 V começa a iniciar o fluxo de contra-ejetados pelo ciclismo redutora e equilíbrio para que o representante de poli - 1 25 Nós.. estão investigando a origem do casal perto de 0,75 V, mas que também diminui com varreduras sucessivas.
Em segundo lugar, uma visão sobre a estabilidade electropolymer é adquirida após a rotina de equilíbrio. Por exemplo, o filme electropolymer na Figura 6 equilibra-se após cerca de 11 ciclos, onde permanece constante depois disso. A corrente constante durante os ciclos restantes indica que esta electropolymer particular é estável para estas condições e susceptíveis de permanecer na superfície do eléctrodo sob estas condições de VC durante décadas, centenas ou mesmo milhares de ciclos.
Em terceiro lugar, uma vez que a área da superfície do eléctrodo é conhecido,a cobertura da superfície - a quantidade de electropolymer sobre o eléctrodo por unidade de área, em mol / cm 2 - pode ser facilmente e quantitativamente determinado por integração das ondas anódicos e catódicos, tendo a sua média (Equação 2) e usando a Equação 1. 1 é aparente uma cobertura de superfície, n é o número de electrões passados por par redox (moles e -), F é constante (96485 C / mol) de Faraday, A é a área do eléctrodo (cm 2), e Q é a carga acumulada.
(Equação 1)
(Equação 2)
Em quarto lugar, para confirmar a adsorção superficial, medindo a separação de pico-a-pico, AE p, entre os potenciais de pico anódica, E
Eletropolimerização sobre FTO segue mais ou menos as mesmas tendências que com carbono vítreo, mas com a vantagem de 1) superfícies maiores e 2) transparência. Grandes eletrodos área de superfície são ideais para aqueles que desejam realizar experimentos de eletrólise a granel com electropolymer absorvida electrocatalysts devido a síntese do produto mais rápido em comparação com eletrodos área menor. A análise espectral de UV-Vis pode ser realizada sobre os filmes, até ao ponto em que as películas se tornam tão espessa que nenhuma luz é transmitida através da lâmina de película-FTO. A Figura 7 mostra o espectro de UV-Vis da corrediça FTO subtraído electropolymer-revestidos por FTO para se obter o espectro da película sozinho. O espectro de UV-Vis de 1 é sobreposto para comparação.
Figura 1. comuns ligantes piridil vinilo e baseada pirrólicos utilizados para electropolymerizing espécies inorgânicas.
Figura 2. Início de electropolimerização para vinilo (redutora) e pirrolilo (oxidativa) grupos. As esferas vermelhas pode ser qualquer número de fragmentos inorgânicos complexos poli-piridilo.
Figura 3. Representação de interface de solução-eletrodo A) antes da eletropolimerização iniciação por um potencial aplicado a partir de um potenciostato e B) seguinte electropolymerization. R = vinil para electropolimerização redutora e piiTole por eletropolimerização oxidativo. Como o electropolymer de comprimento de cadeia cresce a electropolymer precipita na superfície do eléctrodo. Note-se que não há nenhuma ligação covalente directa entre os dois como o mecanismo de fixação primária. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. A estrutura molecular de 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2.
Figura 5. electropolimerização redutiva de uma solução 1,3 mM de um 0,1 M em TBAPF 6 sob uma atmosfera de N2 (g), utilizando um eléctrodo de carbono vítreo 0,071 centímetros 2. As setas verdes destacar o aumento na corrente entre sucessivos ciclos de verificação redutoras, indicando crescimento de polímero.
Figura 6. oxidativo equilíbrio da película electropolymer produzido na Figura 5. O eléctrodo de carbono vítreo polímero (0,071 centímetros 2) foi transferido para um novo H TBAPF 6 / solução 0,1 MeCN e oxidativamente ciclicamente entre 0 V e 1,5 V a 100 mV / velocidade de varredura sec. O filme equilibra após ~ 11 ciclos CV. Quinze ciclos são mostrados. O traço-de-rosa é o primeiro ciclo após eletropolimerização, o traço azul indica o segundo ciclo, e os traços negros são os restantes 3-15 ciclos. As setas vermelhas indicam a diminuição da corrente como o número de ciclo aumenta enquanto verde indicam uma emvinco na atual. Nota: o AE p indica uma superfície adsorvido espécies.
Figura 7. O espectro de UV-Vis do filme electropolymer derivado de 1 (preto) após subtracção da corrediça FTO e o espectro de UV-Vis de 1 (verde).
| Número de Ciclos | Cobertura superfície (mol / cm 2) | Monocamadas equivalentes |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabela 1. Superfície de cobertura e monocamadas equivalentes do electropolymer sobre um eléctrodo de carbono vítreo 0,071 centímetros 2 como uma função do número de ciclos através das ondas de redução de 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, MeCN seco).
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Discussion
Electropolimerização oferece uma ampla gama de variáveis controláveis que não são comuns a outras técnicas. Além das variáveis de reacção padrão como reagente (monómero) de concentração, temperatura, solvente, etc, electropolimerização pode ser adicionalmente controlado por parâmetros da experiência electroquímicos comuns aos métodos electroquímicos. Taxas de CV de digitalização, potenciais de comutação, e número de ciclos afetam a deposição de electropolymers. Por exemplo, como o número de ciclos através das ondas de redução do ligando é aumentada, também o é a cobertura de superfície. Na gama aqui apresentada, é linear relativamente ao número de ciclos realizados (Tabela 1).
Muitos vinil contendo compostos sofrem electropolimerização redutora mas a taxas variáveis de crescimento. Para os compostos que sofrem rapidamente crescimento electropolymer, taxas de verificação CV mais rápidas e soluções de eletrolíticos mais baixos de monômero concentração irá permitir grecontrole ater mais de cobertura da superfície aparente, bem como uma rede electropolymer mais consistentemente estruturado. Por outro lado, estendendo-se os tempos de reacção vai ajudar com crescente electropolymers com taxas lentas de polimerização.
Outra técnica eletroquímica que pode ser utilizado para electropolimerização é controlado potencial eletrólise, ou electrólise em massa, uma vez que pode oferecer um grau adicional de controle. 18 Assim como a indústria de microeletrônica, deposição em subtensão, UPD, ou deposição sobrepotencial, OPD, deve permitir a produção de filmes electropolymer variando de estrutura e estabilidade.
Montagem experimental é crucial para a produção de condições ideais para a reprodutibilidade. Uma das mais importantes detalhes experimentais a considerar é a célula electroquímica que está a ser utilizado para a experiência. Para uma configuração de eléctrodo 3 padrão, utilizando-se uma célula que contém cada um dos três eléctrodos no mesmosolução pode ser desastroso para o experimento ao longo de períodos de tempo moderados (minutos a horas). Derivados produzidos no contra-eléctrodo são livres para difundir a e interferir com os processos eletroquímicos que ocorrem no eletrodo de trabalho, enquanto a solução eletrodo de referência (neste caso, Ag / AgNO 3) é livre para fazer o mesmo. Provavelmente esses dois processos são lentos, mas essencialmente limita uma solução monômero especial a um punhado de experimentos electropolimerização. Para uma célula de três compartimentos - um que separa cada um dos compartimentos com fritas semi-porosos - a referência, a trabalhar, e soluções de eléctrodos contador são fisicamente separadas e aumenta drasticamente o tempo que leva para Ag / AgNO3 ou subprodutos desconhecidos contador de eléctrodos para contaminar a solução de trabalho do eléctrodo (monómero). Cuidado ainda deve ser observado porque a diluição do monómero ocorrer, como evidenciado por uma coloração gradual de referência e o contra-electrode compartimentos, e acabará por levar a problemas de reprodutibilidade. A escala de tempo desta diluição depende da configuração experimental (isto é, a porosidade de fritas na célula de três compartimentos), mas deve ser lenta o suficiente para levar a resultados reprodutíveis para, pelo menos, um número de horas. Este processo pode ser monitorizado por espectros de UV-vis das células fora. Soluções de monômero deve ser preparada a cada duas horas, e, provavelmente, com mais freqüência, devido à diluição e a absorção gradual da água, pela acetonitrilo.
Além disso, a colocação de um lavador de gases - preenchido com o solvente que está a ser executada electroquímica em - em linha com o fluxo de gás inerte diminui drasticamente a taxa de evaporação do solvente a partir das soluções na célula; um lavador de gases normalmente tem uma ponta de material vítreo que força o gás a borbulhar através de um solvente e satura o gás com que o solvente, que, em seguida, flui através da solução principal electroquímica. Assim, o gásarruela ajuda a manter uma concentração constante da solução de monómero por longos períodos de tempo e aumentar a reprodutibilidade de electropolimerização entre diferentes experimentos. Uma vez que o lavador de gases, ajuda a manter um volume constante de solvente, ela é muitas vezes possível utilizar a mesma solução para electropolymerizations sobre superfícies dos eléctrodos durante longos períodos de tempo; algumas soluções podem ser usadas para horas sob esta configuração, dependendo de quão sensíveis ao ar e à água são os monómeros (e dependendo da taxa de diluição da solução de monómero, tal como descrito acima). As diferenças de pressão pode surgir nos compartimentos individuais das células com 3 compartimentos, devido às diferenças de pressão dos tubos de desgaseificação. Estas diferenças de pressão pode fazer com que as alturas de solventes para mudar. Isto pode ser evitado pelo uso de uma célula de pressão equilibrada de 3 compartimentos.
É também importante notar que a estabilidade das películas electropolymer sobre eléctrodos para REDUCTive e ciclismo oxidativo pode ser afetada por uma série de coisas. Em alguns casos, as películas individuais podem ser extremamente sensível para a janela de operação de voltametria cíclica. Por um lado, o crescimento electropolymer não pode ser alcançado se o complexo não é suficientemente reduzida. A redução de um elétron do complexo não pode conduzir a um complexo ativado o suficiente para induzir a polimerização mas pode necessitar de uma segunda redução no ligando centrado orbital. No caso de 1, a electropolimerização tem lugar principalmente na segunda redução (Figura 5). Em alternativa, as janelas que são muito negativo (ou muito positivo) pode degradar ou danificar o filme electropolymer, conduzindo a uma película que é dessorvido rapidamente a partir do eléctrodo após submersão numa solução de electrólito fresco. Em outros casos, a humidade relativa do ambiente pode afectar dramaticamente electropolimerização, dependendo da sensibilidade do processo de polimerização para a água, que variaentre precursores de monómero.
Um procedimento detalhando a modificação da superfície do eletrodo com electropolymers produzidos por voltametria cíclica redutora foi apresentado aqui. Embora este procedimento trata electropolimerização redutiva, os mesmos princípios e procedimentos semelhantes aplicam-se a electropolimerização oxidativo de pirrole, tiofeno (não discutidas aqui), e anilina (não discutidas aqui) contendo grupos orgânicos e inorgânicos. 4,21,23,24,34 oxidativo electropolimerização é conveniente em que o oxigênio não interfere significativamente com a polimerização como faz com compostos redutora eletropolimerizado. Além disso, a secagem rigorosa as soluções electroliticas de monómeros pode ser prejudicial para a electropolimerização oxidativo, pelo menos no caso de compostos contendo pirrol, como foi verificado que as pequenas quantidades de água acelerar e estabilizar os filmes electropolymer de pirrole. 24
Hectropolymerization é uma técnica extremamente útil para a fixação de complexos inorgânicos para qualquer número de superfícies de eletrodos, com um alto grau de controle experimental. Além de carbono vítreo e FTO, 18 platina, 25 silcon, 2 mesoporosos de TiO 2, 10 e os eléctrodos de carbono vítreo 26 provaram ser eléctrodos de substratos adequados. O controlo proporcionado por um potenciostato traduz controle sobre a velocidade com a qual os electropolymers são cultivadas e as coberturas de superfície, o qual, dependendo da aplicação desejada, pode ser crítica para ajustar as propriedades do sistema sob investigação.
Uma vantagem adicional deste tipo de ligação à superfície é a capacidade para estudar o electropolymer rapidamente sob uma série de condições experimentais. Por exemplo, uma vez por electropolymer estável foi depositado num eléctrodo, eléctrodo que pode ser trocado rapidamente entre uma solução diferente conditions para determinar o efeito que essas condições têm sobre o electropolymer. Isto é particularmente importante quando se investiga a dependência dos centros metálicos na electropolymer pH. Não só esta estratégia para permitir estudos a pH elevado de, mas um diagrama completo Pourbiax pode ser produzido com uma única película electropolymer. 9
Procedimentos para solução de problemas
Enquanto este protocolo é relativamente simples e a deposição de electropolymers em superfícies de eletrodos é mais frequentemente do que não é facilmente realizável, a obtenção de resultados consistentes e reprodutíveis de deposição (ou seja, a cobertura de superfície, estabilidade, tempos de equilíbrio, etc.) com electropolimerização pode ser mimado, e é altamente dependente do composto particular que está a ser eletropolimerizado.
Para melhorar a reprodutibilidade dos experimentos, tente 1) garantia de que os solventes foram sufficiently seca, 2) todos os vidros, 3) certificando-se de que o eletrodo de carbono vítreo é polido entre cada experimento eletropolimerização, 4) certificando-se de que o eletrodo de carbono vítreo está completamente seco após o polimento com água e secagem MeCN-chama, 5) garantindo que o eletrodo de carbono vítreo é suspenso na solução electropolymer 2-4 mm acima da parte inferior da célula, 6) certificando-se de que todas as ligações potencióstato estão devidamente conectados aos eletrodos de células, e 7) certificando-se que a resistência da célula (queda IR) é razoável. A resistência deve ser tão baixa quanto possível, mas também um valor prático deve ser perto de 100-200 ohms). Uma solução possível pode ser aqui a sonicar as fritas que separam os compartimentos de uma solução básica para torná-los mais porosa. Além disso, tente 8) certificando-se a solução está devidamente desoxigenado, 9), certifique-se de não tocar na superfície do eletrodo de carbono vítreo após o polimento do eletrodo e 10) utilizando um eletrodo de referência com um potencial reprodutívelsubstituindo diariamente a solução eléctrodo de referência de Ag fio com uma solução de estoque 10 mM de AgNO 3 0,1 M em TBAPF 6 / MeCN e medindo o potencial com 1,0 mM FECP 2 em 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, antes de realizar as experiências electroquímicas. Isto irá manter a janela potencial consistente entre experimentos electropolimerização que são executadas dias ou semanas de intervalo. O E 1/2 de 1,0 mM FECP 2 em 0,1 M TBAPF 6 / MeCN com este eletrodo de referência é 0,094 V (AE p = 75 mV); assim, subtrair 94 mV nos potenciais comunicados para referenciar vs. FECP 2.
Se surgirem problemas quando se trabalha com eléctrodos FTO, tente 1) para garantir que a parte condutora do eléctrodo FTO é perpendicular ao contra-eléctrodo, 2) utilizando uma gaze de platina como contra-eléctrodo para acomodar a maior área de superfície de eléctrodo e para trabalhar uma mais difusa e consistentecampo elétrico entre o eletrodo de trabalho e contra, 3) garantir que o jacaré segurando o eletrodo de FTO é (a) não submerso na solução eletrolítica e (b) que não é tocado por as bolhas da solução eletrolítica como está sendo desgaseificada, como a pinça pode contaminar a solução de electrólito, e 4) de limpeza ou re-limpeza FTO desliza por sonicação em isopropanol (iPrOH), durante 20 min, descartando o i PrOH, sonicando em iPrOH novamente durante 20 min, descartando este solução, seguida de sonicação em ultrapura H 2 O durante 20 min, descartando-se a solução de H2O, sonicando em ultrapura fresca H 2 O durante 20 minutos adicionais, descartando a solução de H 2 O, em seguida, a secagem ao ar.
No que se refere a recolha de dados do espectro de UV-Vis: Se absorvâncias são negativos observados nos espectros subtraído, re-recolher os dados para garantir que a lâmina é realizada / colocado em exactamente no mesmo ponto e ângulo perpendcaminho icular-para-feixe. Se possível, mantenha o slide FTO perfeitamente vertical. Posicionando o eléctrodo FTO tal que o feixe de UV-Vis passa através da mesma área no eléctrodo FTO e no mesmo ângulo é crucial para a subtracção do espectro ideal; colocando o slide em um pequeno ângulo de trajetória perpendicular-to-beam é suficiente para mudar artificialmente a absorção entre bare-FTO e filme coberto de FTO. Recolha vários scans da mesma lâmina para aumentar a sua confiança.
Se a configuração da célula é aceitável, mas não é de ocorrência electropolimerização tentativa: 1) aumento do tempo de reacção, diminuindo a velocidade de varrimento durante electropolimerização CVs e / ou aumentando o número de ciclos para a CV, 2) o aumento da concentração do monómero na solução, 3) alterar o solvente da solução de monómero, 4) tentar alterar o electrólito perclorato de sais, tais como perclorato de tetra-n-butilamónio ou tetra-n -etilamónio para ajudar a qualquer que electropolymersforma a precipitar sobre o eletrodo, e 5) tente executar eletrólise a potencial controlado, onde o potencial aplicado é definido próximo, em, ou após os potenciais de redução ligando base de quantidades variáveis de tempo, pois isso pode oferecer um grau adicional de deposição controlada. 18
Se depois de esgotar todos os procedimentos de solução de problemas acima, a polimerização não ocorrer, o ligando ou combinações ligando são provavelmente a culpa. Tente sintetizar novos complexos inorgânicos com grupos vinilo adicionais e alterando a posição dos grupos vinilo na molécula. Certas configurações podem não ser favoráveis para o crescimento do polímero de cadeia longa ou de ligação cruzada entre cadeias de polímeros, o que irá produzir polímeros de baixo peso molecular que ou (a) não precipitam no eléctrodo ou (b) precipitar, mas, em seguida, dispersam-se rapidamente a partir do eléctrodo.
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Acknowledgments
Reconhecemos a Virginia Military Institute (VMI) Departamento de Química para o apoio de ensaios eletroquímicos e instrumentação (LSC e JTH). O Gabinete de VMI do Director da Faculdade suportado custos de produção associados com publicações JoVE. Reconhecemos a UNC EFRC: Centro de Combustíveis solares, um Centro de Pesquisa de Energia Frontier financiado pelo Departamento de Energia, Secretaria de Ciência, Instituto de ciências básicas da energia sob Award Número DE-SC0001011, dos Estados Unidos para o apoio da síntese de compostos e caracterização de materiais (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
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