Syntes och karakterisering av funktionaliserad metal-organic frame

Summary

Syntes, aktivering och karakterisering av avsiktligt utformade metallorganiska ramverk material är en utmaning, särskilt när byggstenar är oförenliga eller oönskade polymorfer är termodynamiskt gynnad över önskade former. Vi beskriver hur tillämpningar av lösningsmedelsassisterad länkutbyte, pulver röntgendiffraktion i kapillärer och aktivering via superkritisk _CO2 torkning, kan ta upp några av dessa utmaningar.

Abstract

Metall-organic frame har lockat extra mängder forsknings uppmärksamhet, eftersom de är attraktiva kandidater för många industriella och tekniska tillämpningar. Deras signatur egenskap är deras ultrahög porositet, vilket dock ger en rad utmaningar när det gäller att både bygga dem och arbeta med dem. Säkra önskad MOF kemisk och fysisk funktionalitet genom linker / nod montering i en mycket porös ramverk val kan innebära svårigheter som mindre porösa och mer termodynamiskt stabil kongener (t.ex. andra kristallina polymorfer, catenated analoger) är ofta företrädesvis erhållits genom konventionella syntesmetoder. När den önskade produkten erhålls, kräver sin karaktärisering ofta specialiserade tekniker som adress komplikationer som kan uppstå från till exempel gäst-molekyl förlust eller förmånliga orientering mikrokristal. Slutligen åtkomst till stora hålrum inne i så kallade MOFs för användning i applications som involverar gaser kan vara problematiskt, eftersom ramarna kan vara föremål för kollaps vid avlägsnande av lösningsmedelsmolekyler (rester av solvothermal syntes). I detta dokument beskriver vi syntes och karakteriseringsmetoder som rutinmässigt används i vårt labb för att lösa eller kringgå dessa frågor. Metoderna inkluderar lösningsmedelsassisterad länkutbyte, pulver röntgendiffraktion i kapillärer och material aktivering (hålrum evakuering) med superkritisk _CO2 torkning. Slutligen tillhandahåller vi ett protokoll för bestämning av en lämplig tryck regionen för applicering av Brunauer-Emmett-Teller-analys till kväve isotermer, för att uppskatta ytarean kallade MOFs med god noggrannhet.

Introduction

Metal-organic frame (MOFS) är en klass av kristallina koordinations polymerer bestående av metallbaserade noder (t.ex. Zn ^{+, Zn2} ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ AV ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ anslutna med organiska länkar (t.ex. di-, tri-, tetra-och hexakarboxylater, imidazolates ^1, dipyridyls, se Figur 1) ² Deras högt beställt (och därmed mottagliga för. hög karakterisering) strukturer, i kombination med deras exceptionella ytor (som når 7.000 m ² / g) ³ förse dem med potential som attraktiva kandidater för en massa program, allt från lagring av vätgas ⁴ och koldioxidavskiljning ^5,6 till katalys, ^7,8 avkänning ^9,10 och lätta skörd. ¹¹ Inte överraskande, så kallade MOFs har framkallat en stor mängd integrevila i vetenskap och materialteknik samhällen; antalet publikationer om så kallade MOFs i vetenskapliga tidskrifter har ökat exponentiellt under det senaste decenniet, med 1000-1500 artiklar närvarande publicerade per år.

Syntesen av så kallade MOFs med önskvärda egenskaper, innebär dock en rad utmaningar. Deras främsta punkt för attraktion, nämligen deras exceptionella porositet, faktiskt kan utgöra, för specifik kallade MOFs, ett av de största hindren mot deras framgångsrika utveckling. Den stora tomma utrymmet närvarande inom ramarna för dessa material förringar deras termodynamisk stabilitet; som ett resultat, när så kallade MOFs syntetiseras de novo (dvs genom solvothermally reagerande metall prekursorer och organiska linkers i ett steg), deras konstituerande byggblock tenderar ofta att montera in tätare, mindre porös (och mindre önskvärt för vissa tillämpningar, såsom gaslager) analoger. ¹² Efter ingreppet att reproducibly få ramen för önskvärda topologi har utvecklats, måste MOF som ska behandlas så att dess tillämpning i processer som kräver gas sorption. Eftersom så kallade MOFs syntetiseras i en lösning, burar och kanaler för de nyligen odlas MOF kristaller är oftast fulla av högkokande lösningsmedel som används som reaktionsmedium; avlägsnande av lösningsmedlet utan att inducera kollapsen av regelverket i den kapillärkrafter kräver en rad specialiserade förfaranden som kallas "MOF aktivering". ¹³ Slutligen, för att säkerställa renheten hos slutprodukten och för att möjliggöra entydiga studier av fundamentala egenskaper, så kallade MOFs måste noggrant karaktäriseras på deras syntes. Med tanke på att så kallade MOFs är samordnings polymerer, som är mycket svårlösligt i konventionella lösningsmedel, innebär denna process ofta flera tekniker som utvecklats speciellt för denna klass av material. Många av dessa tekniker förlitar sig på röntgendiffraktion (XRD), vilket är unikt svitd för att ge hög nivå karakterisering av dessa kristallina material.

Typiskt MOF-syntes i den så kallade de novo mode sysselsätter en-pot solvothermal reaktioner mellan metallföregångare (oorganiska salter) och de organiska linkers. Denna metod lider av flera begränsningar, som det finns lite kontroll över arrangemanget av MOF komponenter i ramen, och den resulterande produkten inte alltid har den önskade topologi. Ett enkelt att implementera strategi som gör det möjligt att kringgå de problem som är förknippade med de novo MOF syntesen är lösningsmedelsassisterad länkutbyte (SALE, figur 2). ^14-16 Metoden innebär att exponera lätt erhållas MOF kristaller till en koncentrerad lösning av den önskade länk, tills dotterlänk helt ersätta de av föräldern. Reaktionen fortgår i en enkristall-till-enkristall mode - det vill säga, trots byte av linkers within ramarna, materialet behåller topologi av den ursprungliga moder MOF. SALE medger huvudsak syntes av så kallade MOFs med länk-topologi kombinationer som är svåra att komma åt de novo. Hittills har denna metod genomförts framgångsrikt för att övervinna olika syntetiska MOF utmaningar, såsom kontroll över cate, ¹⁷ utbyggnad av MOF burar, ^18,19 syntes av höga energi polymorfa ^20, utveckling av katalytiskt aktiva material ^20,21 och platsisolering att skydda reaktiva reagens. ²²

Nyligen syntetiserade kallade MOFs har nästan alltid kanaler fyllda med det lösningsmedel som används under deras syntes. Detta lösningsmedel måste tas bort från de ramar för att dra nytta av deras gas sorptionsegenskaper. Konventionellt uppnås detta genom att a) utbyta lösningsmedlet i de kanaler (normalt ett högkokande lösningsmedel såsom N, N'-dimetylformamid, DMF) med ett mer flyktigt lösningsmedelsåsom etanol eller diklormetan genom blötläggning av MOF kristaller i lösningsmedlet av val, b) upphettning av MOF kristallerna under vakuum under längre tider för att evakuera lösningsmedlet, eller c) en kombination av dessa två tekniker. Dessa aktiveringsmetoder är emellertid inte lämplig för många av de höga ytan termodynamiskt instabila kallade MOFs som kan drabbas av ramverk kollaps under sådana svåra förhållanden. En teknik som gör det möjligt för avlägsnande av lösningsmedel från burarna i MOF, samtidigt som man undviker uppkomsten av omfattande ramverk kollaps, är aktivering genom superkritisk _CO2 torkning. ²³ Under detta förfarande är lösningsmedlet inne i MOF strukturen ersätts med flytande _CO2. CO ₂ är därefter värms och tryck förbi sin superkritiska punkten, och så småningom fick avdunsta från ramen. Eftersom superkritisk _CO2 inte har kapillärkrafter, är denna aktiveringsbehandling mindre tvingar än konventionell vakuum uppvärmning av så kallade MOFs, och haraktiverat tillgång till de flesta av de ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) ytor som har publicerats hittills, inklusive MOF med mästare yta. ^3,24,25

I detta dokument beskriver vi syntesen av en representant lättillgänglig MOF som fungerar som en bra mall för SÄLJS reaktioner de novo -. Ramen pelarförsedda-skovelhjul Br-YOMOF ²⁶ Dess långa och relativt svagt bunden N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pelare kan lätt utbytas med meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-etandiol (dped) för att producera en isostrukturella MOF SALEM-5 (figur 2). ¹⁸ Vidare vi skissera de åtgärder som måste vidtas för att aktivera SALEM-5 med superkritisk _CO2 torkning och att framgångsrikt samla sin N ₂ isoterm och få sin BET-yta. Viockså beskriver olika tekniker som hänför sig till MOF karakterisering, såsom röntgenkristallografi och ^ett H-NMR-spektroskopi (NMR).

Protocol

1. Syntes Moderbolagets MOF (Br-YOMOF)

1. Väg upp 50 mg Zn (NO _{3) 2} × 6 _H2O (0,17 mmol), 37,8 mg Dpnl (0,09 mmol) och 64,5 mg 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis (4-karboxifenyl ) bensen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombinera alla fasta ingredienser i en 4-dram ampuU.
2. Tillsätt 10 ml DMF mätt med en graderad cylinder till flaskan med de fasta ingredienserna. Sedan, med hjälp av en 9 '' Pasteur pipett, tillsätt en droppe (0,05 ml) av koncentrerad HCI (VARNING! Frätande för ögon, hud och slemhinnor. Hanteras med handskar.).
3. Tätt lock flaskan och blanda ingredienserna med hjälp av en ultraljuds bad för ~ 15 min. Beakta innehållet i flaskan som de bildar en suspension.
4. Placera flaskan i en ugn vid 80 ° C under två dagar. På dag 1, ta flaskan för att se till att dess innehåll helt har lösts upp, bildar en gul klar lösning. På dag 2, observera gul tårformade kristaller på väggarna och botten av flaskan. Efter bildningen av kristallerna, avlägsna flaskan från ugnen.
5. Låt flaskan svalna till rumstemperatur. Använd sedan en spatel för att försiktigt skjuta kristallerna utanför flask väggar, så att de alla samlas på golvet i flaskan. Låt flaskan stå för ~ 5 min så att alla kristaller har bosatt sig på golvet.
6. Med hjälp av en 9 '' Pasteur-pipett, försiktigt bort reaktionslösningen från flaskan, samtidigt som man undviker att suga upp kristallerna i pipett. Lämna bara tillräckligt lösning så att kristallerna är helt täckta, för att förhindra att ramen från att torka ut.
7. Lägg ~ 5 ml färsk DMF till flaskan med kristaller. Blötlägg de MOF kristaller i färskt DMF under minst en dag för att avlägsna sura reaktionslösningen och eventuella oreagerade ingredienser fångade i MOF porerna. För bästa resultat, periodvis ersätta DMF med färska satser (~ 3 gånger under loppet av den första timmen, därefter var 6-12 timmar). Förvara Br-YOMOF kristaller i DMF vid rumstemperatur tills vidare användning.

2. Karaktärisering av Pulver röntgendiffraktions (PXRD)

1. Bered en 0,7 mm borosilikat diameter glaskapillär för experimentet genom att försiktigt skära av den slutna änden, så att de bästa 3 cm av kapillären (med tratten topp) återstår.
2. Värm regelbunden bivax tills det har smält och doppa den smala (cut) änden av kapillären i smält vax. Avlägsna kapillären och låta vaxet stelna som en plugg i botten av kapillären.
3. Stödja kapillär i en liten mängd av modellera.
4. Med hjälp av en Pasteur-pipett, upprätta flera milliliter av kristaller i lösning. Försiktigt överföra kristaller och lösning på kapillär om trattöppningen. Använd en pappershandduk eller hushållspapper för att transportera bort överflödig vätska. Undvik att spilla lösningsmedel eller kristaller på utsidan av kapillären.
5. Låt kristallerna att bosätta sig i en liten plugg (ca 2-5 mm lång). Använd en mycket liten bit av modellera för att täta toppen (tratt) änden av kapillären.
6. Ta bort eventuella fästanordningar från goniometer huvudet (mässingsstift, magnetiska fästen, etc.) och placera din kapillär stöds av modellera ovanpå goniometer huvudet.
7. Centrera kapillären i röntgenstråle för att säkerställa att pluggen av kristaller inte precesserar när den roterar.
   OBS: Volymen av kristallint material kommer att överstiga strålen storleken på de flesta standardlaboratorieröntgenkällor.
8. Använda diffraktometer programvara, förbereda en serie av 180 ° φ skannar, i överlappande steg om 2θ. Till exempel med hjälp av en kappa-geometri diffraktometer utrustad med en Apex2 detektor inställd på 150 mm (dx), samlar vi en rad 10-sek, 180 ° φ skannar med parametrar enligt tabell 1.
9. När ramarna har samlats, använd din diffraktometer programvara för att kombinera alla bilderoch integrera över den resulterande diffraktionsmönstret.

3 Utföra Lösningsmedel assisterad Linker Exchange (REA) på Br-YOMOF Kristaller

1. Väg upp 21 mg av dped (0,095 mmol) och lös den i 5 ml DMF i en 2-dram ampuU med ultrasonication.
2. Genom att använda en 6 "'Pasteur pipett, samla Br-YOMOF kristaller och filtrera dem på en Buchner tratt. Sen väger ut ~ 30 mg av kristaller; tillbaka resten av kristallerna till flaskan med Br-YOMOF.
3. Dispergera kristallerna i den tidigare beredda dped lösning. Placera resulte REA blandningen i en ugn vid 100 ° C under 24 tim.
4. Nästa dag, kontrollera utvecklingen av försäljningen reaktionen med ^1H NMR. Med en spatel eller en 6 "'Pasteur-pipett, ta bort ca 2-5 mg av MOF kristaller från reaktions DMF-lösningen. Skölj dessa kristaller genom att sänka ned dem i en liten mängd av ren solvent (lågkokande lösningsmedel, såsom diklormetan, eller samma lösningsmedel som reaktionsmedium - i detta fall DMF) i en 1,5-dram ampuU.
5. Lägg ~ 1 ml deutererad dimetylsulfoxid _(d6-DMSO) i en separat 1,5-dram ampuU. Filtrera ut kristallerna från rengöringslösningen och sprida ut dem i _d6-DMSO. Lös kristallerna genom tillsats av 3 droppar av deutererad svavelsyra (D ₂ SO ₄₎ till blandningen. Grundligt Sonikera utjämnade flaskan till en homogen lösning.
6. Överför det resulterande NMR provet till ett NMR-rör med en Pasteur-pipett och samla NMR-spektrum. Utför 64 skanningar, eftersom lösningen är relativt utspädd på grund av den låga lösligheten av MOF kristaller.
7. Tolka spektrumet genom att verifiera att all Dpnl har ersatts av dped och att dped: Br-tcpb förhållandet är 1: 1.
   OBS: Om DpnI finns fortfarande kvar i kristallerna, tillbaka flaskan medreaktionsblandningen till ugnen och hålla övervakning av reaktionen med ^ett H-NMR tills den önskade produkten erhålles.
8. Om allt Dpnl har ersatts av dped, stoppa reaktionen genom dekantering reaktionslösningen med en 9 '' Pasteurpipett och ersätta den med färsk DMF. Utför ytterligare karakterisering av SALEM-5 kristaller genom att samla sina PXRD mönster; sedan lagra kristallerna i DMF tills vidare användning.

4 Aktivera SALEM-5 kristaller med superkritisk _CO2 Torkning

1. Före aktivering, utbyta all DMF från MOF burar med etanol, som är blandbar med flytande _CO2 och kompatibla med den superkritiska torktumlare. Utför ersättningslösningsmedlet genom dekantering av DMF från MOF flaska med en 9 '' Pasteurpipett och ersätta den med en liten mängd etanol (tillräckligt för att fullständigt dränka kristallerna).
2. Fortsättlösningsmedel utbyte för tre dagar, ersätta etanolen med en färsk sats varje dag. Kontrollera att all DMF har avlägsnats från kristall porer genom att samla in en ¹ H-NMR-spektrum för kristallerna.
3. Kontrollera att en tank med tillräckligt flytande _CO2 ansluts till den superkritiska torktumlare.
4. Överför MOF kristallerna till en aktiveringsskål med en 6 "'Pasteur-pipett. Ta sedan bort så mycket av den etanol som möjligt med en 9 '' Pasteurpipett samtidigt undvika sugande kristallerna upp in i pipetten.
5. Ta av locket på aktiveringskammaren genom att lossa de tre skruvarna och inspektera kammare för rest MOF skräp (om de är närvarande, torka kammaren ren med en Kimwipe). Med hjälp av en pincett, sätt aktiverings skålen med MOF in i kammaren och skruva på locket tillbaka till sin plats.
6. Slå på torktumlaren på och öppna _CO2 tank. Justera temperaturvredet för att uppnå en temperatur mellan 0 och 10 ºC. Bibehåll denna temperatur intervall under hela aktiveringsprocessen för att hålla CO ₂ i sitt flytande tillstånd.
7. När temperaturen ligger inom rätt intervall, skruva upp "fyllningen" vredet långsamt. Observera flytande _CO2 hälla i aktiverings skålen genom glasfönstret på locket kammaren. Samtidigt tryckvärdet på mätaren bör öka tills den når 800 psi.
8. Genomför den första "utrensning", är att det första utbytet av aktiverings lösningsmedel med ett nytt parti. Först vrid "fylla" knopp till märket som läser 15. Sedan långsamt skruva upp "utrensning" ratten tills en stråle av vätska skjuter ut från röret på sidan av instrumentet. Låt utrensning gå på för ~ 5 min; stäng sedan "utrensning" vred och vrid på "fylla" vredet ner till märket som läser 5.
9. Fortsätta den superkritiska torkning för 8 timmar, utför en "utrensning" var 2 tim.
10. Efter 8 h, TURn alla vred off och flip "värme" slå på. Vänta till dess att temperaturen och trycket överkritisk punkten (31 ° C och 1070 psi).
11. Anslut en flödesmätare till röret på sidan av instrumentet och öppna "blöder" ratten. Justera flödet till 1 cm ³ / min; sedan bort flödesmätaren och låt _CO2 blöder långsamt från provet (vilket normalt sker O / N).
12. Nästa dag, kontrollera att trycket har sjunkit till 0 psi; om den har inte, skruva upp "blöder" ratten tills du uppnår det önskade tryckfallet. Stäng "blöda" ratten och stäng av "värme" och strömbrytare på instrumentet.
13. Ta provet från aktiveringskammaren. Cap aktiverings skålen ordentligt och slå in den i Parafilm. Förvara den aktiverade SALEM-5 i en handskbox tills vidare användning. Se till att ingen etanol är närvarande i provet genom att samla in en ¹ H-NMR-spektrum.

5. Samla en _N2 Isotherm av MOF Skaffa Dess BET-yta

1. Skaffa en sorption tub försedd med en påfyllningsstav och en tätning frit och noggrant väga den. Väg det minst två gånger och se till att de två balansavläsning överens med varandra inom ± 0,01 mg.
2. Överför den på förhand vägda röret till handskfacket och ladda den aktiverade SALEM-5 provet inuti röret. Vi rekommenderar att du använder en ren, torr tratt, som aktiverade MOF prov lagrade i handskfacket ofta elektrostatiskt laddade och svåra att hantera. Ta bort tätnings fritta och påfyllningsstången från röret och montera den med en tratt; sedan snabbt invertera aktiverings skålen över tratten och se provet glider ner i röret.
3. Sätt tillbaka påfyllningsstången och tätningen frit i röret laddad med SALEM-5. Skjut påfyllningsstaven långsamt och försiktigt in i röret för att undvika att spilla provet och / eller bryta röret.Ta bort röret från handskfacket.
4. Väg den laddade tuben noggrant, med samma teknik (och samma balans) som du använde för att ladda det tomma röret.
5. Lägg ut en isoterm jacka på tuben, ladda röret på sorption instrumentet och ställa in sorption filen genom att skriva in massorna i den tomma tuben och tuben med provet. Justera filen att evakuera provet på instrumentet under 1 timme före samlingen av isotermen.
6. Kontrollera att Dewar används för att lagra det flytande kvävet är fri från is och / eller vatten genom att fylla den med vatten för att tillåta isen att tina och därefter torka den torr. Fyll Dewar med flytande kväve till rätt märke och starta mätningen. Mätningen varar någonstans 4-12 timmar, beroende på mängden och porositet av materialet.

Representative Results

Användning av HCI under MOF syntes ofta fördelaktigt för tillväxten av högkvalitativa MOF kristaller. Eftersom det saktar ner avprotonering av karboxylat (och bindning av länk till metallcentra), främjar tillväxten av större kristaller och förhindrar bildning av amorfa och polykristallina faser, som kan bilda om reaktionen får fortgå snabbare. I själva verket, eftersom det kan ses i figur 3, de pelar-Skovelhjul kallade MOFs som produceras under denna reaktion bildar stora, gula kristaller av tillräcklig kvalitet för insamling enkristall data. Vidare användning av HCI i kombination med en hög kokpunkt, underlättar polärt lösningsmedel upplösningen av de MOF-länkar för att skapa reaktionsblandningen (de polysyror och en del av de långa kvävedonator pelarna kan vara utmanande att lösa). Emellertid är inkorporeringen av pelarna som uppvisar fria koordinerande funktionella grupper (såsom dped) i så kallade MOFs not som facile såsom inkorporering av icke-funktionaliserad pelare såsom Dpnl. Såsom kan ses från figur 4, när det protokoll som användes för att syntetisera Br-YOMOF appliceras till syntesen av SALEM-5, den ¹ H-NMR för den erhållna produkten visar fullständig frånvaro av dped från kristallerna (och förmodligen bildningen av Zn ₂ (Br-tcpb) (DMF) ₂ i stället för den önskade produkten). För att stoppa växelverkan mellan funktionlänk med de reaktiva MOF komponenter (t.ex. metall prekursorer), måste vi ta till REA komma åt SALEM-5. Vi har funnit att _pKa för den monoprotonated konjugatsyra av pelaren fungerar som en användbar indikator för den styrka med vilken pelaren är bunden till binukleärt metallklustret. ¹⁸ Dpnl är ARelatively sur, svagt bunden pelare, och den är lätt ersättas av olika andra pelare, bland dped. En typisk REA involverar Dpnl som en lämnande pelare kräver mindre än 24 h, med> 99% av den pelare som byts ut, såsom indikeras av ^ett H-NMR.

När det gäller karakterisering av kristallerna är berörda, är det viktigt att få korrekt information om bulk kristallinitet av produkten, som transporteras av ett framgångsrikt samlats PXRD mönster. Erhålla PXRD mönster av pelar-skovelhjul kallade MOFs inte är ett enkelt förfarande, men eftersom dessa material tenderar att förlora kristallinitet när deras kristaller torr (Kristalliniteten kan utvinnas genom solvatiseringsmedel kristallerna). Som ett resultat kommer konventionella PXRD tekniker som anställer montering materialet på en glasskiva fram ett mönster som inte kan innehålla alla toppar man förväntar sig att hitta i mönstret från de simulerade data. Dessutom pillared-Skovelhjul kristaller är mycket anisotropa, eftersom de är väsentligt mer långsträckta i riktningen för c-axeln (längs vilken kväve donator pelarna ligga) än i den ab-planet (där 2-D-ark som innehåller skovelhjulet strukturella byggnadsenheter finns). Denna kristallmorfologin leder ofta till förmånliga orientering av kristallerna under konventionella mätningar PXRD, med resultatet av flera av de reflektioner som uppvisar en ovanligt hög intensitet i mönstret (Figur 5). Båda dessa problem kan undvikas om PXRD fattas om kristaller i lösningen med en snurrande kapillär. ²⁷ inte bara denna teknik gör det möjligt att samla in ett representativt PXRD-mönster, men det kräver också betydligt mindre material än konventionella metoder (~ 1 mg). Därför när man arbetar med pelar-skovelhjul kallade MOFs vi alltid prägla deras kristallinitet genom att köra PXRD mätningar i spinning kapillärer. På grund av den anisotropa morfologi pillaröda skovelhjul kallade MOFs, analys av deras PXRD mönster kan ge viktig information om storleken på sina kvävedonator pelare. Toppen för den reflektion som kommer från riktningen för c-axeln är den första toppen i mönstret (för Br-YOMOF, det [001] reflektion). Positionen för den första toppen vid en lägre 2θ vinkel betecknar närvaron av en större enhetscell i riktningen för c-axeln (och därför en längre kvävedonator pelaren).

Slutligen har aktivering av pelar-skovelhjul (och andra karboxylat-baserade) kallade MOFs efter överkritisk torkning visat sig ge tillträde till signifikant högre BET ytareor än de som nås av konventionella aktiveringstekniker (upphettning under vakuum och lösningsmedelsutbyte, eller kombinationen av de två ). ²³ Figur 6 visar bilder av kristallerna av NU-100, en MOF med Skovelhjul baserade strukturella byggnadsenheter, upon konventionell heat och vakuumaktivering (mörk, amorfa partiklar) och vid superkritisk _CO2 torkning (kricka kristaller). Medan den förstnämnda förfarande leder till ramen kollaps och destruktion av porositet, superkritisk _CO2 torkning leder till en BET-ytarea av ~ 6140 m ² / g. ²⁴ För att sammanfatta, ger det en mild aktiveringsmetod som tillåter åtkomst av porositeten hos en del av de mer känsliga kallade MOFs (pelar-Paddlewheel material, Zn ₄ O-baserade IRMOFs, ultrahöga porositet kallade MOFs av RHT topologi, etc.). ¹³

2θ (°)	ω (°)	χ (°)
12	6	0
24	12	0
36	18	0
48	24	0
60	30	0

Tabell 1 Parametrar för att samla in 180 ° φ skanningar för att utföra pulver röntgendiffraktion i kapillärerna.

Figur 1 (A) representation solvothermal MOF syntesprocess. (B) Exempel på metallbaserade strukturella byggnad enheter (från vänster till höger, Zn ₂ (COO) _4, Zn ₄ O ^{6 +,} Cr _{3 (H2O) 2} AV ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +).} (C) Representativa länkare som används för MOF-syntes (Honom = imidazol, bipy = 4,4-bipyridin, H ₂ BDC = bensen-1,4-dikarboxylsyra; H ₃ BTC = bensen-1.3.5-trikarboxylsyra, H ₄ Br-tcpb = protone 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrakis - (4-karboxifenyl) bensen,. H ₆ BHB = 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 '' - bensen-1.3.5-triyl-hexabenzoic acid) Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2 SALE av den b-tcpb linker i Br-YOMOF att dped producera SALEM-5. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3 (AB) Bilder av en enkristall av Br-YOMOF (A) och samma kristall omvandlas till Salem-5 efter 24 h av REA reaktion med dped (B). Som är fallet med enkelkristall-to-enkristall reaktioner, har storleken och morfologin hos kristallen inte förändras. (C) Fotografera av kapillärer som normalt används i PXRD mätningar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Figur 4 ^ett ^ H NMR-spektra för de digere MOF kristaller erhållna från olika syntetiska försök att komma åt SALEM-5. (Överst) ¹ H-NMR-spektrum för produkten av de novo-metoden (genom att följa samma protokoll som det som används för syntesen av Br-YOMOF de novo). (Botten) ¹ H-NMR-spektrum för produkten av REA-metoden. Topparna markerade med asterisk representerar signaler som följer dped. De spektra visar att de novo försöket resulterade i bristande införlivande av dped pelarna i kristallerna; Försäljningen försök, å andra sidan, har lett till framgångsrika bildandet av den önskade produkten (med Br-tcpb: dped förhållandet 1: 1). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5. PXRD mönster av Br-YOMOF erhållits genom att placera provet i en snurrande kapillär fylld med vätska (mitten) och utnyttja den konventionella PXRD mönstersamling metod, som sysselsätter montera jordprov på en glasplatta (botten). När Br-YOMOF är monterad på en bild, dess kristallina pulver successivt torkar ut och förlorar kristallinitet, vilket manifesteras i förlusten av topparna vid högre vinklar. Detta problem undviks genom att använda spinning kapillärer, som möjliggör insamling av PXRD-mönstret med alla toppar som förväntas vara närvarande för Br-YOMOF från dess simulerade mönster. Klicka här för att se en större version av denna siffra. </ A>

Figur 6 (A) Kristaller av syntetiserade NU-100. (B) NU-100 kristaller efter aktivering genom konventionell vakuum uppvärmning visar synliga strukturell kollaps. (C) NU-100 kristaller efter superkritisk _CO2 torkning med ramen intakt. klicka gärna här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

MOF kristallisering är en känslig procedur som kan hämmas av även små variationer i de olika parametrar som beskriver de syntetiska förhållanden. Därför behöver särskild vård tas vid upprättandet av reaktionsblandningen. Renheten hos de organiska linkrar bör bekräftas genom ^ett 'H NMR före starten av syntesen, eftersom närvaron av även små mängder av orenheter är känt att förhindra kristallisation helt eller resultera i bildandet av oönskade kristallina produkter. Polar, högkokande lösningsmedel, såsom DMF, N, N '-dimetylacetamid (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) eller n-butanol ger optimal reaktionsmedia för MOF syntes, eftersom de förblir flytande vid de temperaturer vid vilka kristallisering inträffar (typiskt 60-150 ° C), medan samtidigt de flesta reagenser kan lösa in dem. När du väljer rätt lösningsmedel, måste man ta hänsyn till stabiliteten i reagensen i grund conditjoner; till exempel, är det känt att vid förhöjda temperaturer DMF sönderdelas för bildning av dimetylamin, så en MOF innehållande linkers som inte tolererar aminer bör inte syntetiseras i detta lösningsmedel. Temperaturen bör hållas konstant under hela reaktionen; en ugn med en dörr som stängs tätt är en idealisk inkubator för MOF kristallisation.

När MOF kristallerna har växt, måste de vara ordentligt skördas och renas. Eftersom så kallade MOFs är mycket porösa material är burarna och kanaler i deras nyligen syntetiserade kristaller vanligtvis fylld med rester från reaktionsmediet - lösningsmedelsmolekyler, oreagerade länkare etc. Mere tvättning med organiska lösningsmedel är inte tillräckligt för att få bort dessa instängda komponenter; en långvarig exponering (blötläggning) i ett rent lösningsmedel är nödvändigt för att uppnå spridning av föroreningarna från porerna i MOF. Periodiskt utbyte av lösningsmedlet rekommenderas för att upprätthålla den rätta kemiska potentialenför en effektivare rening. ²⁸ Överföra kristallerna i blötläggningslösningen bör också göras med omsorg. (. T.ex., ZIFs, ¹ mil, ²⁹ UiOs ³⁰⁾ Mer robusta kallade MOFs kan filtreras före lösningsmedelsutbyte; emellertid är instabila ramar bäst bevaras när uttorkning av kristaller (som kan induceras genom vakuumfiltrering) undviks. Därför avlägsnande av överskottsreaktionsmediet lösningsmedel genom dekantering stället rekommenderas.

Processen för att komma åt så kallade MOFs genom SALE förtjänar en särskild diskussion. Eftersom SALU är en enda kristall-till-enda kristall process, moder MOF kristallerna kommer inte visas morfologiskt förändrad efter fullständig länkutbyte har skett; Därför, om inte färgade linkers är anställda, det finns inga visuella ledtrådar som indikerar avslutad SALU. Som ett resultat, är det nödvändigt med noggrann övervakning av försäljningen reaktionen genom NMR. Den låga lösligheten av så kallade MOFs gemensamt organiskt lösningsmedelar leder till flera förbehåll som behöver åtgärdas vid beredning prover för NMR-mätningar. Kallade MOFs call typiskt för användning av den mera polära di ₇ -DMF eller _d6-DMSO (den billigare alternativ). Dessa lösningsmedel fortfarande behöver kompletteras med D ₂ SO _4, gott om ultraljudsbehandling och ibland värma uppnå bildandet av en homogen lösning som kan fungera som en pålitlig NMR prov. Vid tolkningen av NMR-spektrum av en pelar-skovelhjul MOF, behöver särskild omsorg vidtas för att kontrollera att tetrasyra: förhållandet pelare är nära 1 - det vill säga ingen karboxylat länk urlakning har skett, och alla signaler pelaren kommer från samordnade pelare , snarare än pelarna helt enkelt har gett in i porerna.

Under pelar-skovelhjul MOF aktivering, gäller samma princip som vid hantering av så kallade MOFs i allmänhet - bör kristallerna inte tillåtas att snabbt torka. Detta är anledningen till kristallerna införes i activation kammare utspridda i en liten mängd etanol (precis tillräckligt för att helt täcka dem), och noggrann försiktighet vidtas för att upprätthålla _CO2 i vätskefas under aktiveringen. Vissa aktiverade prover kan vara extremt känsliga för luft och fukt. Diffusion av vattenmolekyler i sina kanaler kan skada deras yta; Dessutom, om öppna metall webbplatser är närvarande inom MOF, kommer vattenmolekylerna binder till dem och släcka deras reaktiva egenskaper. Vatten är också känd för att konkurrera med kväveoxid pelare för de binukleära metallcentra, och har observerats att förskjuta även starkt bundna pelare, såsom 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan (DABCO) från ramen. ³¹ Av detta skäl , bör de flesta aktiverade pillared-Paddlewheel kallade MOFs förvaras i handskfacket. När dessa aktiverade prover överförs mellan platser och instrument för lagring, bör de vara i väl förslutna (t.ex. Parafilmed) behållare. Sorption tubes innehåller dessa prover bör förses med lufttäta tätnings fritta.

Slutligen måste två punkter tas upp om mätning av BET ytor. För det första kan vikten av att ta fram en exakt massa uppmätta aktiverade provet inte nog betonas, särskilt när det handlar om små mängder av material. Man kan bli övertygad i tillförlitligheten i sina mätningar genom att väga prov flera gånger innan du påbörjar mätningarna och få samma massa och genom att samla flera isotermer från olika partier av samma MOF och erhålla samma yta. För det andra, eftersom de flesta så kallade MOFs (inklusive pillared-skovelhjul kallade MOFs) är mikroporösa material, finns det särskilda regler när det gäller att välja rätt gren av adsorptionsisotermen som används för beräkning av BET-yta. De utvalda punkter bör uppfylla de kriterier som angetts av Snurr och medarbetare i sitt nyskapande arbete. ³²Dessa punkter finns normalt i mycket lägre tryck än de som används för beräkningarna av BET ytor för meso - och makroporösa material - det vill säga vid den relativt tryck P / P _o av 0,005-0,05. Dessutom Langmuir ytor, som förutsätter bildandet av ett enkelskikt av adsorbenten, är inte lämpliga för att bedöma porositet mikroporösa material; BET ytor skall alltid användas.

De protokoll som beskrivs här ger några bra metoder för MOF syntes, karakterisering och aktivering mot gas sorption applikationer. Deras ansökan kan ge annars är svårt att syntetisera kallade MOFs, förhindra att deras känsliga ramar från nedbrytning under sina studier och ge tillgång till sina evakuerade porer. Vi hoppas att denna information kommer att vara till nytta för forskare som är intresserade av att undersöka denna spännande och intellektuellt stimulerande område.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR