Abstract
Управляемый модификация поверхности электрода имеет важное значение в ряде областей, особенно с солнечными топлива приложений. Электрополимеризации один поверхность методика модификации, которые electrodeposits полимерную пленку на поверхности электрода за счет использования приложенный потенциал, чтобы инициировать полимеризацию субстратов в слое Гельмгольца. Эта полезная технология была впервые установлена в сотрудничестве Мюррей-Meyer в университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в начале 1980-х годов и используется для изучения многочисленные физические явления пленок, содержащих неорганические комплексы, как мономерного субстрата. Здесь мы выделяем процедуру для покрытия электродов с неорганическим комплекса, выполняя восстановительную электрополимеризации из поли-пиридил комплекса винилсодержащие на стеклянные углерода и фтора оксида легированных оловом покрытыми электродами. Рекомендации по электрохимических конфигурациях клеток и устранению неисправностей включены. Хотя это и не еxplicitly описано здесь, окислительный электрополимеризации из пиррол-содержащих соединений следует методике, аналогичной методике на основе винила восстановительного электрополимеризации но гораздо менее чувствительны к кислороду и воде.
Introduction
Электрополимеризации является метод полимеризации, которая использует прикладную потенциал для инициирования полимеризации мономерных предшественников непосредственно на поверхности электрода и использовалась для получения тонких Электроактивные и / или фотохимически активного polypyridyl пленок на электрод и полупроводниковых поверхностей. 1-4 Электрокатализ, 5-10 переноса электрона, 11, 12 фотохимии, 13-16 электрохромизм, 17 и координационная химия 18 были исследованы в electropolymerized фильмов. Эта методика была впервые разработана в Университете Северной Каролины в сотрудничестве Meyer-Мюррей за электрополимеризации винила 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 и пиррола 6, 9, 21-24 дериватизированы меняTal комплексы по различным проведения субстратов. Рисунок 1 представляет собой ряд общих пиридил основе лигандов, которые, при координации с комплексами металлов, которые произвели electropolymers. В восстановительном электрополимеризации, электрополимеризации виниловых соединений происходит при сокращении пиридил лигандов, конъюгированных с виниловыми группами, в то время как с пиррол-функционализированные лигандов, электрополимеризации инициируется окисления пиррольных фрагментов, в результате чего окислительного электрополимеризации (рисунок 2). Технология электрополимеризации был разработан с целью предоставления обобщенной методологии для прямого подключения практически любой комплекс переходного металла в любом электрода. Универсальность метода открывает двери для многочисленных исследований electropolymer модифицированных электродов.
В отличие от других стратегий крепления, которые включают непосредственное сцепление с электродом, электрополимеризации предлагает ADVantage не требовать поверхности электрода предварительной модификации. . Поэтому он может быть применен к любому количеству проводящих подложек, независимо от состава поверхности или морфологии 4, 10, 25, 26 Эта универсальность является результатом изменения физических свойств, как длина полимерной возрастает; мономеры растворимы в растворе электролита, а как происходит полимеризация и сшивание rigidifies фильм, осадки и физической адсорбции поверхности электрода происходит (рис 3). 27
По сравнению с оксидной поверхности связанного карбоксилат, которые нестабильны на оксидных поверхностей в воде или фосфонат-производные комплексов, которые нестабильны при повышенных значениях рН, обычно используемых в солнечной исследований топлива, эти межфазные электрод-полимерные пленочные структуры обеспечивают дополнительное преимущество стабильности в различных СМИ, включая органических растворителей и воды в широком диапазоне рН (0-14).28-30 электрополимеризации также может внести фильмы с большими диапазонами видимой поверхности покрытий, от суб-монослоя до десятков или сотен эквиваленты монослоя, в то время как карбоксилат или фосфонат-производные комплексы-интерфейс структуры ограничивается монослой на поверхности покрытий.
Хотя любое количество виниловых или пиррола, содержащих пиридил и polypyridyl соединений способны полимеризации, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy является 4'-фенил -2,2 ': 6', 2 '' - терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) будет использован в качестве модельного комплекса для демонстрации восстановительного электрополимеризации на стеклоуглероде и легированного фтором оксида олова, FTO, электроды в настоящем докладе. 1 пример современного electropolymer предшественника, который обладает потенциалом электрокаталитические приложений и, в связи с его металл-LiGand перенос заряда, MLCT, спектр поглощения в видимой области спектра, могут быть исследованы с УФ-Vis спектроскопия. 18, 30 Пожалуйста, обратите внимание, что некоторые результаты, представленные здесь 1 уже были опубликованы в несколько измененном виде. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. обобщить 1
Синтезируют один (PhTpy является 4'-фенил-2,2 ': 6', 2 '' - терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) в соответствии с процедура, описанная выше. 18
2. Подготовка 1,3 мМ раствор мономера из 1 в раствор электролита
- Подготовьте 0,1 M маточного раствора электролита тетра-н -butylammonium гексафторфосфатом, TBAPF 6, в ацетонитриле, MeCN.
- Поместите MeCN над активированным 3 молекулярным сита, или K 2 CO 3, в течение 24 часов, чтобы удалить случайное H 2 O.
- Поместите TBAPF 6 (0,969 г, 2,50 ммоль) в пламени 25,00 мл сушат мерную колбу.
- Фильтр молекулярное сито или K 2 CO 3 частицы из высушенного MeCN и принести 25,00 мл мерную колбу, содержащую TBAPF
- Поместите 1 (0,0049 г, 5,2 х 10 -6 моль) в сухой и 4 драма пробирку или 10 мл круглодонную колбу и добавляют 4,00 мл исходного раствора 0,1 М TBAPF 6 в MeCN.
- Передача 3,5-4,0 мл красно-оранжевого цвета электролитического раствора 1 в центральной отсеке 3 отсеками, при этом каждый отсек отделен от средней пористости стеклянный фильтр.
- Быстро заполнить внешние отсеки 3 отсеками в равной высоте, что и центральный отсек маточного раствора, с некоторыми из оставшегося сухого 0,1 М TBAPF 6 в MeCN, чтобы предотвратить утечку с внешними отсеками. Примечание: Время является важным фактором, потому что решения в различных отсеках медленно перемешивают и существенно изменить концентрацию основного отсека, если растворитель высоты не совпадают.
3. Electropolymerize 1 на 3 мм Диаметр стеклау углеродного электрода или 1,0 см 2 FTO Электрод
- Подготовка перегородки для азота / аргона дегазации труб и электродов.
- Вырезать щель в каждой из 3 резиновой перегородки и направлять тонкий фторопласт, тефлон, трубки через щели.
- Вставьте Ag / AgNO 3 электрода через один из перегородок, поместите электрод сравнения / PTFE трубку / перегородки в одном из внешних отсеков, и запечатать отсек с перегородкой.
- Руководство платиновой проволоки / марлевую противоположный электрод через другое место перегородки платиновой проволоки / PTFE трубки / перегородку в одной из внешних отсеков, и запечатать отсек с перегородкой. Если щели не достаточно большой или провод достаточно жестким, чтобы предотвратить изгиб проволоки, использовать широкий диаметра иглы, чтобы направлять платиновой проволоки противоположный электрод через перегородку.
- Руководство свеже полированной 3 мм стекловидный угольный электрод в течение оставшегося перегородки и поместить его таким образом, что электрод suspended в растворе или, для FTO слайд, руководство провод, подключенный к крокодил через мембрану, а затем зажать слайд FTO с крокодил и убедитесь, что проводящий сторона слайда перпендикулярно к противоположному электроду при погружении ,
- До вставки стеклянный угольный электрод: польский стеклоуглерод путем размещения глинозем (0,5 мкм) на увлажненной полировальника, то, переместите электрод в виде рисунка-8 движения в течение 30 секунд, удерживая электрод перпендикулярно к площадке - на польский все стороны электрода равномерно - и промыть всю оставшуюся алюминия на игру в H 2 O воды шприц бутылку, за которым следует шприц бутылки полоскания MeCN.
- До зажима слайд FTO: обернуть в несколько слоев непроводящего каптоновой ленты вокруг центральной части 30 х 10 мм FTO Слайд такой, что 10 х 10 мм часть слайда подвергается.
- Сбор UV-VIS спектра слайд FTO путем размещения / хранения слайд FTO в месторожде-ионов на пути луча спектрометра, что было предопределено, чтобы обеспечить согласованность.
- Выпустите воздух решений в 3-купе электрохимической ячейки.
- Подключите один конец Tygon трубки к азота / предложения аргона и подключите другой конец к газовой шайбы, содержащей MeCN.
- Вырезать другой кусок Tygon трубы, подключите один конец к истекающей MeCN промывают азота / аргона, а другой конец к 4 распределителя.
- Подключите PTFE трубки на 3 оставшихся соединений 4 распределителя.
- Погрузите ПТФЭ трубы в растворах в каждом из отсеков, и включить в потоке азота / аргона таким образом, что быстрое выделение пузырьков в растворе начинает.
- Продолжить де-аэрации раствора в течение 5-10 мин, затем вытащить из ПТФЭ трубы чуть выше поверхности раствора, в результате чего поток азота / аргона на чтобы сохранить положительное давление инертного газа в системе и предотвратить решение сonvection вызвано пузырьков.
- Выполните электрохимических экспериментов.
- Подключение электродов из потенциостата к соответствующим электродам в 3 отсеками.
- Выполните циклической вольтамперометрии, CV, эксперимент со следующими параметрами: Переключение потенциалов = 0 V и -1,81 В; Скорость сканирования / развертки = 100 мВ / с; Число циклов = 5.
- Когда эксперимент CV будет завершена, удалить рабочую (стекловидный углерод или FTO) электрод из раствора и осторожно полимеризации промыть поверхность электрода с MeCN из пипетки или шприца бутылки, чтобы удалить любые оставшиеся мономерного раствора.
Определение покрытия 4. Поверхность
- Поместите промывают рабочий электрод в свежеприготовленный раствор 0,1 М TBAPF 6 / MeCN в электрохимической ячейке, содержащей противоэлектрод и электрод сравнения (предпочтительно тот же электрод, используемый в electropolymerizatioп).
- Выполните циклической вольтамперометрии, CV, эксперимент со следующими параметрами: Переключение потенциалы = 0 и 1,5 В; Скорость сканирования / развертки = 100 мВ / с; Число циклов = 15.
- Интеграция обвинение по анодных и катодных пиков для адсорбированного electropolymer Ru (III / II) пара, в среднем заряд под анодной и катодной максимумов, и, используя уравнение 1 определить охват поверхности.
- Для слайда FTO: вместо / удерживать слайд FTO в заданном положении в передней части держателя образца в УФ-видимой, так что луч-путь проходит через цветной пленки. FTO слайдов может быть влажным или сухим, но делают сравнения в тех же условиях, как заготовка спектры были собраны внизу.
- Вычитание спектр, полученный на FTO спектра, что была собрана для этого конкретного слайда до электрополимеризации из спектра пленки-на-FTO для получения спектра поглощения для самой пленки.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Electropolymer рост наиболее легко распознать при наблюдении за ходом установленном CV эксперимента (Протокол Текст STEP 3.3.2). Рисунок 5 иллюстрирует electropolymer рост на 0,071 см (диаметр 3 мм) в 2 стекловидный угольный электрод с 1. Первый цикл эксперимента производит вольтамограмму примерно напоминающие то, что, как ожидается, для рутения раствором той же концентрации (фиг.5, черный след), но при последовательных циклов, через 1-й и 2-й лиганд центру волн сокращения, более усовершенствованные токи Наблюдаемый (рис 5, красный, синий, зеленый и розовый следы). Это явление наблюдается в связи с суммированием тока для мономера в растворе, и в electropolymer фильма, который откладывается от предыдущего цикла мимо лигандов в центре волн сокращения. Существует снижение до двух лигандов ориентированного сокращений, что MOVES до более отрицательных потенциалов на каждом последующем сканировании. Это было связано с разрозненных участках, поврежденных, сбор-ловушки частей полимера 25,31 Кроме того, один арбитр указал на то, что два лиганд-центре сокращение не растут такими же темпами на рисунке 5.; первый лиганд-центрированной-видимому, снижение только расти между первым и вторым сканирования, в то время как окисление, связанный с первым окисления-видимому, не растут вообще. Мы не понимаем, это явление, но исследовать дальше.
После электрополимеризации эксперимент по стекловидного углеродного электрода завершена, циклической вольтамперометрии выполняется в свежем растворе 0,1 М TBAPF 6 / MeCN в силу ряда причин. Во-первых, большинство electropolymers должны быть доведены на велосипеде либо окислительно восстановительного или в течение различных периодов времени, с тем чтобы обеспечить пленки для размещения ионные каналы, необходимые для получения электропроводного пILM; как электроны мигрируют через окислительно-восстановительных полимеров через себя обменных реакций между восстановленной и окисленной соседей, поток противоионов для компенсации зарядов стационарных постах окислительно-восстановительных -. феномена название электрохимической переноса заряда 25 Рисунок 6 показывает пример electropolymer 1 уравновешивания с окислительным сканирования от 0 до 1,5 В. Уравновешивание происходит после нескольких циклов, которая варьируется в зависимости от толщины пленки electropolymer. Розовый след на рисунке 6, первый цикл после восстановительного электрополимеризации, в то время как синий след второй цикл, и остальные 3-й -15-й циклы в черный цвет. Красные стрелки указывают уменьшение тока в то время как зеленые стрелки указывают на увеличение. Окислительно-восстановительной пары на E 1/2 = 0,998 V соответствует тому, что в Ru (III / II) пару в electropolymer из [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 Проходя через большой пары рядом 0,25 V начинает инициировать поток противоионов, выбрасываемых восстановительного езды на велосипеде и уравновешивания этого представителя поли - 1 25 Мы.. в настоящее время изучают происхождение пара вблизи 0,75 V, но это слишком уменьшается с последовательными проверками.
Во-вторых, понимание стабильности electropolymer достигается после обычной равновесия. Например, electropolymer пленка на фиг.6 уравновешивает примерно через 11 циклов, где она остается постоянной в дальнейшем. Постоянный ток на протяжении последующих циклах показывает, что именно этот electropolymer стабилен к этим условиям и, вероятно, останется на поверхности электрода при этих условиях CV в течение многих десятилетий, сотни, или даже тысячи циклов.
В-третьих, поскольку площадь поверхности электрода, как известно,покрытие поверхности - количество electropolymer на электроде на единицу площади, в моль / см 2 - могут быть легко и количественно определяется путем интегрирования анодной и катодной волны, принимая их среднее (уравнение 2) и с использованием уравнения 1. 1 видно, покрытие поверхности, п число электронов, передаваемых в окислительно-восстановительной пары (моль е -), F является постоянной Фарадея (96485 С / моль), это область электрода (см 2), и Q представляет собой накопленный заряд.
(Уравнение 1)
(Уравнение 2)
В-четвертых, для подтверждения адсорбции на поверхности путем измерения расстояние от пика до пика, & Delta; E р, между анодной пиковых потенциалов, E
Электрополимеризации на FTO следует примерно те же тенденции, с стеклоуглероде но с дополнительным преимуществом 1) больших поверхностных зон и 2) прозрачность. Большая площадь поверхности электрода являются оптимальными для тех, кто хочет выполнять массовые эксперименты электролиза с electropolymer поглощается электрокатализаторы за счет более быстрого синтеза продукта по сравнению с меньшими электродами области. УФ-Vis спектральный анализ может быть проведен на пленках до точки, где фильмы становятся настолько густой, что свет не проходит через стекло пленка-FTO. Рисунок 7 показывает UV-VIS спектра для слайда FTO вычитается electropolymer покрытием-FTO с получением указанного в спектр пленки одна, УФ-Vis спектр 1 накладывается для сравнения.
Рисунок 1. Общие винил и пирролсодержащие основе лигандов пиридильные, используемые для electropolymerizing неорганических соединений.
Рисунок 2. Начало электрополимеризации для винила (восстановительного) и пирролильная (окислительной) групп. Красные шары могут быть любое количество поли-пиридил неорганических сложных фрагментов.
Рисунок 3. Изображение решение электродом интерфейсом) до электрополимеризации инициирование прикладного потенциала от потенциостатом и B) после электрopolymerization. R = винил восстановительного электрополимеризации и пиррола окислительного электрополимеризации. Как electropolymer цепь длиной возрастает electropolymer осаждается на поверхности электрода. Обратите внимание, что нет прямой ковалентной связи между двумя, как основного механизма крепления. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 4. Молекулярная структура 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
Рисунок 5. Восстановительное электрополимеризации из 1,3 мМ раствора 1 в 0,1 М ТБAPF 6 под N 2 (г) атмосферы с использованием 0,071 см 2 стекловидный угольный электрод. Зеленые стрелки выделите увеличение тока между последовательными восстановительных циклов сканирования, с указанием роста полимера.
Рисунок 6. Окислительный уравновешивание electropolymer пленки, полученной на рисунке 5. полимера стекловидный угольный электрод (0,071 см 2) переносили в свежий 0,1 М TBAPF 6 / раствор MeCN и окислительно циклически между 0 В и 1,5 В при 100 мВ / Скорость развертки сек. Фильм уравновешивает после ~ 11 циклов резюме. Показаны пятнадцать циклов. Розовый след первый цикл после электрополимеризации, синяя линия указывает на второй цикл, и черные следы оставшиеся 3-15 циклов. Красные стрелки указывают на снижение тока в номер цикла увеличивается, а зеленый указывает на инскладка в течении. Примечание: & Delta; Е р указывает поверхности адсорбированных.
Рисунок 7. УФ-Vis спектр electropolymer фильма, полученного из 1 (черный) после вычитания слайд FTO и UV-VIS спектра 1 (зеленый).
| Количество циклов | Покрытие поверхности (моль / см 2) | Эквивалентные Монослои |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Таблица 1. Покрытие поверхности и эквивалентные монослои на electropolymer на 0,071 см 2 стеклообразного углерода электродом в зависимости от числа циклов через волны восстановительных 1 (1,3 мм, 0,1 М TBAPF 6, сухой MeCN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Электрополимеризации предлагает широкий спектр контролируемых переменных, которые не являются общими с другими методами. В дополнение к стандартным переменным реакции, как реагент (мономера) концентрации, температуры, растворитель и т.д., электрополимеризации может быть дополнительно контролируется с помощью электрохимических параметров эксперимента, общих для электрохимических методов. Резюме скорости сканирования, коммутационные потенциалы, и количество циклов влияет на отложение electropolymers. Например, как число циклов по волнам сокращения лиганда увеличивается, так же это покрытие поверхности. В пределах представленной здесь, является линейным по отношению к количеству циклов, выполненных (Таблица 1).
Многие винил, содержащие соединения подвергаются восстановительному электрополимеризации но с разной скоростью роста. Для соединений, которые быстро проходят electropolymer рост, более быстрыми темпами CV сканирования и более низкой концентрации мономера электролитические растворы даст GREAter контроль над видимой поверхности покрытия, а также более последовательно структурированной electropolymer сети. Наоборот, проходящие время реакции будет помогать с ростом electropolymers с вялым ставок полимеризации.
Другой электрохимический метод, который может быть использован для электрополимеризации управляется потенциальную электролиз или объемного электролиза, так как это может предложить дополнительную степень контроля. 18 Так же, как в микроэлектронной промышленности, underpotential осаждения, UPD, или перенапряжения осаждения, OPD, должны обеспечивать Производство пленок electropolymer различной структуры и стабильности.
Экспериментальная установка имеет решающее значение для получения оптимальных условий для воспроизводства. Одним из наиболее важных экспериментальных деталей для рассмотрения является электрохимическая ячейка, которая используется для эксперимента. Для стандартной конфигурации 3 электрода, с помощью мобильного, который содержит каждый из трех электродов в то же самоеРешение может быть пагубным для эксперимента по умеренной периоды времени (от минут до часов). Побочные продукты на противоположном электроде могут свободно диффундировать и вмешиваться в электрохимических процессов, происходящих на рабочем электроде, в то время как решение электрод сравнения (в данном случае Ag / AgNO 3) волен делать то же самое. Возможно эти два процесса являются медленными, но существенно ограничивает определенную раствора мономера к горстке электрополимеризации экспериментов. Для 3 отсеками - тот, который отделяет каждый из отсеков с полу-пористых фриттах - ссылки, работает, и противоположный электрод решений физически отделены и резко увеличивает время, необходимое для Ag / AgNO 3 или неизвестных противоположного электрода побочных продуктов загрязнять рабочую (мономер) решение электрода. Осторожно должны быть соблюдены все еще из-за разбавления мономера имеет место, о чем свидетельствует постепенное окрашивание ссылки и счетчик эльectrode отсеков, и в конечном итоге привести к проблемам воспроизводимости. Временная шкала этого разбавления зависит от экспериментальной установки (то есть, пористость фритт в 3 отсеками), но должен быть достаточно медленным, чтобы привести к воспроизводимости результатов, по крайней мере, нескольких часов. Этот процесс можно контролировать с помощью UV-VIS спектры за пределами клетки. Мономеров решения должны быть подготовлены через каждые два часа, и, вероятно, чаще, из-за разжижения и постепенное поглощение воды ацетонитриле.
Кроме того, размещение газа машина - заполненный растворителем, который электрохимии в настоящее время осуществляется на - в соответствии с потоком инертного газа резко снижает скорость испарения растворителя из растворов в ячейке; газ машина обычно имеет приваренным концом, которая заставляет газ в пузырьке с помощью растворителя и насыщает газом с этим растворителем, который затем проходит через основной электрохимической раствора. Таким образом, газмашина помогает поддерживать постоянную концентрацию раствора мономера в течение длительных периодов времени и повышает воспроизводимость электрополимеризации между различными экспериментами. Поскольку газ машина помогает поддерживать постоянный объем растворителя, часто можно использовать тот же раствор для electropolymerizations на поверхности электродов в течение длительных периодов времени; некоторые растворы могут быть использованы в течение нескольких часов при этой конфигурации в зависимости от того, как чувствителен к воздуху и воде мономеры (в зависимости от скорости разбавления раствора мономера, как описано выше). Перепады давления могут возникнуть в отдельных отсеках 3 отделениями клеток из-за различий в давлении из дегазационных труб. Эти перепады давления могут вызвать растворитель высоты, чтобы изменить. Это может быть предотвращено за счет использования давления уравновешивают 3 отсеками.
Важно также отметить, что стабильность electropolymer фильмов на электродах в REDUCTив и окислительного велосипеде можно зависит от ряда вещей. В некоторых случаях, отдельные пленки могут быть чрезвычайно чувствительны к операционной окна циклической вольтамперометрии. С одной стороны, electropolymer рост не может быть достигнута, если комплекс не достаточно снижается. Одноступенчатый электронов комплекса не может привести к комплексу активированного достаточно, чтобы вызвать полимеризацию, а может потребовать второй уменьшение в лиганд с центром орбитального. В случае 1, электрополимеризации в первую очередь происходит на втором сокращения (рисунок 5). Кроме того, окна, которые слишком отрицательным (положительный или слишком) может ухудшить или повредить electropolymer пленки, что приводит к пленке, которая быстро десорбируется с электрода при погружении в свежем растворе электролита. В других случаях, относительная влажность окружающей среды может значительно влиять на электрополимеризации в зависимости от чувствительности процесса полимеризации в воде, которая изменяетсямежду мономерных прекурсоров.
Процедура подробно модификацию поверхности электродов с electropolymers полученных путем восстановительного циклической вольтамперометрии было представлено здесь. Хотя эта процедура обращается восстановительного электрополимеризации, те же принципы и аналогичные процедуры применяются к окислительному электрополимеризации пиррола, тиофена (здесь не обсуждается), и анилина (здесь не обсуждается), содержащей органические и неорганические фрагменты. 4,21,23,24,34 окислительного электрополимеризации удобен тем, что кислород не оказывать существенного влияния на полимеризации, как это происходит с восстановлением electropolymerized соединений. Кроме того, строго сушки мономерных электролитические растворы могут быть вредными для окислительного электрополимеризации, по крайней мере, в случае пиррольных соединений, как было обнаружено, что небольшие количества воды ускорения и стабилизации electropolymer фильмы пиррола. 24
Элеctropolymerization является чрезвычайно полезным методом для крепления неорганических комплексов в любом количестве поверхностей электродов, с большой степенью экспериментального контроля. В дополнение к стеклоуглерода и FTO, 18 платины, 25 кремни, 2 мезопористых TiO 2, 10 и стекловидного тела угольных электродов 26, оказались подходящие электродные подложки. Контроль, обеспечиваемый потенциостата означает контроль над скоростью, с которой electropolymers выращивают и поверхностные покрытия, которые, в зависимости от желаемого применения, может иметь решающее значение для настройки свойств исследуемой системы.
Дополнительным преимуществом этого типа крепления поверхности является способность быстро изучить electropolymer в соответствии с рядом экспериментальных условиях. Например, когда стабильный electropolymer был осажден на электроде, что электрод может быть быстро обмениваются различной Cond раствораitions, чтобы определить влияние, что эти условия на electropolymer. Это особенно важно при исследовании зависимости рН металлических центров в electropolymer. Мало того, что эта стратегия позволит исследований при высоких значениях рН, но полная схема Pourbiax могут быть получены с помощью одного electropolymer фильма. 9
Устранения ошибок
Хотя этот протокол является относительно прямой и отложение electropolymers на поверхности электродов чаще, чем не так легко достижимо, получение последовательных и воспроизводимых результатов осаждения (т.е. покрытие поверхности, стабильность, раз уравновешивания и т.д.) с электрополимеризации может быть привередливы, и в значительной степени зависит от конкретного соединения, которые в настоящее время electropolymerized.
Для повышения воспроизводимости экспериментов, попробуйте 1) обеспечение того, растворители были sufficровать сушат, 2) пламя сушки Всю стеклянную посуду, 3), убедившись, что стекловидный углеродный электрод полируют между каждым экспериментом электрополимеризации, 4), убедившись, что стекловидный углеродный электрод полностью высохнет после полировки с водой и MeCN, 5) обеспечение того, стеклоуглерода электрода суспендируют в растворе electropolymer 2-4 мм выше дна клетки, 6), убедившись, что все Потенциостат провода правильно подключены к сотовым электродов и 7), убедившись, что сопротивление клеток (ИК падение) является разумным. Сопротивление должно быть как можно более низким, но практическое значение должно быть рядом 100-200 Ом). Одним из возможных решений здесь может быть, чтобы разрушать ультразвуком фритты, разделяющие отсеков в щелочном растворе, чтобы сделать их более пористыми. Кроме того, попробуйте 8), убедившись решение правильно обескислороженный, 9), убедитесь, не прикасайтесь к гладь углеродного электрода после полировки электрод, и 10), используя электрод сравнения с воспроизводимым потенциаломпутем замены в день опорный провод раствора электрода Ag из исходного раствора 10 мМ AgNO 3 в 0,1 М TBAPF 6 / MeCN и измерения потенциала с 1,0 мМ FeCp 2 в 0,1 М TBAPF 6 / MeCN, перед выполнением электрохимических экспериментов. Это будет держать окно потенциала в соответствии между электрополимеризации экспериментов, которые проводятся дни или недели. Е 1/2 1,0 мм FeCp 2 в 0,1 М TBAPF 6 / MeCN с этим электродом является 0,094 V (Е р = 75 мВ); Таким образом, вычесть 94 мВ сообщенных потенциалов для ссылки против FeCp 2.
Если проблемы должны возникнуть при работе с FTO электродов, попробовать 1), чтобы гарантировать, что проводящая часть электрода FTO перпендикулярно к противоположному электроду, 2) с использованием платинового марлю в качестве противоположного электрода, чтобы приспособить большую площадь поверхности рабочего электрода и для более размытым и последовательнымЭлектрическое поле между рабочим и противоположного электрода, 3) обеспечение того, чтобы крокодил держит электрод FTO в (а), не погружена в раствор электролита и (б), что она не тронутый пузырьков из раствора электролита, как это время дегазируют, как крокодил может загрязнить раствор электролита, и 4) очистку или повторно очистки FTO скользит по ультразвуком в изопропаноле (I PrOH) в течение 20 мин, отбрасывая I PrOH, ультразвуком снова в I PrOH в течение 20 мин, отбрасывая этом решение, то ультразвуком в сверхчистой H 2 O в течение 20 мин, отбрасывая решение H 2 O, ультразвуком в свежем сверхчистой H 2 O в течение дополнительного 20 мин, отбрасывая решение H 2 O, а затем сушки на воздухе.
Что касается сбора данных спектрального УФ-Vis: Если негативные поглощение наблюдается в вычтена спектров, повторно собирать данные для того, чтобы слайд проводится / помещены в точно той же точке и угол perpendicular к балке путь. Если возможно, держите слайд FTO строго вертикально. Размещение FTO электрод таким образом, чтобы луч УФ-Vis проходит через ту же область на электроде FTO и под тем же углом имеет решающее значение для вычитания оптимального спектра; размещения слайд под небольшим углом от перпендикуляра к-пучка пути достаточно, чтобы искусственно изменить абсорбцию между голой FTO и кино покрытыми FTO. Соберите несколько сканов одной и той же слайд, чтобы увеличить уверенность в себе.
Если установка клеток является приемлемым, но электрополимеризации не происходит попробовать: 1) увеличение времени реакции путем замедления скорости сканирования во электрополимеризации резюме и / или увеличения числа циклов для CV, 2) повышение концентрации мономера в растворе, 3) изменение растворителя из раствора мономера, 4) попытаться изменить электролита перхлорат соли, такие, как тетра- н -butylammonium перхлората или тетра- н -ethylammonium, чтобы помочь любому electropolymers, чтоФорма для осаждения на электроде, и 5) попытаться выполнить контролируемом потенциале электролиза, где приложенный потенциал расположен рядом, на, или в обход него лигандов на основе восстановительных потенциалов для различные количества времени, как это может предложить дополнительную степень контролируемого осаждения. 18
Если после исчерпания всех вышеперечисленных процедур по устранению неполадок, полимеризация не происходит, лиганд или лиганд комбинации, вероятно, в вине. Попробуйте синтеза новых неорганических комплексов с дополнительными виниловых групп и попробуйте изменить расположение виниловых групп на молекулу. Некоторые конфигурации не может быть благоприятным для роста полимера с длинной цепью или перекрестное сшивание между полимерными цепями, которые будут производить полимеры с низким молекулярным весом, что либо (а) не осаждаются на электроде или (б) осаждение, но затем быстро разойтись от электрода.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Мы признаем Военный институт Вирджинии (VMI) отдел химии для поддержки электрохимических экспериментов и приборов (LSC и JTH). VMI Деканат факультета поддерживается производства сборы, связанные с публикациями Юпитера. Мы признаем UNC EFRC: Центр Солнечной топлива, Центр энергетических исследований Frontier финансируется Министерством энергетики США, Управление по науке, Управление основной энергии наук при Award Количество DE-SC0001011, для поддержки синтеза соединения и материалы характеристике (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
