Summary
Syntese, aktivering, og karakterisering av bevisst skapt metall-organisk rammematerialer er utfordrende, spesielt når byggeklosser er inkompatible eller uønskede polymorphs er termodynamisk favoriserte over ønskede former. Vi beskriver hvordan anvendelser av løsemiddel assistert linker utveksling, pulver røntgendiffraksjon i kapillærene og aktivering via superkritisk CO 2 tørking, kan ta opp noen av disse utfordringene.
Abstract
Metal-organiske rammeverk har tiltrukket ekstraordinære mengder forskning oppmerksomhet, som de er attraktive kandidater for en rekke industrielle og teknologiske anvendelser. Deres signatur eiendom er deres ultrahøy porøsitet, som imidlertid formidler en rekke utfordringer når det kommer til både å bygge dem og arbeide med dem. Sikring ønsket MOF kjemiske og fysiske funksjonalitet ved linker / node forsamlingen inn i en svært porøs rammen av valg kan utgjøre problemer, som mindre porøse og mer termodynamisk stabil kongener (f.eks andre krystallinske polymorfene, catenated analoger) er ofte fortrinnsvis oppnås ved konvensjonelle syntesemetoder. Når det ønskede produkt er oppnådd, dens karakteristikk ofte krever spesialiserte teknikker som adresse potensielt komplikasjoner som oppstår fra, for eksempel, gjest-molekyl tap eller preferensiell orientering av microcrystallites. Endelig får tilgang til store hulrom inne i MOFs for bruk i Applications som involverer gasser kan være problematisk, som rammer kan være gjenstand for kollapse under fjerning av løsemiddelmolekyler (rester av solvothermal syntese). I denne artikkelen beskriver vi syntese og karakterisering metoder rutinemessig benyttet i vår lab enten for å løse eller omgå disse problemene. Metodene omfatter løsningsmiddel-assistert linker utveksling, pulver røntgen-diffraksjonsdiagrammet på kapillarene, og material aktivering (hulrom evakuering) av superkritisk CO2-tørking. Til slutt gis det en protokoll for å bestemme en egnet trykkområde for påføring av Brunauer-Emmett-Teller-analyse for å nitrogen isotermer, slik som å beregne overflatearealet av MOFs med god nøyaktighet.
Introduction
Metall-organisk rammeverk (MOFs) er en klasse av krystallinske koordinerings polymerer som består av metallbaserte noder (f.eks, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, 6 O 4 Zr (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 OF 6 +, Zn 2 (COO 4)) som er forbundet med organiske linkere (for eksempel di-, tri-, tetra og hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls, se Figur 1) 2 Deres høyt organisert (og derfor mottagelig for. høye nivåer av karakterisering) strukturer, kombinert med sin eksepsjonelle flater (nådde 7.000 m 2 / g) 3 utstyre dem med potensial som attraktive kandidater for massevis av programmer, alt fra hydrogenlagring 4 og karbonfangst 5,6 til katalyse, 7,8 sensing 9,10 og lys høsting. 11 Ikke overraskende, MOFs har utløst en stor mengde inteHvil i vitenskap og materialer ingeniørmiljøer; antall publikasjoner om MOFs i fagfellevurderte tidsskrifter har økt eksponentielt i løpet av det siste tiåret, med 1000-1500 artiklene blir publisert i dag per år.
Syntesen av MOFs med ønskelige egenskaper, men utgjør en rekke utfordringer. Deres hovedattraksjonene attraksjon, nemlig sin eksepsjonelle porøsitet, faktisk kan presentere, for spesifikke MOFs, en av de største hindringene mot deres vellykket utvikling. Den store tomrom stede innenfor rammene av disse materialene svekker deres termodynamisk stabilitet; som et resultat, når MOFs syntetiseres de novo (dvs. ved å omsette solvothermally metallforløpere og organiske linkere i ett trinn), beskaffenhet byggeklosser ofte har en tendens til å samle inn tettere, mindre porøs (og mindre ønskelig for noen anvendelser som f.eks gasslager) analoger. 12 Etter prosedyren til Reproducibly skaffe rammen av ønskelig topologi er blitt utviklet, må MOF å bli behandlet for å muliggjøre dens anvendelse i prosesser som krever gass sorpsjon. Siden MOFs syntetiseres i en oppløsning, bur og kanaler av de nylig dyrkede MOF krystaller er vanligvis full av den høytkokende løsningsmiddel som anvendes som reaksjonsmedium; fjerning av oppløsningsmidlet uten å indusere sammenbruddet av rammeverket under kapillære krefter krever en rekke spesialiserte metoder som er kjent som "MOF aktivering". 13. Til slutt, for å sikre renheten av sluttproduktet, og for å muliggjøre avgjørende studier av de grunnleggende egenskaper, MOFs må være strengt karakterisert ved deres syntese. Gitt det faktum at MOFs er koordinasjons polymerer, som er meget uoppløselige i konvensjonelle oppløsningsmidler, denne prosess involverer ofte flere teknikker som er utviklet spesielt for denne klasse av materialer. Mange av disse teknikkene er avhengige av røntgendiffraksjon (XRD), som er entydig suited til å gi høyt nivå karakterisering av disse krystallinske materialer.
Vanligvis MOF syntese i den såkalte de novo mote benytter one-pot solvothermal reaksjoner mellom metallforløpere (uorganiske salter) og de organiske linkere. Denne fremgangsmåte lider av flere begrensninger, da det er liten kontroll over arrangementet av MOF stoffer inn i rammen, og det resulterende produkt ikke alltid har den ønskede topologi. En enkel å gjennomføre fremgangsmåte som gjør det mulig å omgå de problemer som er knyttet til de novo-syntesen MOF er oppløsningsmiddel-assistert linker-utveksling (SALE, figur 2). 14-16 Denne metoden innebærer å eksponere lett oppnåelig MOF krystaller til en konsentrert løsning av den ønskede linkeren, til datter linkere helt erstatte de av den overordnede. Reaksjonen fortsetter i en enkelt krystall-til-én krystall mote - det vil si, til tross for utskifting av linkers viddhin rammen, beholder materialet topologien av det opprinnelige moder MOF. SALG tillater egentlig syntese av MOFs med linker-topologi kombinasjoner som er vanskelig å få tilgang til de novo. Så langt har denne metoden blitt implementert for å overvinne ulike syntetiske MOF utfordringer, som for eksempel kontroll over kjededannelse, 17 utvidelse av MOF bur, 18,19 syntese av høye energi polymorphs 20, utvikling av katalytisk aktive materialer 20,21 og site-isolasjon å beskytte reaktive reagenser. 22.
Fersk syntetiserte MOFs har nesten alltid kanaler fylt med løsemiddel som brukes under deres syntese. Dette løsningsmiddel må fjernes fra rammene for å dra nytte av deres gass absorpsjon egenskaper. Konvensjonelt er dette oppnådd ved a) utveksling av oppløsningsmidlet i kanalene (vanligvis et høytkokende oppløsningsmiddel som N, N '-dimetylformamid, DMF) med et mer flyktig oppløsningsmiddelsom etanol eller diklormetan ved bløtlegging MOF krystaller i løsningsmidlet av valget, b) oppvarming av MOF krystaller under vakuum i lengre tid til å evakuere det løsningsmiddel, eller c) en kombinasjon av disse to teknikker. Disse aktiveringsmetoder er imidlertid ikke egnet for mange av de høy-flaten termodynamisk skjøre MOFs som kan lide av rammeverket kollaps under slike vanskelige forhold. En teknikk som tillater fjerning av oppløsningsmidlet fra burene til MOF, og samtidig unngå inntreden av omfattende rammeverk kollaps, er aktivering ved superkritisk CO2 tørking. 23. I løpet av denne prosedyren, er løsningsmidlet inne i MOF struktur erstattes med flytende CO2. CO 2 blir deretter oppvarmet og trykksatt forbi sin superkritiske punkt, og til slutt tillates å fordampe fra rammen. Siden superkritisk CO2 ikke har kapillære krefter, er dette aktiveringsbehandling mindre enn konvensjonelle presser vakuumoppvarming av MOFs, og haraktivert tilgang til de fleste av de ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) flater som har blitt publisert så langt, inkludert MOF med mesteren areal. 3,24,25
I denne artikkelen beskriver vi de novo syntesen av en representant lett tilgjengelig MOF som fungerer som en god mal for salg reaksjoner -. Den pillared-paddlewheel rammeverk Br-YOMOF 26 Sin lange og relativt svakt bundet N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) pilarer kan lett utveksles med meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-etandiol (dped) for å frembringe et isostructural MOF SALEM-5 (figur 2). 18. Videre har vi omriss trinnene som må tas for å aktivere SALEM-5 av superkritisk CO 2 tørking og å kunne samle sin N 2 isoterm og få sin BET areal. Vibeskriver også forskjellige teknikker som angår MOF karakteristikk, slik som røntgen-krystallografi, og 1H-NMR-spektroskopi (NMR).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av den overordnede MOF (Br-YOMOF)
- Vei opp 50 mg Zn (NO 3) 2 x 6 H2O (0,17 mmol), 37,8 mg dpni (0,09 mmol) og 64,5 mg 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis- (4-karboksyfenyl ) benzen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombiner alle faste bestanddeler i en 4-dram ampulle.
- Tilsett 10 ml DMF, målt med en målesylinder til ampullen med de faste ingredienser. Deretter bruker en 9 '' Pasteur pipette, tilsett en dråpe (0,05 ml) av konsentrert HCl (OBS! Etsende på øyne, hud og slimhinner. Håndteres med hansker.).
- Tett cap hetteglass og bland ingrediensene ved hjelp av en ultrasonication bath for ~ 15 min. Ta hensyn til innholdet i ampullen som de danner en suspensjon.
- Plasser flasken i ovnen ved 80 ° C i to dager. På dag 1, kontrollerer flasken for å sikre at dens innhold er fullstendig oppløst, og danner en gul klar oppløsning. På dag 2, observere gul slite-formede krystaller på veggene og bunnen av flasken. Etter dannelsen av krystallene, fjernes flasken fra ovnen.
- La hetteglasset til å avkjøles til RT. Deretter kan du bruke en slikkepott til å forsiktig dytte krystaller av hetteglassene vegger, slik at de alle samle på gulvet av hetteglasset. La hetteglasset stå for ~ 5 min for å sikre at alle krystallene har avgjort på gulvet.
- Ved hjelp av en 9 '' Pasteur-pipette, fjern forsiktig reaksjonsoppløsningen fra beholderen, og samtidig unngå å suge opp krystallene inn i pipetten. Legg igjen akkurat nok oppløsning, slik at krystallene er fullstendig dekket, for å hindre rammen fra å tørke ut.
- Legg ~ 5 ml frisk DMF til ampullen med krystaller. Bløt MOF krystaller i frisk DMF i minst en dag for å fjerne den sure reaksjonsoppløsningen og eventuelle ureagerte bestanddeler fanget i MOF porene. For best resultat, periodevis erstatte DMF med ferske batcher (~ 3 ganger i løpet av den første timen, deretter hver 6-12 t). Oppbevar Br-YOMOF krystaller i DMF ved RT til videre bruk.
2. Karakterisering av pulver røntgen-diffraksjon (PXRD)
- Forbered en 0,7 mm diameter borsilikatglass kapillær for forsøket ved forsiktig å kutte av den lukkede enden slik at de 3 øverste cm av kapillær (med trakten toppen) forbli.
- Varm vanlig bivoks inntil det er smeltet og dyppe den smale (cut) ende av kapillarrøret inn i den smeltede voks. Fjern det kapillære og lar voksen størkne som en plugg i bunnen av kapillarrøret.
- Støtte kapillar i en liten mengde av modelleringsleire.
- Ved hjelp av en Pasteur pipette, utarbeide flere milliliter krystaller i løsningen. Nøye overføre krystaller og oppløsning til kapillær skjønt traktåpningen. Bruk et papirhåndkle eller vev for å transportere bort overflødig løsemiddel. Unngå søl av oppløsningsmiddel eller krystaller på utsiden av kapillarrøret.
- La krystallene å bosette seg i en liten plugg (omtrent 2-5 mm i lengde). Bruk en svært liten del av modellering leire for å forsegle toppen (trakt) enden av kapillærer.
- Fjern eventuelle monterings enheter fra goniometer hode (messing pins, magnetiske mounts, etc.) og plasser din kapillær støttes av modelleire på toppen av goniometer hodet.
- Sentrer kapillær i røntgenstråle for å sikre at pluggen av krystaller ikke precess mens den roterer.
MERK: Volumet av krystallinsk materiale vil overstige størrelsen på de fleste standard laboratorierøntgenkilder strålen. - Bruke diffraktometer programvare, forberede en serie med 180 ° φ skanninger, i overlappende trinn på 2θ. For eksempel bruker en kappa-geometri diffraktometer utstyrt med en Apex2 detektor satt til 150 mm (DX), samler vi en rekke 10-sek, 180 ° φ skanninger med parametrene som per Tabell 1.
- Når rammer har blitt samlet inn, bruke diffraktometer programvare for å kombinere alle bildeneog integrere over resulterende diffraksjonsmønster.
3. Utføre Løsemiddel assistert Linker Exchange (SALE) på Br-YOMOF Crystals
- Vei opp 21 mg av dped (0,095 mmol) og oppløse den i 5 ml DMF i et 2-dram ampulle med ultrasonikering.
- Ved hjelp av en 6 '' Pasteur pipette, samle Br-YOMOF krystaller og filtrere dem på en Buchner trakt. Deretter veie ut ~ 30 mg av krystaller; tilbake resten av krystallene til ampullen med Br-YOMOF.
- Disperse krystallene i det tidligere fremstilte dped løsning. Plasser den resulterende SALE blandingen i en ovn ved 100 ° C i 24 timer.
- På neste dag, sjekke fremdriften av salget reaksjon med 1H NMR. Med en spatel, eller en 6 '' Pasteur-pipette, fjerner omtrent 2-5 mg MOF krystaller fra reaksjons-DMF-løsning. Skyll disse krystaller ved å senke dem i en liten mengde av rent solvent (lavtkokende oppløsningsmiddel slik som diklormetan, eller i samme løsningsmiddel som reaksjonsmedium - i dette tilfellet DMF) i en 1,5-dram ampulle.
- Legg ~ 1 ml deuterert dimetylsulfoksyd (d6-DMSO) i et separat 1,5-dram ampulle. Filtrere ut krystaller fra renhold løsning og spre dem i d 6 DMSO. Oppløs krystaller ved tilsetning av 3 dråper deuterert svovelsyre (D 2 SO 4) til blandingen. Grundig sonicate avkortet hetteglasset til å oppnå en homogen løsning.
- Overfør den resulterende NMR-prøven til et NMR-rør med en Pasteur-pipette og samle NMR-spektrum. Utfør 64 skanninger, siden løsningen er relativt fortynnet på grunn av den lave oppløselighet av de MOF krystaller.
- Tolke spekteret ved å verifisere at all dpni har blitt erstattet av dped, og at dped: Br-tcpb forholdet er 1: 1.
MERK: Hvis dpni er fortsatt til stede i krystallene, returnere flasken medreaksjonsblandingen til ovnen og holde overvåking av reaksjonen med 1H NMR inntil det ønskede produktet er oppnådd. - Hvis alt dpni er blitt erstattet av dped, stopp reaksjonen ved dekantering av reaksjonsløsningen med en 9 '' Pasteur pipette og erstatte den med frisk DMF. Foreta ytterligere karakterisering av Salem-5 krystaller ved å samle sin PXRD mønster; deretter lagres krystallene i DMF inntil videre bruk.
4. Aktivering SALEM-5 krystaller med superkritisk CO 2 Tørking
- Før aktivering, utveksle hele DMF fra MOF bur med etanol, som er blandbart med flytende CO2 og kompatible med det superkritiske tørketrommel. Utfør løsemiddel utskifting ved dekantering av DMF fra MOF ampulle med en 9 '' Pasteur pipette og erstatte den med en liten mengde etanol (nok til helt under vann av krystallene).
- FortsettOppløsningsmidlet utveksling i 3 dager, og erstatte den med en frisk etanol batch hver dag. Påse at all DMF er blitt fjernet fra det krystall porene ved å samle et 1H-NMR-spektrum av krystallene.
- Kontroller at en tank med tilstrekkelig væske CO 2 er koblet til det superkritiske tørketrommel.
- Overfør MOF krystaller til en aktiverings fatet ved hjelp av en 6 '' Pasteur pipette. Deretter fjerner så mye av etanol som mulig med en 9 '' Pasteur pipette og samtidig unngå suger krystallene opp inn i pipetten.
- Ta av lokket på aktiveringskammeret ved å skru ut de tre boltene og inspisere kammeret for rest MOF rusk (hvis de er til stede, tørk kammeret rent med en Kimwipe). Ved hjelp av en pinsett, setter aktiveringen fatet med MOF inn i kammeret og skru lokket tilbake på plass.
- Slå tørketrommelen på og åpne CO 2 tank. Juster temperaturen knotten for å oppnå en temperatur mellom 0 og 10 °C. Oppretthold at temperaturområde i løpet av aktiveringsprosessen for å holde CO 2 i sin flytende tilstand.
- Når temperaturen er i riktig område, skru opp "fyll" knotten sakte. Observere flytende CO 2 strømme inn aktiverings fatet gjennom glassvinduet på kammeret lokket. Samtidig er trykket lesing på måleren bør øke inntil den når 800 psi.
- Utfør den første "purge", er at den første utskifting av aktiveringsmiddel med en ny ladning. Vri først "fylle" ratt opp til merket som leser 15. Så sakte skru opp "renske" knotten til en stråle av løsemiddel skyter ut fra røret på siden av instrumentet. La tømme gå på for ~ 5 min; deretter lukke "renske" knotten og vri "fyll" knotten ned til merket som leser fem.
- Fortsett superkritisk tørking for 8 timers, utføre en "renske" hver 2 time.
- Etter 8 timers, TURn alle knotter off og snu "varme" slå på. Vent til temperaturen og trykket overstiger det superkritiske punkt (31 ° C og 1070 psi).
- Koble en strømningsmåler til røret på siden av apparatet og åpne "blø" knotten. Juster strømmen til 1 cm 3 / min; deretter fjerne mengdemåler og la CO 2 sakte blø fra prøven (som vanligvis foregår O / N).
- Den neste dagen, sjekk at trykket har falt til 0 psi; hvis den ikke har, skru opp "blø" knotten til du oppnår ønsket trykkfall. Lukk "blø" knappen og slå av "varme" og strømbrytere på instrumentet.
- Fjern prøven fra aktiveringskammeret. Cap aktiverings fatet tett og pakk den i Parafilm. Oppbevar aktivert SALEM-5 i en hanskeboks inntil videre bruk. Påse at ingen etanol er tilstede i prøven ved å samle et 1 H NMR spektrum.
5. Samle en N 2 Isoterm av MOF å hente BET areal
- Skaff en absorpsjon rør utstyrt med en filler stang og en sel fritte og nøyaktig veie det. Veie det minst to ganger, og sørge for at de to balanse opplesninger enig med hverandre innenfor ± 0,01 mg.
- Overfør pre-veide tube til hanskerommet og legg den aktiverte SALEM-5-prøvene på innsiden av røret. Vi anbefaler å bruke en ren, tørr trakt, som aktiverte MOF prøver lagret i hanskerommet er ofte elektrostatisk ladet og vanskelig å håndtere. Fjern forseglingen frit og filler stang fra røret og passer det med en trakt; deretter raskt snu aktiverings fatet over trakten, og pass på prøven glir ned i røret.
- Sett filler stang og tetningen frit i røret lastet med SALEM-5. Skyv filler stang langsomt og forsiktig inn i røret for å unngå søl av prøven og / eller bryte røret.Fjern røret fra hanskerommet.
- Vei lastet tube nøyaktig, bruker samme teknikk (og samme balanse) som du brukte til å laste den tomme rør.
- Legg inn en isoterm jakke på røret, legger røret på absorpsjon instrument og sette opp absorpsjon fil ved å skrive inn de masser av den tomme røret og røret med prøven. Juster fil å evakuere prøven på instrumentet i 1 time forut for samling av isotermen.
- Påse at Dewar brukes til å lagre den flytende nitrogen er fri for is og / eller vann ved å fylle det med vann for å tillate isen å tine, og deretter tørke det tørre. Fyll Dewar med flytende nitrogen til den aktuelle mark og starte målingen. Målingen varer alt fra 4 til 12 timer, avhengig av mengden og porøsiteten av materialet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Bruken av HCl under MOF syntese er ofte gunstig for veksten av høy kvalitet MOF krystaller. Som det forsinker deprotonering av karboksylat (og binding av linkere til metall-sentre), det fremmer vekst av større krystaller, og forhindrer dannelsen av amorfe og krystallinske faser, som kan danne dersom reaksjonen tillates å forløpe raskere. Faktisk, slik det kan ses på figur 3, de pille-skovlhjul MOFs som er produsert i løpet av denne reaksjon danner store, gule krystaller av tilstrekkelig kvalitet for én-krystall datainnsamling. Videre, bruk av HCl i forbindelse med en høytkokende, polart oppløsningsmiddel letter oppløsningen av MOF linkere for opprettelse av reaksjonsblandingen (de polysyrer og noen av de lange nitrogendonor søyler kan være utfordrende å oppløse). Imidlertid er innarbeiding av søyler som innehar fri koordinerende funksjonelle grupper (slik som dped) inn MOFs not så lettvinte som inkorporering av unfunctionalized søyler som dpni. Som det kan ses fra figur 4, når den protokoll som ble benyttet for å syntetisere Br-YOMOF anvendes ved syntesen av 5-SALEM, 1 H NMR av det resulterende produkt viser fullstendig fravær av dped fra krystallene (og antagelig formasjonen Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 i stedet for det ønskede produkt). å stanse samspillet av funksjon linker med de reaktive MOF komponenter (for eksempel metall forløpere), må vi ty til salg for å få tilgang SALEM-5. Vi har funnet at en pK av monoprotonated konjugatsyren av søylen tjener som en nyttig indikator på den styrke med hvilken søylen er bundet til metallet binuclear klyngen. 18. dpni er arelatively sure, svakt bundet søyle, og den er lett erstattes av forskjellige andre søyler, inkludert dped. En typisk SALE involverer dpni som forlater søylen trenger mindre enn 24 timer, med> 99% av den søyle som blir erstattet, som er indikert av 1H NMR.
Så langt som den karakteriseringen av krystallene er opptatt, er det viktig å ha nøyaktig informasjon om mesteparten krystalliniteten til produktet, noe som er formidlet av en vellykket oppsamlet PXRD mønster. Innhenting PXRD mønster av pille-skovlehjul MOFs ikke er en enkel prosedyre, men siden disse materialene har en tendens til å tape krystallinitet når deres krystaller tørr (krystalliniteten kan utvinnes ved solvatiserende krystaller). Som et resultat, vil konvensjonelle teknikker som benytter PXRD monterings materialet på en glass-slide produsere et mønster som ikke kan inneholde alle de topper som en forventer å finne i et mønster fra de simulerte data. Videre pillared-skovlhjul krystaller er sterkt anisotropisk, da de er betydelig mer langstrakt i retning av C-aksen (langs hvilke nitrogendonor søylene ligge) enn i ab planet (hvor 2-D-ark som inneholder fartshjulet strukturelle bygningsenheter er funnet). Denne krystallen morfologi fører ofte til preferensiell orientering av krystallene under konvensjonelle PXRD målinger, med det resultat av flere av de refleksjoner som utviser en uvanlig høy intensitet i et mønster (figur 5). Begge disse problemer blir unngått dersom PXRD er tatt på krystallene i oppløsning ved anvendelse av en roterende kapillar. 27. Ikke bare gjør denne teknikken tillater innsamling av et representativt PXRD-mønster, men det krever også betydelig mindre materiale enn konvensjonelle metoder (~ 1 mg). Derfor, når du arbeider med søyle-paddlewheel MOFs, vi alltid prege deres crystallinity ved å kjøre PXRD målinger i spinne kapillærer. På grunn av den anisotropiske morfologi av pillarød-paddlewheel MOFs, kan analyse av sine PXRD mønstre gi viktig informasjon om størrelsen på deres nitrogen giver pilarer. Toppen som tilsvarer refleksjon kommer fra retning av C-aksen er den første toppen i et mønster (for Br-YOMOF, at [001] refleksjon). Posisjonen til den første topp ved en lavere 2θ vinkel betegner tilstedeværelsen av en større enhet celle i retning av C-aksen (og derfor en lengre nitrogendonor søyle).
Endelig har aktivering av pille-skovlehjul (og andre karboksylat-basert) MOFs etter superkritisk tørking vist seg å gi tilgang til betydelig høyere BET overflatearealer enn de som er tilgjengelige ved konvensjonelle aktiveringsteknikker (oppvarming under vakuum, og oppløsningsmidlet utveksling, eller kombinasjonen av de to ). 23 Figur 6 viser bilder av krystaller av NU-100, en MOF med fartsbaserte strukturelle bygningsenheter, ved konvensjonell heat og vakuum aktivering (mørke, amorfe partikler) og ved superkritisk CO 2 tørking (teal krystaller). Mens den førstnevnte fremgangsmåte fører til rammeverket kollaps og ødeleggelse av porøsitet, superkritisk CO2 tørking fører til et BET overflateareal på ~ 6140 m 2 / g. 24. For å oppsummere gir den en svak aktiveringsmetode som gjør det mulig å åpne porøsitet av noen av de mer delikat MOFs (pillared-farts materialer, Zn 4 O-baserte IRMOFs, ultrahøy porøsitet MOFs av rht topologi, etc.). 13
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Tabell 1. Parametere for oppsamling av 180 ° φ skanner for å utføre pulver røntgendiffraksjon i kapillærene.
Figur 1 (A) Fremstillingen av solvothermal MOF synteseprosessen. (B) Eksempler på metallbaserte strukturelle bygningsenheter (fra venstre til høyre, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, SP 3 (H 2 O) 2 av 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +). (C) Representative linkere brukes for MOF-syntese (Ham = -imidazol; bipy = 4,4'-bipyridine, H 2 BDC = benzen-1,4-dikarboksylsyre, H = 3 CS-benzen 1,3,5-trikarboksylsyre, H 4-Br tcpb = protonerte 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis - (4-karboksyfenyl) benzen;. H 6 BHB = 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 '' - benzen-1,3,5-triyl-hexabenzoic acid) Klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Salg av Br-tcpb linker i Br-YOMOF å dped å produsere SALEM-5. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. (AB) Bilder av en enkelt krystall av Br-YOMOF (A) og det samme krystall forvandlet til SALEM-5 etter 24 timer av SALG reaksjon med dped (B). Som tilfellet er med enkle krystall-til-én krystall reaksjoner, har størrelsen og morfologien av krystallen ikke endres. (C) Fotografi av kapillærer som vanligvis brukes i PXRD målinger. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Figur 4. 1 H NMR spektra av fordøyd MOF krystaller som følge av forskjellige syntetiske forsøk på å få tilgang SALEM-5. (Øverst) 1H NMR-spektrum av produktet fra de novo-metoden (ved å følge samme protokoll som ble benyttet for de novo syntese av Br-YOMOF). (Nederste) 1H NMR-spektrum av produktet fra den SALE metoden. Toppene er merket med stjerne representerer signaler som følge dped. De spektra viser at de novo forsøk resulterte i mangel på inkorporering av de dped søylene i de krystaller; Salget forsøk, på den annen side, førte til vellykket formasjons av det ønskede produktet (med BR-tcpb: dped forholdet 1: 1). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. PXRD-mønster av Br-YOMOF oppnådd ved å plassere prøven i en roterende kapillar fylt med løsningsmiddel (i midten) og å benytte den konvensjonelle PXRD mønsteret innsamlingsmetode som benytter montering første prøven på en glass-slide (nederst). Når Br-YOMOF er montert på et lysbilde, krystallinsk pulver gradvis tørker ut og mistet krystalline som er manifestert i tap av topper på høyere vinkler. Dette problemet kan unngås ved å bruke spinner kapillærer, som tillater innsamling av PXRD mønster med alle toppene forventes å være til stede for Br-YOMOF fra dens simulerte mønster. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet. </ A>
Figur 6. (A) Krystaller av som-syntetiserte NU-100. (B) NU-100 krystaller etter aktivering av konvensjonell vakuum oppvarming viser synlig strukturell kollaps. (C) NU-100 krystaller etter superkritisk CO 2 tørking med rammen intakt. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
MOF krystallisering er en vanskelig prosedyre som kan bli hemmet av selv små variasjoner i de mange parametere som beskriver syntetiske betingelser. Derfor trenger spesiell omsorg for å bli tatt når du forbereder reaksjonsblandingen. Renheten av de organiske linkere bør bekreftes ved 1H NMR før begynnelsen av syntesen, som tilstedeværelsen av selv små mengder av urenheter som er kjent for å forhindre krystallisering helt eller resultere i dannelsen av uønskede krystallinske produkter. Polar, høytkokende løsningsmidler slik som DMF, N, N '-dimetyl-acetamid (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) eller n-butanol gir optimal reaksjonsmedier for MOF syntese, som de holder seg flytende ved de temperaturer ved hvilken krystallisering inntreffer (vanligvis 60-150 ° C), mens på samme tid de fleste reagenser kan oppløses i dem. Ved valg av riktig oppløsningsmiddel, må man ta hensyn til stabiliteten av reagensene i grunn conditioner; for eksempel er det kjent at ved høye temperaturer DMF dekomponerer for å danne dimetylamin, så en MOF inneholder linkere som ikke tåler aminer bør ikke bli syntetisert i dette oppløsningsmiddel. Temperaturen bør opprettholdes konstant gjennom hele reaksjonen; en ovn med en dør som lukkes tett er et ideelt inkubator for MOF krystallisering.
Når MOF krystaller har vokst, må de være riktig høstet og renset. Siden MOFs er meget porøse materialer, blir bur og kanaler i deres ferskt syntetiserte krystaller vanligvis fylt med rester fra reaksjonsmediet - løsningsmiddelmolekyler, uomsatte linkere, etc. Mere vasking med organiske løsningsmidler ikke er tilstrekkelig til å forflytte disse fanget komponenter; en lengre eksponering (soaking) i et rent oppløsningsmiddel er nødvendig for å oppnå diffusjon av urenheter fra porene i MOF. Periodisk erstatning av oppløsningsmidlet er anbefalt for å opprettholde den riktige kjemiske potensialfor å sikre en mer effektiv rensing. 28. Overføring av krystallene til oppbevaringløsning bør også gjøres med forsiktighet. (. F.eks, ZIFs, en mils, 29 UiOs 30) mer robuste MOFs kan filtreres før løsemiddel utveksling; imidlertid skjøre rammeverk best bevarte ved tørking av krystallene (som kan være indusert ved vakuumfiltrering) unngås. Derfor er fjerning av den overskytende reaksjonsmedium oppløsningsmiddel ved dekantering i stedet anbefalt.
Prosessen med å få tilgang MOFs ved SALG fortjener en spesiell omtale. Siden salg er en enkelt krystall-til-én krystall prosessen, forelder MOF krystaller vises ikke morfologisk forandret etter fullstendig linker utveksling har funnet sted; Derfor, med mindre fargede linkere er ansatt, er det ingen visuelle signaler som tilsier ferdigstillelse av SALG. Som et resultat, er det nødvendig med nøye overvåking av SALG reaksjon ved NMR. Den lave løselighet av MOFs i vanlige organiske oppløsningsmiddels fører til flere begrensninger som må tas opp ved preparering av prøvene for NMR-målinger. MOFs vanligvis kaller for bruk av den mer polare d 7 -DMF eller d 6 DMSO (billigere alternativ). Disse løsningsmidler fremdeles må suppleres med D 2 SO 4, rikelig sonikering og noen ganger oppvarming for å oppnå dannelsen av en homogen oppløsning som kan tjene som en pålitelig NMR prøven. Når tolke NMR spekteret av en pillared-paddlewheel MOF, må tas særlig hensyn til verifisere at tetraacid: pilaren forholdet er nær 1 - det vil si ingen karboksylat linker utvasking har skjedd, og alle pilar signalene kommer fra koordinerte søyler , i stedet for søyler ganske enkelt fast i porene.
Under pillared-paddlewheel MOF aktivering, gjelder det samme prinsippet som under håndteringen av MOFs generelt - krystaller bør ikke få lov til å raskt tørr. Dette er grunnen til at krystallene blir introdusert inn i acrings skammer dispergert i en liten mengde etanol (akkurat nok til å dekke dem), og nitid er påpasselig med å opprettholde CO 2 i sin flytende fase i hele aktivering. Noen aktiverte prøver kan være svært følsom for luft og fuktighet. Diffusjon av vannmolekyler i sine kanaler kan skade deres areal; Videre, hvis åpne metallsider er til stede innenfor det MOF, vil vannmolekyler binder seg til dem, og slukke sine reaktive egenskaper. Vann er også kjent for å konkurrere med det nitrogen søyler for binuclear metall-sentre, og er blitt observert til å fortrenge selv sterkt bundet pilarer slik som 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan (DABCO) fra rammeverket. 31. Av den grunn , bør mest aktiverte søyle-farts MOFs lagres i hanskerommet. Når disse aktiveres prøvene overføres mellom lagring steder og virkemidler, bør de være i tett tillukket (f.eks Parafilmed) beholdere. Absorpsjon tUBE'er inneholder disse prøvene skal være utstyrt med lufttett segl Frits.
Til slutt må to punkter rettes om måling av BET overflatearealer. Først kan viktigheten av å oppnå en nøyaktig masse av den målte aktivert prøven ikke understrekes nok, spesielt når håndtere små mengder av materialer. En kan bli overbevist i påliteligheten av sine målinger ved å veie prøven flere ganger før start av målingene og å skaffe den samme masse og ved å samle flere isotermer fra forskjellige satser av samme MOF og skaffe det samme overflateareal. Dernest, siden de fleste MOFs (inkludert søyle-paddlewheel MOFs) er mikroporøse materialer, er det spesifikke regler når det gjelder å velge riktig gren av adsorpsjon isotermen som brukes for beregning av BET areal. De valgte punkter skal tilfredsstille kriteriene skissert av Snurr og kolleger i sitt banebrytende arbeid. 32Disse punktene finnes vanligvis i mye lavere trykk enn de som brukes for beregningene av BET overflatearealer meso - og makroporøse materialer - nemlig på relativt trykk P / P o av 0,005 til 0,05. Videre, Langmuir overflatearealer, som antar at dannelsen av et monosjikt av adsorpsjonsmidlet, er ikke egnet for å vurdere porøsiteten av mikroporøse materialer; BET flater bør alltid brukes.
Protokollene er beskrevet her gi noen nyttige metoder for MOF syntese, karakterisering og aktivisering mot gass absorpsjon applikasjoner. Deres søknad kan gi ellers vanskelig å syntetisere MOFs, hindre sine delikate rammer fra nedbryting under sine studier og gi tilgang til sine evakuert porene. Vi håper at denne informasjonen vil være til nytte for forskere som er interessert i å undersøke dette spennende og intellektuelt stimulerende området.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noe å avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen ble støttet av US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, geofag og biovitenskap i henhold Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
