Syntese og karakterisering af funktionaliserede Metal-organisk Frameworks

Summary

Syntese, aktivering, og karakterisering af bevidst designede metal-økologiske rammebetingelser materialer er udfordrende, især når byggesten er inkompatible eller uønskede polymorfe er termodynamisk begunstiget i de ønskede former. Vi beskriver, hvordan applikationer opløsningsmiddel-assisteret udveksle linker, pulver røntgendiffraktion i kapillærer og aktivering via superkritisk CO ₂ tørring, kan løse nogle af disse udfordringer.

Abstract

Metal-organisk rammer har tiltrukket ekstraordinære mængder af forskning opmærksomhed, da de er attraktive kandidater til en lang række industrielle og teknologiske applikationer. Deres underskrift ejendom er deres ultrahøj porøsitet, hvilket dog bibringer en række udfordringer, når det kommer til både at bygge dem og arbejde med dem. Sikring ønskede MOF kemisk og fysisk funktionalitet ved linker / knude samling til en meget porøs ramme valg kan frembyde vanskeligheder, som mindre porøse og mere termodynamisk stabil kongenere (f.eks andre krystallinske polymorfer, catenated analoger) er ofte fortrinsvis opnås ved konventionelle syntesemetoder. Når den ønskede produkt opnås, dens karakterisering kræver ofte specialiserede teknikker, adresse komplikationer, der kan opstå fra for eksempel tab gæst-molekyle eller præferentiel orientering microcrystallites. Endelig adgang til store hulrum inde i MOFs til brug i Applaf tekniske data, der involverer gasser kan være problematisk, da rammer kan være genstand for kollapse under fjernelsen af ​​opløsningsmiddelmolekyler (resterne af solvothermal syntese). I dette papir, beskriver vi syntese og karakterisering metoder rutinemæssigt anvendes i vores laboratorium enten at løse eller omgå disse problemer. Metoderne omfatter solvent-støtteberettiget linker udveksling, pulver røntgendiffraktion i kapillærer, og materialer aktivering (hulrum evakuering) af superkritisk CO ₂ tørring. Endelig giver vi en protokol til bestemmelse af et passende tryk område for anvendelse af Brunauer-Emmett-Teller analyse kvælstof isotermer, således at anslå overfladeareal MOFs med god nøjagtighed.

Introduction

Metal-organisk rammer (MOF) er en klasse krystallinske koordinerende polymerer, der består af metal-baserede knudepunkter (f.eks Zn2 ^+, Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^12+, Cr ₃ (H ₂ O i ) ₂ af ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ forbundet via organiske linkere (fx di-, tri- tetra- og hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls, se figur 1) ² Deres højt bestilt (og dermed gøres til genstand for. høje niveauer af karakterisering) strukturer, kombineret med deres usædvanlige arealer (nå 7.000 m ² / g) ³ udstyre dem med potentiale som attraktive kandidater til en masse applikationer, der spænder fra brintlagring ⁴ og kulstofopsamling ^5,6 til katalyse, ^7,8 sensing ^9,10 og lys høst. ^11. Ikke overraskende har MOFs fremkaldt en stor mængde af intehvile i videnskab og materialer engineering samfund; antallet af publikationer om MOFs i peer-reviewede tidsskrifter er steget eksponentielt i det seneste årti, med 1.000-1.500 artikler øjeblikket udgivet året.

Syntesen af ​​MOFs med ønskværdige egenskaber, udgør dog en række udfordringer. Deres primære attraktion, nemlig deres exceptionelle porøsitet, i virkeligheden kan udgøre for specifik MOFs, en af ​​de største forhindringer mod deres succesfulde udvikling. Det store tomme rum til stede inden for rammerne af disse materialer forringer deres termodynamiske stabilitet; som et resultat, når MOF er syntetiseret de novo (dvs. ved solvothermally omsætte metal prækursorer og organiske linkere i ét trin), deres konstituerende byggesten ofte en tendens til at samle sig tættere, mindre porøs (og mindre ønskeligt til visse anvendelser, såsom gaslagre) analoger. ¹² Efter den procedure, Reproducibly få er blevet udviklet som led i ønskelig topologi, brug for MOF at blive behandlet med henblik på at gøre det muligt for dens anvendelse i processer, der kræver gas sorption. Da MOFs syntetiseres i en opløsning, bure og kanaler i de nyligt dyrkede MOF krystaller er typisk fyldt af højtkogende opløsningsmiddel, der anvendes som reaktionsmedium; fjernelse af opløsningsmidlet uden at inducere sammenbruddet af rammer i de kapillarkræfter kræver en række specialiserede procedurer kendt som "MOF aktivering". ^13. Endelig, for at sikre renheden af slutproduktet og muliggøre overbevisende studier af fundamentale egenskaber, MOFs skal nøje karakteriseret ved deres syntese. Da MOF er koordinering polymerer, som er meget tungtopløseligt i konventionelle opløsningsmidler, denne proces involverer ofte adskillige teknikker, der er udviklet specielt til denne klasse af materialer. Mange af disse teknikker afhængige af røntgendiffraktion (XRD), som er unikt suited til at levere højt niveau karakterisering af disse krystallinske materialer.

Typisk MOF syntese i den såkaldte de novo mode beskæftiger ettrinssystemer solvothermal reaktioner mellem metal forstadier (uorganiske salte) og de ​​organiske linkere. Denne metode lider af flere begrænsninger, da der er meget lidt kontrol over placeringen af ​​MOF komponenter i rammer, og det resulterende produkt ikke altid er i besiddelse af den ønskede topologi. En nem at implementere tilgang, der tillader at omgå problemerne i forbindelse med de novo MOF syntese er solvent-assisteret udveksling linker (SALG, figur 2). ^14-16 Denne metode indebærer at udsætte let kan indhentes MOF krystaller til en koncentreret opløsning af den ønskede linker, indtil datter indeksobligationer helt erstatte dem af moderselskabet. Reaktionen forløber i et enkelt krystal-til-én krystal mode - det er, på trods af udskiftning af linkere Vidhin rammer materialet bevarer topologi på den oprindelige modervirksomhed MOF. SALG væsentlige tillader syntese af MOFs med linker-topologi kombinationer, der er vanskelige at få adgang til de novo. Hidtil har denne metode er gennemført med succes at overvinde forskellige syntetiske MOF udfordringer, såsom kontrol over catenation, ¹⁷ udvidelse af MOF bure, ^18,19 syntese af høje energipriser polymorfe ^20, udvikling af katalytisk aktive materialer ^20,21 og site-isolation at beskytte reaktive reagenser. ^22.

Frisk syntetiserede MOFs næsten altid har kanaler fyldt med det anvendte opløsningsmiddel under deres syntese. Dette opløsningsmiddel skal fjernes fra de rammer med henblik på at drage fordel af deres gas sorptionsegenskaberne. Konventionelt opnås dette ved a) udveksling af opløsningsmidlet i kanalerne (som regel et højtkogende opløsningsmiddel, såsom N, dimethylformamid, DMF) med et mere flygtigt opløsningsmiddelsåsom ethanol eller dichlormethan ved iblødsætning de MOF krystaller i opløsningsmidlet af valg, b) at opvarme MOF krystaller under vakuum i længere tid til at evakuere opløsningsmiddel, eller c) en kombination af disse to teknikker. Disse aktiveringsmetoder er imidlertid ikke egnet til mange af høj overflade termodynamisk skrøbelige MOFs der kan lide af rammer sammenbrud under sådanne hårde betingelser. En teknik, der tillader fjernelse af opløsningsmidlet fra burene i MOF, samtidig undgå indtræden af omfattende rammer, kollaps, er aktivering via superkritisk _CO2 tørring. ^23. Under denne procedure opløsningsmidlet inde i MOF struktur erstattes med flydende _CO2. CO ₂ er derefter opvarmet og tryksat forbi dets superkritiske punkt, og til sidst lov til at fordampe fra rammen. Da superkritisk _CO2 ikke har kapillarkræfter, denne aktivering behandling er mindre tvinger end konventionel vakuum opvarmning af MOF, og haraktiveret adgang til de fleste af ultrahøj Brunauer-Emmett-Teller (BET) arealer, der er blevet offentliggjort hidtil, herunder MOF med champion overfladeareal. ^3,24,25

I dette papir, beskriver vi de novo syntese af en repræsentant lettilgængelig MOF, der fungerer som en god skabelon til salg reaktioner -. Det søjleformede-paddlewheel rammer Br-YOMOF ²⁶ Sin lange og forholdsvis svagt bundet N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) søjler kan let udskiftes med meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethandiol (DPed) for at fremstille en isostrukturelt MOF SALEM-5 (figur 2). ^18. Endvidere har vi omrids de skridt, der skal tages for at aktivere SALEM-5 ved superkritisk CO ₂ tørring og med held indsamle dets N ₂ isoterm og få sin BET overfladeareal. Vibeskriver også forskellige teknikker relevante for MOF karakterisering, såsom røntgenkrystallografi og ^1H NMR-spektroskopi (NMR).

Protocol

1. Syntese af moderselskabet MOF (Br-YOMOF)

1. Afvejes 50 mg Zn _{(NO3) 2} × 6 _H2O (0,17 mmol), 37,8 mg Dpnl (0,09 mmol) og 64,5 mg 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis (4-carboxyphenyl ) benzen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombiner alle faste ingredienser i en 4 dram hætteglas.
2. Der tilsættes 10 ml DMF målt med en gradueret cylinder til hætteglasset med de faste ingredienser. Derefter bruger en 9 '' Pasteur-pipette, tilsættes en dråbe (0,05 ml) koncentreret HCI (ADVARSEL! Ætsende for øjne, hud og slimhinder. Håndteres med handsker.).
3. Stramt cap hætteglasset og grundigt blande ingredienserne ved hjælp af en ultralyd bad for ~ 15 min. Overhold indholdet af hætteglasset, da de udgør en suspension.
4. Placer hætteglasset i en ovn ved 80 ° C i to dage. , Tjek på dag 1 hætteglasset for at sikre, at dens indhold har fuldstændigt opløst, danner en gul klar opløsning. På dag 2, observere gul Brud-formede krystaller på væggene og bunden af ​​hætteglasset. Efter dannelsen af ​​krystallerne, fjernes hætteglasset fra ovnen.
5. Lad hætteglasset til at afkøle til stuetemperatur. Så brug en spatel til forsigtigt at skubbe krystallerne fra hætteglassets vægge, så de alle samles på gulvet af hætteglasset. Lad hætteglasset stå for ~ 5 minutter for at sikre, at alle krystallerne er afgjort på gulvet.
6. Ved hjælp af en 9 '' Pasteur-pipette, forsigtigt fjerne reaktionsopløsningen fra hætteglasset, og samtidig undgå at suge op krystallerne i pipette. Lad lige nok løsning, så at krystallerne er helt dækket, for at forhindre rammen i at tørre ud.
7. Tilføj ~ 5 ml frisk DMF til hætteglasset med krystallerne. Soak MOF krystaller i frisk DMF i mindst en dag for at fjerne den sure reaktionsopløsning, og eventuelt uomsatte bestanddele fanget i MOF porer. For de bedste resultater, periodisk erstatte DMF med friske batcher (~ 3 gange i løbet af den første time, derefter hver 6-12 time). Opbevar BR-YOMOF krystaller i DMF ved stuetemperatur indtil videre anvendelse.

2. Karakterisering af Powder røntgendiffraktion (PXRD)

1. Der fremstilles en 0,7 mm i diameter borosilikatglas kapillar til eksperimentet ved forsigtigt at skære den lukkede ende, således at de øverste 3 cm af kapillarrøret (med tragten øverst) er fortsat.
2. Varm regelmæssig bivoks, indtil det er smeltet og dyppe smalle (skåret) ende af kapillarrøret i det smeltede voks. Fjern kapillære og lad voks størkne som en prop i bunden af ​​kapillarrøret.
3. Støt kapillarrøret i en lille mængde af modellervoks.
4. Ved hjælp af en Pasteur-pipette, tegne op flere milliliter krystaller i opløsning. Overføre forsigtigt krystaller og løsning kapillarrøret selvom tragtåbningen. Brug et stykke køkkenrulle eller væv til at væge væk overskydende opløsningsmiddel. Undgå at spilde opløsningsmiddel eller krystaller på ydersiden af ​​kapillærrøret.
5. Lad krystallerne at bosætte sig i et lille stik (cirka 2-5 mm i længde). Brug et meget lille stykke modellervoks at forsegle toppen (tragt) ende af kapillarrøret.
6. Fjern eventuelle montage enheder fra vinkelmåleren hoved (messingben, magnetiske mounts, etc.) og placere din kapillar understøttes af modellervoks på toppen af goniometer hovedet.
7. Centreres kapillarrøret i røntgenstrålen for at sikre, at proppen af ​​krystaller ikke præcessere, når den roterer.
   BEMÆRK: Mængden af ​​krystallinsk materiale vil overstige strålen størrelsen af ​​de fleste standard laboratorie røntgen kilder.
8. Brug din Diffractometer software, forberede en serie af 180 ° φ scanninger, i overlappende intervaller på 2θ. For eksempel ved hjælp af en kappa-geometri diffraktometer udstyret med en Apex2 detektor indstillet til 150 mm (DX), indsamler vi en serie af 10-sek, 180 ° φ scanninger med parametre som pr tabel 1.
9. Når rammerne er blevet indsamlet, skal du bruge din Diffractometer software til at kombinere alle billederog integrere over resulterende diffraktionsmønster.

3. Udførelse af Solvens-assisteret Linker Exchange (salg) på BR-YOMOF Crystals

1. Afvejes 21 mg DPed (0,095 mmol), og opløse den i 5 ml DMF i en 2-dram hætteglas med ultralyd.
2. Ved hjælp af en 6 '' Pasteur-pipette, indsamle BR-YOMOF krystaller og filtrere dem på en Buchner tragt. Derefter afvejes ~ 30 mg krystaller; returnere resten af krystallerne til hætteglasset med Br-YOMOF.
3. Disperse krystallerne i den tidligere fremstillede DPed løsning. Placer den resulterende SALG blandingen i en ovn ved 100 º C i 24 timer.
4. Den næste dag, kontrollere status for salget reaktion med ^1H NMR. Med en spatel eller en 6 'Pasteur-pipette, fjerne ca. 2-5 mg af de MOF krystaller fra reaktionsblandingen DMF-opløsning. Skyl disse krystaller ved at nedsænke dem i en lille mængde rent SOLVent (lavtkogende opløsningsmiddel, såsom dichlormethan eller samme opløsningsmiddel som reaktionsmedium - i dette tilfælde DMF) i en 1,5-dram hætteglas.
5. Tilføj ~ 1 ml deutereret dimethylsulfoxid _(d6-DMSO) i en separat 1,5 dram hætteglas. Filtrer krystallerne fra rengøring løsning og sprede dem i _d6-DMSO. Opløses krystallerne ved tilsætning af 3 dråber deutereret svovlsyre (D ₂ SO ₄₎ til blandingen. Grundigt sonikeres hætteglas til opnåelse af en homogen opløsning.
6. Overfør den resulterende NMR-prøven til et NMR-rør med en Pasteur-pipette og indsamle NMR-spektret. Udfør 64 scanninger, idet opløsningen er forholdsvis fortyndet på grund af den lave opløselighed af de MOF krystaller.
7. Fortolk spektret ved at kontrollere, at alle de DpnI er blevet erstattet af DPed, og at DPed: Br-tcpb forholdet er 1: 1.
   BEMÆRK: Hvis DpnI er stadig til stede i krystallerne, returnere hætteglasset medreaktionsblandingen til ovnen og holde reaktionen blev overvåget med ^1H-NMR, indtil det ønskede produkt opnås.
8. Hvis alt DpnI er blevet erstattet af DPed, stoppe reaktionen ved dekantering reaktionsopløsningen med en 9 '' Pasteur-pipette og erstatte det med frisk DMF. Udfør yderligere karakterisering af SALEM-5 krystaller ved at indsamle deres PXRD mønster; derefter gemme krystallerne i DMF indtil videre brug.

4. Aktivering SALEM-5 krystaller med superkritisk _CO2 Tørring

1. Forud for aktivering, udveksler alle DMF fra MOF bure med ethanol, som er blandbar med flydende CO ₂ og kompatibel med den superkritiske tørretumbler. Udfør udskiftning opløsningsmidlet ved dekantering af DMF MOF hætteglas med en 9 'Pasteur-pipette og erstatte den med en lille mængde ethanol (nok til helt at dykke krystallerne).
2. Fortsætudskiftning af opløsningsmiddel i 3 dage, erstatte ethanol med en frisk batch hver dag. Sørg for at alt DMF er blevet fjernet fra krystal porerne ved at samle en ^{1H-NMR-spektrum} af krystallerne.
3. Kontroller, at en beholder med tilstrækkelig væske CO ₂ er forbundet med det superkritiske tørretumbler.
4. Overfør MOF krystaller en aktivering fad med en 6 '' Pasteur-pipette. Derefter fjerne så meget af ethanol som muligt med en 9 'Pasteur-pipette og samtidig undgå suger krystallerne op i pipetten.
5. Tag låget af aktiveringen kammer ved at løsne de tre bolte og inspicere kammer til resterende MOF vragrester (hvis de er til stede, skal du tørre kammeret ren med en Kimwipe). Ved hjælp af en pincet, indsætte aktivering fad med MOF ind i kammeret og skru låget tilbage på plads.
6. Tænd tørretumbleren på og åbn CO ₂ tank. Justér temperaturen knappen for at opnå en temperatur på mellem 0 og 10 ºC. Denne temperatur holdes rækkevidde hele aktiveringsprocessen for at holde CO ₂ i sin flydende tilstand.
7. Når temperaturen er i det korrekte område, skrue op for "fyld" knappen langsomt. Overhold flydende _CO2 strømmer ind i aktiveringen fad gennem glasset vinduet på kammerlåg. Samtidig trykket læsning på måleren bør stige, indtil den når 800 psi.
8. Udfør den første "udrensning", som er den første udskiftning af aktivering opløsningsmiddel med en frisk batch. Drej først "fylde" knop op til mærket, der læser 15. Derefter langsomt skrue op for "udrensning" knappen indtil en stråle af opløsningsmiddel skyder ud fra røret på siden af ​​instrumentet. Lad udrensning gå for ~ 5 min; derefter lukke "udrensning" og drej "fyld" knappen ned til mærket, der læser 5.
9. Fortsæt den superkritiske tørring i 8 timer, der udfører en "udrensning" hver 2 timer.
10. Efter 8 timer, TURn alle knapper off og vip "varme" tænde. Vent indtil temperaturen og trykket overstiger det superkritiske punkt (31 ° C og 1070 psi).
11. Tilslut en flowmåler til røret på den side af instrumentet og åbn "bløder" knappen. Justér flowet til 1 cm ³ / min; derefter fjerne flowmåleren og lade CO ₂ langsomt bløder fra prøven (hvilket typisk sker O / N).
12. Den næste dag, skal du kontrollere, at trykket er faldet til 0 psi; Hvis den ikke har, skrue op for "bløder" knappen, indtil du opnår det ønskede trykfald. Luk "bløder" knappen og slukke for "varme" og afbrydere på instrumentet.
13. Prøven fjernes fra aktiveringen kammer. Cap aktivering skålen stramt og pak det i Parafilm. Opbevar den aktiverede SALEM-5 i et handskerum indtil videre brug. Sørg for at ingen ethanol er til stede i prøven ved at indsamle en ^{1H-NMR-spektrum.}

5. Indsamling en _N2 Isotherm af MOF at hente sin BET-overfladeareal

1. Anskaf en sorption rør udstyret med en fyldstof stang og en sæl fritte og præcist vejes. Veje det mindst to gange, og sørg for de to balance aflæsninger enige med hinanden inden for ± 0,01 mg.
2. Overfør forvejet rør til handskerummet og indlæse den aktiverede SALEM-5 prøve inde i røret. Vi anbefaler at bruge en ren, tør tragt, som aktiverede MOF prøver opbevaret i handskerummet er ofte elektrostatisk ladede og vanskelige at håndtere. Fjern forseglingen fritten og fyldstof stang fra røret og passer det med en tragt; derefter hurtigt vendes aktiveringen skålen over tragten, og sørg for prøven glider ned i røret.
3. Sæt fyldstof stang og tætningen fritten i lastet med SALEM-5 rør. Skub fyldstof stang langsomt og forsigtigt ind i røret for at undgå at spilde prøven og / eller bryde røret.Glasset fjernes fra handskerummet.
4. Den indlæste rør afvejes nøjagtigt ved hjælp af den samme teknik (og det samme saldo), som du brugte til at indlæse de tomme rør.
5. Placer en isoterm jakke på røret, skal du lægge røret på sorptionen instrumentet og oprette sorptionen fil ved at indtaste masserne af de tomme rør og røret med prøven. Indstil filen til at evakuere prøven på instrumentet i 1 time forud for indsamlingen af ​​isotermen.
6. Sørg for, at Dewar bruges til at gemme den flydende kvælstof er fri for is og / eller vand ved at fylde den med vand for at gøre det muligt for isen til at tø, og derefter tørre det tørre. Fyld Dewar med flydende nitrogen til en passende mærket og start målingen. Målingen varer overalt fra 4 til 12 timer, afhængigt af mængden og porøsitet af materialet.

Representative Results

Anvendelsen af ​​HCI i MOF syntese er ofte en fordel for væksten af ​​høj kvalitet MOF krystaller. Da det sinker deprotonering af carboxylatet (og binding af linkerne til metal centre), det fremmer væksten af ​​større krystaller og forhindrer dannelsen af ​​amorfe og polykrystallinske faser, som kan dannes, hvis reaktionen får lov at forløbe hurtigere. I virkeligheden, som det kan ses i figur 3, de søjleformede-Paddlewheel MOF, der er produceret i denne reaktion danner store, gule krystaller af tilstrækkelig kvalitet til enkelt krystal dataindsamling. Desuden er brugen af ​​HCI i forbindelse med en højtkogende, polært opløsningsmiddel letter opløsningen af ​​MOF indeksobligationer for oprettelse af reaktionsblandingen (de polysyrer og nogle af de lange nitrogen-donor søjler kan være udfordrende at opløse). Men inkorporering af søjler besidder fri koordinerende funktionelle grupper (såsom DPed) i MOFs er not så letkøbt som inkorporering af ikke-funktionaliserede søjler såsom DpnI. Som det kan ses fra figur 4, når den protokol, der blev anvendt til at syntetisere Br-YOMOF anvendes til syntese af SALEM-5 ^1H NMR af den resulterende produkt viser fuldstændig fravær af DPed fra krystaller (og formentlig dannelse af _Zn2 (Br-tcpb) (DMF) ₂ i stedet for det ønskede produkt). At standse samspillet mellem funktionaliserede linker med de reaktive MOF komponenter (såsom metal prækursorer), er vi nødt til at ty til salg til at få adgang SALEM-5. Vi har fundet, at _pKa af monoprotonated konjugatsyren af søjlen tjener som en nyttig indikator for styrken med hvilken søjle er bundet til den binuclear metal klynge. ¹⁸ DpnI er arelatively sure, svagt bundet søjle, og det er let erstattes med forskellige andre søjler, herunder DPed. En typisk SALG involverer DpnI som forlader søjle kræver mindre end 24 timer, med> 99% af den søjle, der skal udskiftes, som er angivet ved ^1H NMR.

For så vidt angår karakteriseringen af ​​krystallerne er berørt, er det afgørende at have nøjagtige oplysninger om hovedparten krystallinitet af produktet, der transporteres af et succesfuldt indsamlet PXRD mønster. Indhentning PXRD mønstre af søjlehaller-paddlewheel MOFs er ikke en enkel procedure, men da disse materialer tendens til at miste krystallinitet når deres krystaller tør (krystalliniteten kan udvindes ved at opløse krystallerne). Som et resultat vil konventionelle PXRD teknikker, som anvender at montere materialet på en glasplade danne et mønster, der ikke indeholder alle de toppe man forventer at finde i mønsteret fra simulerede data. Desuden pillared-Paddlewheel krystaller er yderst anisotropisk, da de er væsentligt mere aflange i retning af c-akse (langs hvilke nitrogen donor søjler ligge) end i ab plan (hvor de 2-D ark, der indeholder Paddlewheel strukturelle bygningsenheder findes). Denne krystalmorfologi fører ofte til præferentiel orientering af krystallerne i konventionelle PXRD målinger med det resultat, af flere af de overvejelser, der udviser en usædvanlig høj intensitet i mønsteret (figur 5). Begge disse problemer undgås, hvis PXRD er taget på krystaller i opløsning ved hjælp af en roterende kapillær. ²⁷ Ikke blot denne teknik tillader opkrævning af en repræsentativ PXRD mønster, men det kræver også betydeligt mindre materiale end konventionelle metoder (~ 1 mg). Derfor, når du arbejder med søjleformet-paddlewheel MOFs, vi altid karakterisere deres krystallinitet ved at køre PXRD målinger i spinning kapillærer. På grund af den anisotrope morfologi Pillarød-paddlewheel MOFs, kan analysen af ​​deres PXRD mønstre give vigtige oplysninger om størrelsen af ​​deres kvælstof donor søjler. Toppen svarende til refleksion kommer fra retningen af c-aksen er den første top i mønsteret (til Br-YOMOF i [001] refleksion). Positionen af ​​den første top ved en lavere 2θ vinkel betyder tilstedeværelsen af ​​en større enhed celle i retning af c-akse (og derfor en længere nitrogen-donor søjle).

Endelig er aktivering af søjleformede-skovlhjul (og andre carboxylat-baserede) MOFs ved superkritisk tørring vist sig at give adgang til væsentligt højere BET overfladearealer end tilgås ved konventionelle aktivering teknikker (opvarmning under vakuum og udskiftning af opløsningsmiddel eller en kombination af de to ). ²³ Figur 6 viser billeder af krystaller af NU-100, en MOF med Paddlewheel-baserede strukturelle bygningselementer, upon konventionel heat og vakuum aktivering (mørke, amorfe partikler) og ved superkritisk CO ₂ tørring (krikand krystaller). Mens den tidligere procedure fører til ramme sammenbrud og ødelæggelse af porøsitet, superkritisk _CO2 tørring fører til et BET-overfladeareal på ~ 6140 m ² / g. ^24. For at opsummere, den giver en skånsom aktivering, der tillader adgang til porøsiteten af nogle af de mere sarte MOFs (søjlehaller-Paddlewheel materialer, Zn ₄ O-baserede IRMOFs, ultrahøje porøsitet MOFs af RHT topologi, etc.). ¹³

2θ (°)	ω (°)	χ (°)
12	6	0
24	12	0
36	18	0
48	24	0
60	30	0

Tabel 1. Parametre for indsamling 180 ° φ scanninger til at udføre pulver røntgendiffraktion i kapillærer.

Figur 1. (A) repræsentation solvothermal MOF syntese proces. (B) Eksempler på metal-baserede strukturelle bygningselementer (fra venstre mod højre, Zn ₂ (COO) _4, Zn ₄ O ^{6 +,} Cr ₃ (H ₂ O) ₂ af ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^12+). (C) Repræsentative linkere anvendes til MOF syntese (Ham = imidazol; bipy = 4,4-bipyridin H ₂ BDC = benzen-1,4-dicarboxylsyre, H ₃ BTC = benzen-1,3,5-tricarboxylsyre H ₄ Br-tcpb = protonerede 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis - (4-carboxyphenyl) benzen,. H ₆ BHB = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' - benzen-1,3,5-triyl-hexabenzoic syre) Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2. Salg af Br-tcpb linker i Br-YOMOF at DPed at producere SALEM-5. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3. (AB) Billeder af en enkelt krystal af Br-YOMOF (A) og det samme krystal transformeret til SALEM-5 efter 24 timer af SALG reaktion med DPed (B). Som det er tilfældet med enkelt krystal-til-monokrystallinske reaktioner, har størrelse og morfologi af krystallen ikke ændres. (C) Fotografi af kapillærer, der typisk anvendes i PXRD målinger. Klik her for at se en større version af dette tal.

/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Figur 4. ^1H NMR spektre af de fordøjede MOF krystallerne som følge af forskellige syntetiske forsøg på at få adgang til SALEM-5. (Øverst) ^1H NMR-spektret af produktet af de novo-metoden (efter den samme protokol, som anvendes til de novo syntese af Br-YOMOF). (Nederst) ^1H NMR-spektret af produktet fra salg metode. Toppene der er markeret med asterisker repræsenterer signalerne fra DPed. De spektre viser, at de novo forsøg resulterede i manglende inkorporering af de DPed søjler i krystallerne; Salget forsøg, på den anden side, førte til en vellykket dannelse af det ønskede produkt (med BR-tcpb: DPed forholdet 1: 1). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5. PXRD mønstre af Br-YOMOF opnået ved at placere prøven i en spinding kapillar fyldt med solvens (i midten) og udnytte den konventionelle indsamlingen PXRD mønster, som bygger på montering af formalet prøve på en glasplade (nederst). Når Br-YOMOF er monteret på en slæde, sin krystallinsk pulver efterhånden tørrer ud og mister krystallinitet, som manifesterer sig i tab af toppe ved højere vinkler. Dette problem undgås ved at anvende spinning kapillærer, som tillader indsamling af PXRD mønster byder alle de toppe, der forventes at være til stede for Br-YOMOF fra sin simulerede mønster. Klik her for at se en større version af dette tal. </ A>

Figur 6. (A) Krystaller af syntetiseret NU-100. (B) NU-100 krystaller efter aktivering ved konventionel vakuum opvarmning viser synlig sammenstyrtning. (C) NU-100 krystaller efter superkritisk CO ₂ tørring med rammerne intakt. Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

MOF krystallisation er en delikat procedure, der kan hæmmes af selv små variationer i de mange parametre, der beskriver de syntetiske betingelser. Derfor skal særlig pleje skal træffes, når forbereder reaktionsblandingen. Renheden af de organiske linkere bør bekræftes ved ^1H NMR før igangsættelsen af syntesen, da tilstedeværelsen af selv små mængder af urenheder, er kendt for at forebygge krystallisation helt eller resultere i dannelsen af uønskede krystallinske produkter. Polar, højtkogende opløsningsmidler, såsom DMF, N, N '-dimethylacetamid (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) eller n-butanol giver optimal reaktionstid medier til MOF syntese, da de forbliver flydende ved temperaturer, ved hvilke krystallisation forekommer (typisk 60-150 ° C), mens på samme tid de fleste reagenser kan opløses i dem. Når du vælger den rigtige opløsningsmiddel, må man tage hensyn til stabiliteten af ​​reagenser i grundlæggende conditionioner; for eksempel er det kendt, at ved forhøjede temperaturer DMF nedbrydes til dannelse af dimethylamin, så en MOF indeholdende linkere, ikke kan tåle aminer bør ikke syntetiseres i dette opløsningsmiddel. Temperaturen bør holdes konstant under hele reaktionen; en ovn med en dør, der lukker tæt er en ideel rugekasse for MOF krystallisering.

Når MOF krystaller er vokset, skal de være ordentligt høstet og oprenset. Da MOF er meget porøse materialer, er bure og kanaler i deres frisk syntetiserede krystaller typisk fyldt med rester fra reaktionsmediet - opløsningsmiddelmolekyler, uomsatte linkere etc. Mere vask med organiske opløsningsmidler, som ikke er tilstrækkelig til at fjerne disse indesluttede komponenter; en længerevarende eksponering (opblødning) i en ren opløsningsmiddel er nødvendigt for at opnå diffusion af urenheder fra porerne i MOF. Periodisk udskiftning af opløsningsmidlet for at opretholde den rette kemiske potentialeat sikre en mere effektiv rensning. ²⁸ Overførsel krystallerne til iblødsætning løsning bør også gøres med omhu. (. F.eks, ZIFs, ¹ mil, ²⁹ UiOs ³⁰⁾ mere robuste MOFs kan filtreres før udskiftning af opløsningsmiddel; imidlertid skrøbelige rammer bedst bevares, når udtørring af krystallerne (som kan være fremkaldt af vakuumfiltrering) undgås. Derfor er fjernelsen af ​​det overskydende reaktionsmedium opløsningsmiddel ved dekantering stedet anbefales.

Processen med at få adgang til MOFs ved SALG fortjener en særlig drøftelse. Da salg er en enkelt krystal-til-single krystal proces, som er moderselskab MOF krystaller vises ikke morfologisk ændret efter fuldstændig linker udveksling har fundet sted; derfor, medmindre farvede linkere er ansat, er der ingen visuelle signaler, der angiver afslutningen af ​​SALG. Som et resultat, er det nødvendigt nøje overvågning af salget reaktion ved NMR. Den lave opløselighed af MOFs fælles organisk opløsningsmiddels fører til adskillige advarsler, der skal løses i forbindelse med forberedelsen af ​​prøver til NMR-målinger. MOFs typisk opfordre til brug af mere polære d ₇ -DMF eller _d6-DMSO (den billigere alternativ). Disse opløsningsmidler stadig skal suppleres med D ₂ SO _4, rigelig lydbehandling og undertiden opvarmning for at opnå dannelsen af en homogen opløsning, der kan tjene som en pålidelig NMR-prøve. Ved fortolkning af NMR-spektret af en søjlehaller-paddlewheel MOF, der skal tages særlig omhyggelig med at kontrollere, at tetrasyren: forholdet søjle er tæt på 1 - det vil sige, ingen carboxylat linker udvaskning har fundet sted, og alle signaler Søjlen kommer fra koordinerede søjler snarere end søjler blot indgivet i porerne.

Under søjlehaller-paddlewheel MOF aktivering samme princip gælder i forbindelse med håndtering af MOFs i almindelighed - krystallerne bør ikke have lov til hurtigt at tørre. Dette er grunden til krystallerne indføres i activationen kammer opløst i en lille mængde ethanol (lige nok til helt at dække dem), og omhyggelig omhu for at bevare CO ₂ i sin flydende fase i hele aktivering. Nogle aktiverede prøver kan være ekstremt følsomme over for luft og fugt. Diffusion af vandmolekyler i deres kanaler kan skade deres areal; Desuden, hvis åbne metal sites er til stede i MOF, vil vandmolekylerne binde sig til dem og slukke deres reaktive egenskaber. Vand er også kendt for at konkurrere med nitrogen søjler for binuclear metal centre, og er blevet observeret til at forskyde selv tætbundne søjler, såsom 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) fra rammen. ^31. Derfor bør de fleste aktiverede søjleformet-Paddlewheel MOFs blive opbevaret i handskerummet. Når disse aktiverede prøver overføres mellem oplagringssteder og instrumenter, bør de være i tæt lukkede (f.eks Parafilmed) beholdere. Sorption tUBE'er indeholder disse prøver bør være udstyret med lufttæt forsegling fritter.

Endelig skal to punkter skal behandles om målingen af ​​BET overfladearealer. Først kan vigtigheden af ​​at opnå en præcis masse af den målte aktiverede prøve ikke understreges nok, især når der beskæftiger sig med små mængder af materialer. Man kan blive overbevist i pålideligheden af ​​deres målinger ved vejning prøven flere gange, før de påbegynder målingerne og opnå den samme masse, og ved at samle flere isotermer fra forskellige partier af samme MOF og opnå samme areal. For det andet, da de fleste MOFs (herunder søjleformet-paddlewheel MOFs) er mikroporøse materialer, der er særlige regler, når det kommer til at vælge den rette gren af ​​adsorptionsisotermen anvendes til beregning af BET overfladeareal. De udvalgte punkter skal opfylde de kriterier, som Snurr og medarbejdere i deres banebrydende arbejde. ³²Disse punkter findes typisk i meget lavere tryk end dem, der bruges til beregningerne af BET overfladearealer af meso - og makroporøse materialer - nemlig ved den relative tryk P / P _o 0,005-0,05. Desuden Langmuir arealer, der påtager sig dannelsen af ​​et monolag af adsorbenten, er ikke relevant for vurderingen af ​​porøsitet mikroporøse materialer; BET-overfladearealer bør altid anvendes.

De heri beskrevne protokoller give nogle nyttige metoder til MOF syntese, karakterisering og aktivering mod gas sorption applikationer. Deres ansøgning kan give ellers er vanskelige at syntetisere MOFs, forhindre, at deres sarte rammer fra nedbrydning under deres undersøgelse og give adgang til deres evakuerede porer. Vi håber, at denne information vil være til gavn for forskere, som er interesseret i at undersøge dette spændende og intellektuelt stimulerende område.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR