Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Reduktiv elektropolymerisation av en vinylinnehållande poly-pyridyl Complex på glaskol och fluordopad tennoxidelektroder

Published: January 30, 2015 doi: 10.3791/52035
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Military Institute

Abstract

Styrbar elektrodytan modifiering är viktigt i ett antal områden, särskilt de med sol bränslen applikationer. Elektropolymerisation är en ytmodifiering teknik som elektrolytiska en polymerfilm på ytan av en elektrod genom att utnyttja en pålagd potential att initiera polymerisationen av substrat i Helmholtz-skiktet. Denna användbar teknik fastställdes först genom en Murray-Meyer samarbete vid University of North Carolina i Chapel Hill i början av 1980 och utnyttjas för att studera många fysiska fenomen av filmer som innehåller oorganiska komplex som den monomera substrat. Här lyfter vi fram ett förfarande för beläggning elektroder med ett oorganiskt komplex genom att utföra reduktiv elektropolymerisation av vinylinnehållande poly-pyridyl komplex på glasartat kol och fluor dopade tennoxid belagda elektroder. Rekommendationer om elektrocellkonfigurationer och felsökning ingår. Även om inte explicitly beskrivs här, oxidativ elektropolymerisation av pyrrolinnehållande föreningar följer liknande förfaranden som för vinyl-baserad reduktiv elektropolymerisation men är mycket mindre känsliga för syre och vatten.

Introduction

Elektropolymerisation är en polymerisationsteknik som utnyttjar en pålagd potential att initiera polymerisation av monomera prekursorer direkt vid ytan av en elektrod och har utnyttjats för att producera tunna elektroaktiv och / eller fotokemiskt aktiva polypyridyl filmer på elektrod och halvledarytor. 1-4 elektrokatalys, 5-10 elektronöverföring, 11, 12 fotokemi, 13-16 elektrokromism, har 17 och koordinationskemi 18 undersökts i elektropolymeriserad filmer. Denna teknik utvecklades först vid University of North Carolina i en Meyer-Murray samarbete för elektropolymerisationen av vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 och pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiserade migtal komplex på en rad olika ledande substrat. Figur 1 visar ett antal vanliga pyridyl baserade ligander som när samordnas för att metallkomplex, har producerats electropolymers. I reduktiv elektropolymerisation, elektropolymerisation av vinyl föreningar sker vid minskningen av pyridylgrupper ligander konjugerade till vinylgrupper, medan med pyrrolinnehållande funktionligander, är elektropolymerisation initieras genom oxidation av pyrrolenheter delarna, vilket resulterar i oxidativ elektropolymerisation (Figur 2). Elektropolymerisation tekniken utvecklades med målet att ge en generell metod för direkt fastsättning praktiskt taget alla övergångsmetallkomplex till någon elektrod. Mångsidig av metoden öppnar dörren till många undersökningar av electropolymer modifierade elektroder.

I motsats till andra fäststrategier, som innebär direkt bindning till elektroden, erbjuder elektropolymerisation den advantage att inte kräva elektrodyta pre-modifiering. . Därför kan den tillämpas till valfritt antal ledande substrat, oavsett ytsammansättning eller morfologi 4, 10, 25, är 26 Denna mångsidighet ett resultat av förändrade fysikaliska egenskaper som polymerlängden växer; monomererna är lösliga i den elektrolytiska lösningen utan som polymerisation inträffar och tvärbindning rigidifies filmen, nederbörd och fysisk adsorption elektrodytan inträffar (Figur 3). 27

Jämfört med oxid ytbunden karboxylat, som är instabila på oxidytor i vatten, eller fosfonat-derivatiserade komplex, som är instabila vid förhöjda pH-värden, som vanligen används i sol bränslen forskning, dessa gränsskiktselektrod-polymerfilmstrukturer erbjuder den extra fördelen av stabilitet i en mängd olika medier, inklusive organiska lösningsmedel och vatten över ett stort pH-område (0-14).28-30 elektropolymerisation kan också sätta in filmer med stora serier av synlig yta omfattningar, från undermonolager till tiotals eller hundratals ekvivalenter monolager, medan strukturer karboxylat- eller fosfonat-derivatiserade komplex-gränssnitt är begränsade till monolager ytan omfattningar.

Även om vilket antal vinyl- eller pyrrol innehållande pyridyl- och polypyridyl föreningar har förmåga att polymerisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy är 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridin, 5,5'-dvbpy är 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin, fig 4) kommer att användas som ett modellkomplex att demonstrera reduktiv elektropolymerisation på glasartat kol och fluordopad tennoxid, är FTO, elektroder i denna rapport. 1 ett exempel på en modern electropolymer prekursor som har potentiella elektrokatalytiska tillämpningar och, på grund av dess metall-mot-liGand laddningsöverföring, MLCT, absorptionsspektrum ligger i det synliga området av ljusspektrumet, kan undersökas med UV-Vis-spektroskopi. 18, 30 Observera att vissa resultat som presenteras här i 1 har redan publicerats i en något modifierad form. 18

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Synthe 1

Syntetisera en (PhTpy är 4'-fenyl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridin, 5,5'-dvbpy är 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin, fig 4) i enlighet med det förfarande som beskrivs ovan. 18

2. Förbered 1,3 mM monomerlösning av en i en elektrolytlösning

  1. Förbered en 0,1 M lager elektrolytlösning av tetra-n-hexafluorfosfat, TBAPF 6, i acetonitril, MeCN.
    1. Placera MeCN över aktiverad 3 Å molekylsiktar, eller K 2 CO 3, under 24 timmar för att ta bort oavsiktlig H2O
    2. Placera TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) i en 25,00 ml flamtorkad mätkolv.
    3. Filtrera molekylsikten eller K 2 CO 3 partiklar från torkade MeCN och föra 25.00 ml mätkolv som innehåller TBAPF
  2. Placera en (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) i och torr 4 dram ampuU eller en 10 ml rundbottnad kolv och tillsätt 4,00 ml av förrådslösning av 0,1 M TBAPF 6 i MeCN.
  3. Överför 3,5-4,0 ml av röd-orange färgade elektrolytisk lösning av 1 i mittfacket av en 3-fack cell, med varje fack åtskilda av ett medium porositet glasfritta.
  4. Snabbt fylla de yttre facken i 3-fack cell till en lika stor höjd som den centrala avdelningen stamlösningen, med en del av den kvarvarande torra 0,1 M TBAPF 6 i MeCN för att förhindra läckage till de yttre facken. Observera: Tiden är en viktig faktor eftersom lösningarna i de olika facken kommer långsamt blanda och signifikant förändrar koncentrationen av huvudfacket om lösningsmedlet höjder är inte samma sak.

3. Electropolymerize 1 på en 3 mm Diameter Glasy Carbon elektrod eller en 1,0 cm 2 FTO Elektrod

  1. Förbered septa för kväve / argon avgasrören och för elektroder.
    1. Skär en skåra i varje 3 gummi septa och vägleda en tunn polytetrafluoretylen, PTFE, rör genom slitsen.
    2. Skjut Ag / AgNOs 3 referenselektrod genom en av septa, placera referenselektrod / PTFE slang / septum i en av de yttre facken, och försegla fack med septum.
    3. Guide platinatråd / gasbinda motelektrod genom en annan septum plats på platinatråd / PTFE slang / septum i en av de yttre facken, och försegla fack med septum. Om slitsen är inte tillräckligt stor eller tråd tillräckligt styv för att förhindra böjning av viran, använd en bred borrning nål att styra platinatråd motelektrod genom septumet.
    4. Led en nypolerad 3 mm glasartad kolelektrod genom den återstående septum och placera den så att elektroden är suspended i lösningen eller, för en FTO slide, vägleda en tråd ansluten till en krokodilklämma genom septum, sedan klämma FTO slide med krokodilklämman och se till att den ledande sidan av bilden är vinkelrät mot motelektroden när nedsänkt .
      1. Innan du sätter den spegelblanka kolelektroden: polera glasartat kol genom att placera aluminiumoxid (0,5 mikrometer) på en fuktade polerdyna, då flyttar elektroden i en figur-8 rörelse i 30 sekunder medan du håller elektroden vinkelrät mot dynan - att polera alla sidor av elektroden jämnt - och skölj eventuellt återstående aluminiumoxid med en H2O vatten sprutflaska följt av en MeCN sprutflaska sköljning.
      2. Före kläm FTO slide: linda flera lager av icke-ledande Kapton tejp runt den centrala delen av en 30 x 10 mm FTO slide så att en 10 x 10 mm del av sliden exponeras.
      3. Samla en UV-Vis spektrum av FTO slide genom att placera / hålla FTO bild i ett positjon i strålgången spektrometerns som har förutbestämts att säkerställa enhetlighet.
  2. Avlufta lösningarna i 3-facket elektrokemisk cell.
    1. Anslut ena änden av Tygon slang till kväve / argon försörjningen och anslut den andra änden till en gas bricka innehåller MeCN.
    2. Skär en annan bit av Tygonrör, anslut ena änden till den utströmmande MeCN tvättade kväve / argon, och anslut den andra änden till ett 4-vägs splitter.
    3. Anslut PTFE rören till de 3 återstående anslutningar 4 sätt splitter.
    4. Sänk PTFE rör i lösningarna i varje fack och slå på strömmen av kväve / argon så att en snabb bubblande av lösningen börjar.
    5. Fortsätt de-lufta lösningen för 5-10 min, dra sedan PTFE rören precis ovanför ytan av lösningen, lämnar flödet av kväve / argon på för att hålla ett positivt tryck av inert gas i systemet och för att förhindra lösningen convection orsakas genom bubbling.
  3. Utför elektrokemiska experiment.
    1. Anslut elektroder från potentiostaten till lämpliga elektroder i 3-facket cell.
    2. Utför en cyklisk voltammetri, CV, experimentera med följande parametrar: kopplings potentialer = 0 V och -1,81 V; skanna / svephastighet = 100 mV / sek; antal cykler = 5.
    3. När CV experimentet är klar tar arbets (glasartad kol eller FTO) elektroden från polymerisationslösningen och försiktigt skölja ytan av elektroden med MeCN från en pipett eller en sprutflaska för att avlägsna eventuell kvarvarande monomerlösningen.

4. yttäckning Fastställande

  1. Placera den sköljda arbetselektrod i en nyberedd lösning av 0,1 M TBAPF 6 / MeCN i en elektrokemisk cell innehållande en motelektrod och en referenselektrod (företrädesvis samma referenselektrod användes i electropolymerization).
  2. Utför en cyklisk voltammetri, CV, experimentera med följande parametrar: kopplings potentialer = 0 och +1,5 V; skanna / svephastighet = 100 mV / sek; antal cykler = 15.
  3. Integrera avgiften under anodiska och katodiska toppar för den adsorberade electropolymer Ru (III / II) par, genomsnitt avgiften under anodiska och katodtoppar, och med hjälp av ekvation 1 bestämmer yttäckning.
  4. För FTO slide: plats / håll FTO slide i förutbestämt läge framför UV-Vis provhållaren så att strålen-stigen passerar genom den färgade filmen. FTO slide kan vara våt eller torr, men göra jämförelser på samma villkor som den tomma spektra samlades under.
  5. Subtrahera det spektrum som erhölls för FTO spektrum som uppsamlades för att särskild glid före elektropolymerisationen från spektrat av den film på-FTO i syfte att producera ett absorptionsspektrum för filmen själv.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% Sigma-Aldrich 86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical Fisher Scientific A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode CH Instruments CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip CH Instruments CHI112
Platinum gauze Alfa Aesar AA10282FF 
Electrode Polishing Kit CH Instruments CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD Fisher Scientific NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors Fisher Scientific 15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit Chemglass CG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistry Custom made H-cell with 3 compartments

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
  2. Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
  3. Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
  5. Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
  6. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
  7. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
  8. Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
  9. Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
  10. Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
  11. Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
  12. Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
  13. Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
  14. Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
  15. Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
  16. Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
  17. Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
  18. Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
  19. Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
  20. Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
  21. Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
  22. Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
  23. Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
  24. Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
  25. Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
  26. Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
  27. Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
  28. Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
  29. Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
  30. Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
  31. Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
  32. Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
  33. Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
  34. Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
Reduktiv elektropolymerisation av en vinylinnehållande poly-pyridyl Complex på glaskol och fluordopad tennoxidelektroder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Harrison, D. P., Carpenter, L. S.,… More

Harrison, D. P., Carpenter, L. S., Hyde, J. T. Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes. J. Vis. Exp. (95), e52035, doi:10.3791/52035 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter