Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Published: September 5, 2014 doi: 10.3791/52094

Summary

التوليف، والتنشيط، وتوصيف المواد الإطار المعدني العضوي مصممة عمدا هو أمر صعب، خاصة عندما تكون لبنات بناء وفضلت الكريات البيضاء غير متوافقة أو غير المرغوب فيها على أشكال الديناميكا الحرارية المطلوبة. وصفنا كيف تطبيقات بمساعدة المذيبات الصرف رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية وتفعيل عبر فوق الحرجة CO 2 التجفيف، ويمكن معالجة بعض هذه التحديات.

Abstract

وقد اجتذبت الأطر المعدنية العضوية كميات غير عادية من الاهتمام الأبحاث، كما هي جذابة المرشحين للعديد من التطبيقات الصناعية والتكنولوجية. خاصية التوقيع عليها هي المسامية الخاصة عالية جدا، ولكن الذي يضفي سلسلة من التحديات عندما يتعلق الأمر ببناء كلا منهم والعمل معهم. تأمين المطلوب الكيميائية وزارة المالية والوظائف الجسدية من قبل التجمع رابط / عقدة في إطار يسهل اختراقها للغاية من الاختيار يمكن أن تشكل صعوبات، كما متجانسا أقل مسامية وأكثر استقرارا الديناميكا الحرارية (مثل الكريات البيضاء البلورية الأخرى، نظائرها متسلسل) غالبا ما يتم الحصول على تفضيلي بالطرق التقليدية التوليف. مرة واحدة يتم الحصول على المنتج المطلوب، وتوصيف لها وغالبا ما يتطلب التقنيات المتخصصة التي يحتمل أن تنشأ مضاعفات عنوان من، على سبيل المثال، وفقدان الضيف جزيء أو التوجه تفضيلية من microcrystallites. أخيرا، الوصول إلى فراغات كبيرة داخل موفس للاستخدام في تطبيق ورقةications التي تنطوي على الغازات يمكن أن يكون مشكلة، والأطر قد تكون عرضة للانهيار أثناء إزالة جزيئات المذيب (بقايا التوليف solvothermal). في هذه الورقة، وصفنا توليف وتوصيف أساليب تستخدم بشكل روتيني في مختبرنا إما إلى حل أو الالتفاف على هذه القضايا. وتشمل أساليب الصرف مذيب بمساعدة رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية، وتفعيل المواد (تجويف الإخلاء) بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف. أخيرا، ونحن نقدم بروتوكول لتحديد منطقة الضغط مناسبة لتطبيق تحليل بروناور-ايميت-Teller الى الأيسوثرم النيتروجين، وذلك لتقدير مساحة موفس مع دقة جيدة.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية (موفس) هي فئة من البوليمرات التنسيق بلوري يتكون من العقد القائم على المعادن (مثل الزنك 2+، الزنك 4 O 6+، الزرقونيوم 6 O 4 (OH) 4 12+، 3 ساعات معتمدة (H 2 O ) 2 من 6+، الزنك 2 (COO 4)) متصلة بواسطة linkers العضوية (على سبيل المثال، دي، الثلاثية، رباعي وhexacarboxylates، imidazolates dipyridyls؛ انظر الشكل 1) 2 منها أمر غاية (وبالتالي قابلة لل. مستويات عالية من توصيف) هياكل، جنبا إلى جنب مع مناطقهم سطح استثنائية (تصل إلى 7،000 م 2 / ز) 3 إكسابهم القدرة كمرشحين جذابة لعدد كبير من التطبيقات، بدءا من تخزين الهيدروجين 4 واحتجاز الكربون 5،6 إلى الحفز، 7،8 9،10 الاستشعار والحصاد ضوء 11 وليس من المستغرب، موفس قد أثارت قدرا كبيرا من الأسواق العالمية ضغطهاراحة في المجتمعات العلوم وهندسة المواد. تم في عدد من المنشورات على موفس في المجلات يتزايد باطراد على مدى العقد الماضي، مع 1،000-1،500 المواد التي يجري نشرها حاليا في السنة.

تركيب موفس مع خصائص مرغوب فيه، ومع ذلك، يشكل سلسلة من التحديات. النقطة الرئيسية التي الجذب، وهي مسامية لها استثنائية، في الواقع قد يقدم، لموفس محددة، واحدة من أكبر العقبات نحو التنمية الناجحة. الكبير الحاضر مساحة فارغة داخل أطر هذه المواد ينتقص من استقرارها الحرارية. نتيجة لذلك، عندما يتم توليفها موفس دي نوفو (أي عن طريق تفاعل solvothermally السلائف المعادن وlinkers العضوية في خطوة واحدة)، اللبنات المكونة لها في كثير من الأحيان تميل إلى التجمع في أكثر كثافة، وأقل مسامية (وأقل من المرغوب فيه لبعض التطبيقات مثل تخزين الغاز) نظائرها 12 بعد الإجراء إلى reprالحصول oducibly تم تطوير إطار طوبولوجيا مرغوب فيه، وتحتاج وزارة المالية إلى أن تعامل لتمكين تطبيقه في العمليات التي تتطلب الامتصاص الغاز. منذ تم تجميعها موفس في محلول، وأقفاص وقنوات البلورات وزارة المالية نمت حديثا عادة ما تكون كاملة من أعلى مستوى في الغليان المذيبات المستخدمة كوسيلة التفاعل؛ إزالة المذيب دون إحداث انهيار تحت إطار قوات الشعرية تتطلب سلسلة من الإجراءات المتخصصة المعروفة باسم "تفعيل وزارة المالية". 13 وأخيرا، لضمان نقاء المنتج النهائي وتمكين دراسات حاسمة من الخصائص الأساسية، موفس تحتاج إلى أن توصف بدقة على تأليفهم. نظرا لحقيقة أن موفس هي البوليمرات التنسيق، والتي هي غير قابلة للذوبان في المذيبات التقليدية للغاية، وهذه العملية غالبا ما ينطوي على العديد من التقنيات المتقدمة وخاصة لهذه الفئة من المواد. تعتمد العديد من هذه التقنيات على حيود الأشعة السينية (XRD)، وهو جناح فريدد لتقديم توصيف رفيع المستوى من هذه المواد البلورية.

عادة، والتوليف وزارة المالية في ما يسمى دي نوفو الأزياء توظف وعاء واحد ردود فعل solvothermal بين السلائف المعدنية (أملاح غير عضوية) وlinkers العضوية. يعاني هذا الأسلوب من قيود متعددة، كما أن هناك القليل من السيطرة على ترتيب مكونات وزارة المالية في هذا الإطار، والمنتج الناتج لا تملك دائما طوبولوجيا المطلوب. وسيلة سهلة لتنفيذ النهج الذي يسمح الالتفاف على المشاكل المرتبطة التوليف دي نوفو زارة المالية هو مذيب بمساعدة الصرف رابط (SALE، الشكل 2). 14-16 تتضمن هذه الطريقة تعريض بلورات زارة المالية التي يمكن الحصول عليها بسهولة لمحلول مركز من رابط المطلوب، حتى linkers ابنة تحل تماما محل تلك الأم. حصيلة التفاعل في واحد الكريستال لاحد الكريستال الأزياء - وهذا هو، على الرغم من استبدال الطرافة linkersهين الإطار، تحتفظ المواد طوبولوجيا من وزارة المالية الأم الأصلية. بيع يسمح أساسا توليف موفس مع مجموعات رابط-طوبولوجيا التي يصعب الوصول إليها من جديد. حتى الآن، وقد تم تنفيذ هذه الطريقة بنجاح على التغلب على مختلف التحديات وزارة المالية الاصطناعية، مثل السيطرة على السلسال، 17 التوسع في أقفاص وزارة المالية، 18،19 تركيب الكريات البيضاء عالية الطاقة 20، وتطوير المواد الفعالة حفاز 20،21 والعزلة الموقع لحماية الكواشف المتفاعلة 22

موفس توليفها حديثا دائما تقريبا قنوات مليئة المذيبات المستخدمة خلال تأليفهم. يحتاج هذا مذيب لشطبها من الأطر من أجل الاستفادة من خصائص الامتصاص الغاز. تقليديا، ويتحقق ذلك عن طريق أ) تبادل المذيب في القنوات (عادة مذيب الغليان العالية مثل N، N '-dimethylformamide، DMF) مع مذيب أكثر تقلبامثل الايثانول أو ثنائي كلورو ميثان عن طريق نقع البلورات وزارة المالية في المذيب الاختيار، ب) تسخين البلورات وزارة المالية تحت فراغ في أوقات طويلة لإخلاء المذيب، أو ج) مزيج من هذه التقنيات اثنين. هذه الأساليب هي تفعيل، ومع ذلك، وليس مناسبة للعديد من سطح عال موفس الهشة الديناميكا الحرارية التي قد تعاني من انهيار الإطار في ظل هذه الظروف القاسية. وهي تقنية تسمح إزالة المذيبات من أقفاص من وزارة المالية، مع تجنب بداية الانهيار إطار واسع، هو من خلال تفعيل فوق الحرجة CO 2 تجفيف 23 خلال هذا الإجراء، يتم استبدال المذيب داخل هيكل وزارة المالية مع السائل CO 2. وCO 2 هو ساخن في وقت لاحق والمضغوط الماضي نقطة فوق الحرجة، وأخيرا السماح للتتبخر من الإطار. منذ فوق الحرجة CO 2 لا تملك قوات الشعرية، وهذا العلاج هو أقل تفعيل إجبار من فراغ التدفئة التقليدية من موفس، ولديهاتمكين الوصول إلى معظم عالية جدا بروناور-ايميت-تيلر (BET) المناطق السطحية التي تم نشرها حتى الآن، بما في ذلك وزارة المالية مع مساحة السطح بطل. 3،24،25

في هذه الورقة، ونحن تصف تركيب دي نوفو ممثل يسهل الوصول إليها وزارة المالية أن يخدم كنموذج جيد للبيع ردود الفعل -. إطار الركائز للتجديف BR-26 YOMOF الطويلة وارتباطها ضعيفا نسبيا N، N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) ركائز يمكن تبادلها بسهولة مع المتوسط ​​-1،2 دى (4 بيرويل) -1،2-ايثاندايول (dped) لإنتاج isostructural زارة المالية SALEM-5 (الشكل 2). 18 وعلاوة على ذلك، فإننا مخطط الخطوات التي يجب اتخاذها لتفعيل SALEM-5 بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف وجمع بنجاح في N 2 ذو حرارة ثابتة، والحصول على مساحة BET لها. نحنكما وصف تقنيات مختلفة ذات الصلة لتوصيف وزارة المالية، مثل البلورات بالأشعة السينية والرنين المغناطيسي الطيفي H 1 (NMR).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليف وزارة المالية الأم (BR-YOMOF)

  1. تزن 50 ملغ من الزنك (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 ملمول)، 37.8 ملغ dpni (0.09 ملمول) و 64.5 ملغ 1،4 ثنائي برومو-2،3،5،6-tetrakis- (4 carboxyphenyl ) البنزين (BR-tcpb، 0.09 ملمول). الجمع بين جميع المكونات الصلبة في قارورة 4-DRAM.
  2. إضافة 10 مل من DMF قياس مع اسطوانة تخرج إلى القارورة مع المكونات الصلبة. ثم، وذلك باستخدام 9 '' باستور الماصة، إضافة قطرة واحدة (0.05 مل) من حمض الهيدروكلوريك المركز (تنبيه! تآكل للعيون والجلد والأغشية المخاطية. التعامل مع قفازات).
  3. الغطاء بإحكام القارورة وتخلط جيدا المكونات باستخدام حمام ultrasonication ل~ 15 دقيقة. مراقبة محتويات القارورة لأنها تشكل تعليق.
  4. وضع القارورة في الفرن على 80 درجة مئوية لمدة يومين. في يوم 1، والتحقق من القارورة للتأكد من أن محتوياته قد حلت تماما، وتشكيل حل واضح الصفراء. في يوم 2، ومراقبة المسيل للدموع الأصفرشكل بلورات على الجدران وأسفل القارورة. بعد تشكيل البلورات، وإزالة قارورة من الفرن.
  5. السماح لتبرد القارورة لRT. بعد ذلك استخدام الملعقة لدفع بلطف بلورات قبالة الجدران قنينة، بحيث جمع كل على الأرض من القارورة. السماح للقارورة الترشح لل~ 5 دقائق لضمان أن كل البلورات واستقر على الأرض.
  6. باستخدام 9 '' باستور الماصة، وإزالة بلطف محلول التفاعل من القارورة، مع تجنب مص البلورات في الماصة. ترك حل عادل بما فيه الكفاية بحيث بلورات ومغطاة بالكامل، لمنع الإطار من الجفاف.
  7. إضافة DMF ~ 5 مل جديدة لالقارورة مع بلورات. نقع البلورات وزارة المالية في DMF الطازجة ليوم واحد على الأقل من أجل إزالة محلول التفاعل الحمضي وأي مكونات غير المتفاعل المحاصرين في المسام وزارة المالية. للحصول على أفضل النتائج، يحل محل دوري DMF مع دفعات جديدة (~ 3 مرات على مدار الساعة الأولى، ثم كل 6-12 ساعة). تخزين بلورات BR-YOMOF في DMF في RT حتى استخدامها مرة أخرى.

2. توصيف بواسطة حيود الأشعة السينية مسحوق (PXRD)

  1. إعداد قطرها 0.7 ملم البورسليكات الزجاج الشعرية للتجربة عن طريق خفض بعناية قبالة نهاية مغلقة بحيث تبقى أعلى 3 سم من شعري (مع الجزء العلوي قمع).
  2. تسخين شمع العسل منتظم حتى يتم ذاب وتراجع الضيقة (قطع) نهاية الشعرية في ذاب الشمع. إزالة الشعيرات الدموية والسماح للشمع يصلب باعتبارها المكونات في الجزء السفلي من شعري.
  3. دعم الشعرية في كمية صغيرة من الصلصال.
  4. باستخدام الماصة باستور، ووضع عدة ملليلتر من بلورات في الحل. نقل بعناية البلورات وحل لشعري على الرغم من افتتاح القمع. استخدام منشفة ورقية أو الأنسجة لالفتيل بعيدا مذيب الزائد. تجنب إراقة المذيبات أو بلورات على الخارج من الشعيرات الدموية.
  5. السماح للبلورات ليستقر في المكونات الصغيرة (ما يقرب من 2-5 ملم في الطول). استخدام قطعة صغيرة جدا من النمذجة الطين لختم العليا (قمع) نهاية الشعرية.
  6. قم بإزالة أي أجهزة متزايدة من رئيس مقياس الزوايا (دبابيس النحاس ويتصاعد المغناطيسية، الخ) ووضع الشعرية الخاصة بدعم من الصلصال على أعلى الرأس مقياس الزوايا.
  7. توسيط الشعرية في شعاع الأشعة السينية للتأكد من أن المكونات من بلورات لا تأخذ حركتها البدارية لأنها تدور.
    ملاحظة: إن حجم المواد البلورية يتجاوز حجم شعاع من معظم المختبرات القياسية مصادر الأشعة السينية.
  8. باستخدام برنامج ديفراكتوميتر الخاص بك، وإعداد سلسلة من 180 درجة φ بالاشعة، في تداخل زيادات 2θ. على سبيل المثال، باستخدام ديفراكتوميتر كابا الهندسة مجهزة للكشف عن Apex2 وضعت في 150 مم (DX)، نقوم بجمع سلسلة من 10 ثانية، 180 ° φ بالاشعة مع المعلمات كما في الجدول 1.
  9. مرة واحدة تم جمع الإطارات، استخدام البرمجيات ديفراكتوميتر الخاص بك على الجمع بين كل الصورودمج أكثر من نمط حيود الناتجة.

3. المسرحية مذيب بمساعدة رابط تبادل (SALE) على بلورات BR-YOMOF

  1. تزن من 21 ملغ من dped (0.095 ملمول) وحله في 5 مل DMF في قارورة 2-DRAM مع ultrasonication.
  2. باستخدام 6 '' باستور الماصة، وجمع البلورات BR-YOMOF وتصفية لهم على قمع بوخنر. ثم وزن من ~ 30 ملغ من البلورات. العودة بقية البلورات إلى القارورة مع BR-YOMOF.
  3. تفريق البلورات في حل dped معدة مسبقا. وضع الناجمة بيع الخليط في الفرن على 100 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
  4. في اليوم التالي، والتحقق من التقدم من رد فعل بيع مع 1 H NMR. مع ملعقة أو 6 '' باستور الماصة، وإزالة ما يقرب من 2-5 ملغ من البلورات وزارة المالية من حل DMF التفاعل. شطف هذه البلورات التي غمر بها في كمية صغيرة من يذاب نظيفةوالأنف والحنجرة (منخفض غليان المذيب مثل ثنائي كلورو ميثان، أو المذيب نفسه ووسط التفاعل - في هذه الحالة DMF) في قارورة 1.5-DRAM.
  5. إضافة ~ 1 مل بالديوتيريوم ثنائي ميثيل سلفوكسيد (د 6 -DMSO) في قارورة منفصلة 1.5-DRAM. تصفية بلورات من محلول التنظيف وانطلاقها في د 6 -DMSO. تذوب البلورات بإضافة 3 قطرات من حامض الكبريتيك بالديوتيريوم (D 2 SO 4) إلى الخليط. يصوتن بدقة قارورة توج للحصول على حل متجانسة.
  6. نقل عينة مما أدى إلى NMR NMR أنبوب مع الماصة باستور وجمع الطيف NMR. 64 إجراء المسح، لأن الحل ويخفف نسبيا بسبب ذوبان منخفضة من البلورات وزارة المالية.
  7. تفسير الطيف من خلال التحقق من أن جميع dpni تم استبدال بواسطة dped، وأن dped: نسبة BR-tcpb هي 1: 1.
    ملاحظة: إذا dpni لا تزال موجودة في البلورات، والعودة القارورة معخليط التفاعل إلى الفرن والحفاظ على مراقبة تفاعل مع 1 H NMR حتى يتم الحصول على المنتج المطلوب.
  8. إذا تم استبدال جميع dpni بواسطة dped، وقف رد فعل من قبل الصب محلول التفاعل مع 9 '' باستور الماصة واستبدالها DMF الطازجة. أداء توصيف إضافي للSALEM-5 بلورات من خلال جمع نمط PXRD لها؛ ثم تخزين بلورات في DMF حتى استخدامها مرة أخرى.

4. تفعيل SALEM-5 مع بلورات فوق الحرجة CO 2 التجفيف

  1. قبل تفعيل وتبادل كل DMF من الأقفاص وزارة المالية مع الإيثانول، والتي هي غير قابلة للامتزاج مع CO 2 السائل والتأكد من توافقه مع مجفف فوق الحرجة. أداء استبدال المذيبات بواسطة الصب في DMF من القارورة وزارة المالية مع 9 '' باستور الماصة واستبدالها مع كمية صغيرة من الإيثانول (ما يكفي لغمر تماما البلورات).
  2. مواصلةصرف المذيبات لمدة 3 أيام، لتحل محل الايثانول مع دفعة جديدة كل يوم. التأكد من أن جميع DMF تم إزالتها من المسام وضوح الشمس من خلال جمع 1 H NMR الطيف من البلورات.
  3. تأكد من أن خزان كاف مع CO 2 السائل متصلة مجفف فوق الحرجة.
  4. نقل البلورات وزارة المالية إلى تفعيل الطبق باستخدام 6 '' باستور الماصة. ثم إزالة أكبر قدر من الايثانول ممكن مع 9 '' باستور الماصة مع تجنب مص البلورات حتى في الماصة.
  5. إزالة غطاء غرفة التنشيط فك البراغي الثلاثة وتفقد الغرفة لوزارة المالية الحطام المتبقي (إذا كانت هذه موجودة، ومسح غرفة نظيفة مع Kimwipe). باستخدام زوج من ملقط، إدراج طبق التنشيط مع وزارة المالية في غرفة والمسمار الغطاء الخلفي إلى مكانه.
  6. تحويل مجفف وعلى فتح خزان CO 2. ضبط درجة حرارة مقبض الباب لتحقيق درجة حرارة تتراوح بين 0 و 10 ºC. الحفاظ على هذا النطاق درجة الحرارة في جميع أنحاء عملية التنشيط للحفاظ CO 2 في حالته السائلة.
  7. مرة واحدة كانت درجة الحرارة في النطاق الصحيح، يصل بدوره على "ملء" مقبض الباب ببطء. مراقبة CO 2 صب السائل في طبق تفعيل من خلال نافذة زجاجية على غطاء غرفة. في الوقت نفسه الضغط القراءة على قياس ينبغي أن تزيد حتى تصل إلى 800 رطل.
  8. إجراء أول "تطهير"، وهذا هو استبدال الأول من المذيب تفعيل مع دفعة جديدة. أولا تحويل "ملء" مقبض يصل إلى العلامة الذي يقرأ 15. ثم تتحول ببطء "تطهير" مقبض الباب حتى طائرة من المذيبات يطلق النار خارج من الأنبوب على الجانب الصك. السماح للتطهير تستمر ل~ 5 دقائق. ثم أغلق "تطهير" مقبض الباب وتحويل "ملء" مقبض الباب وصولا الى علامة الذي يقرأ 5.
  9. مواصلة التجفيف فوق الحرج لمدة 8 ساعة، إجراء "تطهير" كل 2 ساعة.
  10. بعد 8 ساعات، والطورن جميع المقابض وإيقاف الوجه "الحرارة" التبديل على. الانتظار حتى درجة الحرارة والضغط تتجاوز نقطة فوق الحرجة (31 درجة مئوية و1،070 رطل).
  11. توصيل مقياس الجريان إلى أنبوب على الجانب الصك وفتح "تنزف" مقبض الباب. ضبط تدفق إلى 1 سم 3 / دقيقة. ثم أخرج مقياس الجريان والسماح للCO 2 تنزف ببطء من العينة (التي تأخذ عادة مكان O / N).
  12. في اليوم التالي، والتحقق من أن الضغط قد انخفض إلى 0 رطل. إذا كان لديه لا يحضر "تنزف" مقبض الباب حتى تحقيق هبوط الضغط المطلوب. إغلاق "تنزف" مقبض الباب وإيقاف "الحرارة" ومفاتيح الطاقة على الصك.
  13. إزالة عينة من غرفة التنشيط. سقف صحن تفعيل بإحكام والتفاف عليه في Parafilm. تخزين تنشيط SALEM-5 في علبة القفازات حتى استخدامها مرة أخرى. تأكد من أن أي الإيثانول موجود في العينة من خلال جمع مجموعة 1 H NMR.

5. جمع والأيسوثرم N 2 من وزارة المالية إلى الحصول منه BET المساحة بالمتر المربع

  1. الحصول على أنبوب الامتصاص مجهزة قضيب حشو وختم فريت وتزن بدقة ذلك. تزن عليه مرتين على الأقل وتأكد من اثنين القراءات التوازن تتفق مع بعضها البعض ضمن ± 0.01 ملغ.
  2. نقل أنبوب زنه قبل لعلبة القفازات وتحميل تفعيلها SALEM-5 عينة داخل الأنبوب. نوصي باستخدام، قمع جافة ونظيفة، كعينات زارة المالية تفعيلها المخزنة في علبة القفازات وغالبا ما اتهم ويصعب التعامل كهربية. إزالة فريت وختم قضيب حشو من الأنبوب وتناسب ذلك مع القمع. ثم قلب بسرعة الطبق تفعيل على القمع، والتأكد من الشرائح العينة أسفل الأنبوب.
  3. أعد قضيب حشو وختم فريت في أنبوب محملة SALEM-5. حرك قضيب حشو ببطء وبعناية في أنبوب لتجنب إراقة عينة و / أو كسر أنبوب.إزالة أنبوب من علبة القفازات.
  4. وزن الأنبوب تحميل بدقة، باستخدام نفس التقنية (والتوازن نفسه) الذي استخدمته لتحميل أنبوب فارغ.
  5. وضع سترة متساوي الحرارة على أنبوب، تحميل أنبوب على الصك الامتصاص وإعداد ملف الامتصاص عن طريق إدخال جماهير أنبوب فارغ وأنبوب مع العينة. ضبط الملف إلى إخلاء العينة على الصك لمدة 1 ساعة قبل جمع الأيسوثرم.
  6. تأكد من أن ديوار المستخدمة لتخزين النتروجين السائل خالية من الجليد و / أو المياه عن طريق ملء مع الماء للسماح الجليد في الذوبان ثم مسحه الجافة. ملء ديوار مع النيتروجين السائل إلى العلامة المناسبة والبدء في القياس. قياس يستمر في أي مكان 4-12 ساعة، اعتمادا على كمية والمسامية للمادة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

استخدام حمض الهيدروكلوريك خلال التوليف وزارة المالية غالبا ما يكون مفيدا لنمو بلورات زارة المالية عالية الجودة. كما يبطئ deprotonation من الكربوكسيل (وملزمة للlinkers إلى مراكز المعدنية)، أنه يشجع نمو بلورات أكبر ويمنع تشكيل مراحل غير متبلور والكريستالات، والتي قد تشكل إذا ما سمح رد الفعل على المضي قدما بسرعة أكبر. في الواقع، وكما يمكن أن نرى في الشكل 3، وموفس الركائز للتجديف التي يتم إنتاجها خلال هذا التفاعل تشكل بلورات صفراء كبيرة من نوعية كافية لجمع البيانات الكريستال واحد. وعلاوة على ذلك، فإن استخدام حمض الهيدروكلوريك بالتزامن مع غليان عالية، المذيبات القطبية يسهل حل linkers وزارة المالية لإنشاء خليط التفاعل (وpolyacids وبعض أركان المانحة النيتروجين طويلة يمكن تحدي حل). ومع ذلك، إدراج أعمدة حيازة تنسيق مجانا المجموعات الوظيفية (مثل dped) في موفس هو نبعد التمديد سطحي جدا مثل إدراج أعمدة unfunctionalized مثل dpni. وكما يتبين من الشكل رقم 4، وعندما يتم تطبيق البروتوكول الذي تم استخدامه لتجميع BR-YOMOF لتركيب SALEM-5، 1 H NMR من المنتج الناتج يظهر الغياب الكامل للdped من بلورات (ويفترض تشكيل الزنك 2 (BR-tcpb) (DMF) 2 بدلا من المنتج المطلوب.) لوقف تفاعل رابط بين functionalized مع المكونات التفاعلية وزارة المالية (مثل السلائف المعدنية)، علينا أن نلجأ إلى بيع للوصول إلى SALEM-5. لقد وجدنا أن PK لمن حمض المكورات monoprotonated العمود بمثابة مؤشر مفيد للقوة التي دعامة لا بد لهذا المعدن ثنائي النواة العنقودية. dpni هو 18 عالحمضية elatively، عمود ارتباطها ضعيفا، ويتم استبداله بسهولة من قبل مختلف الركائز الأخرى، بما في ذلك dped. وبيع نموذجية تشمل dpni كما يتطلب دعامة ترك أقل من 24 ساعة، مع> 99٪ من عمود يجري استبدالها، كما دل عليه 1 H NMR.

بقدر ما توصيف البلورات هي المعنية، فمن الأهمية بمكان الحصول على معلومات دقيقة عن التبلور الجزء الأكبر من المنتج، والتي يتم نقلها بواسطة نمط PXRD جمعت بنجاح. الحصول على أنماط PXRD من الركائز للتجديف موفس ليست إجراءات واضحة، ومع ذلك، لأن هذه المواد تميل إلى التبلور عندما تفقد البلورات الخاصة الجاف (في التبلور يمكن استردادها من قبل الإذابة البلورات). ونتيجة لذلك، فإن تقنيات PXRD التقليدية التي تستخدم تركيب المواد على شريحة زجاجية تنتج نمطا التي قد لا تحتوي على جميع القمم يتوقع المرء أن يجد في نمط من معطياته. وعلاوة على ذلك، pillareبلورات د تجديف هي متباين الخواص للغاية، لأنها بشكل ملحوظ أكثر ممدود في اتجاه المحور ج (جنبا إلى جنب التي الركائز المانحة النيتروجين تكمن) في الطائرة من أساسها (حيث الأوراق 2-D التي تحتوي على وحدات بناء الهيكلية تجديف وجدت). هذا التشكل الكريستال غالبا ما يؤدي إلى التوجه تفضيلية من خلال بلورات PXRD القياسات التقليدية، ونتيجة للعديد من الأفكار واظهار كثافة مرتفعة بشكل غير عادي في نمط (الشكل 5). كلاهما تجنب هذه المشاكل إذا أخذ PXRD على البلورات في محلول باستخدام الشعرية الغزل 27 وهذا لا تسمح تقنية جمع نمط PXRD تمثيلا، ولكنه يتطلب أيضا مواد أقل بكثير من الطرق التقليدية (~ 1 ملغ). لذلك، عند العمل مع الركائز للتجديف موفس، فإننا تميز دائما التبلور من خلال تشغيل القياسات PXRD في الغزل الشعيرات الدموية. بسبب التشكل متباين الخواص من بيلاالأحمر المروحية موفس، وتحليل أنماط PXRD بهم يمكن أن توفر معلومات هامة عن حجم أعمدة المانحة النيتروجين. ذروة المقابلة لانعكاس القادمة من اتجاه المحور ج هو الذروة الأولى في نمط (لBR-YOMOF، وانعكاس [001]). موقف الذروة الأولى في زاوية 2θ أقل يعني وجود خلية حدة أكبر في اتجاه المحور ج (وبالتالي، أطول عمود المانحة النيتروجين).

أخيرا، أثبت تفعيل الركائز للتجديف (والقائم على الكربوكسيل الأخرى) موفس بواسطة التجفيف فوق الحرج لتوفير الوصول إلى حد كبير المناطق السطحية أعلى من تلك التي BET الوصول إليها من قبل تقنيات التنشيط التقليدية (التدفئة تحت فراغ وتبادل المذيبات، أو مزيج من الاثنين ). يبين الشكل 23 6 صور من بلورات NU-100، وزارة المالية مع وحدات بناء الهيكلية على أساس تجديف، على التدفئة التقليديةر وتفعيل فراغ (المظلمة، والجسيمات غير متبلور) وعند التجفيف فوق الحرج CO 2 (بلورات البط البري). في حين أن الإجراء السابق يؤدي إلى انهيار الإطار وتدمير المسامية، فوق الحرجة CO 2 التجفيف يؤدي إلى مساحة من BET ~ 6140 م 2 / ز 24 وباختصار، فإنه يوفر طريقة تفعيل لطيف الذي يسمح الوصول إلى مسامية بعض موفس أكثر حساسية (المواد الركائز للتجديف، الزنك 4 O القائم على IRMOFs، موفس مسامية عالية جدا من طوبولوجيا RHT، الخ). 13

2θ (درجة) ω (°) χ (°)
12 6 0
24 12 0
36 18 0
48 24 0
60 30 0

الجدول 1. معلمات لجمع 180 ° φ بالاشعة لأداء مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية.

الشكل 1
الرقم 1. (A) تمثيل عملية التوليف وزارة المالية solvothermal. (ب) أمثلة على وحدات بناء الهيكلية القائمة على المعادن (من اليسار إلى اليمين، الزنك 2 (COO) والزنك 4 O 6+، 3 ساعات معتمدة (H 2 O) 2 من 6+، الزرقونيوم 6 O 4 (OH) 4 12+). (C) linkers التمثيلية تستخدم لتخليق زارة المالية (له = إميدازول، bipy = 4،4'-bipyridine، H 2 BDC =-البنزين 1،4-حمض ثنائي الكربوكسيل، H = 3 BTC-البنزين 1،3،5-حمض الكربوكسيليك، H-4 غرف tcpb = البروتونية 1،4 ثنائي برومو-2،3،5،6-تيتراكيس - (4-carboxyphenyl) البنزين؛ H 6 BHB = 3،3 '، 3' '، 5،5'، 5 '' - البنزين-1،3،5-triyl-hexabenzoic حامض) الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2
الشكل 2. بيع من رابط BR-tcpb في BR-YOMOF إلى dped لإنتاج SALEM-5. يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 3
الرقم 3. (AB) الصور من الكريستال واحد من BR-YOMOF (A) ونفس الكريستال تحولت إلى SALEM-5 بعد 24 ساعة من رد الفعل بيع مع dped (B). كما هو الحال مع ردود الفعل واحدة الكريستال الكريستال لاحد، لم يتغير حجم والتشكل من الكريستال. (C) صورة من الشعيرات الدموية التي تستخدم عادة في القياسات PXRD. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

/52094fig4highres.jpg "العرض =" 500 "/>
الرقم 4. 1 H NMR الأطياف من بلورات زارة المالية الناتجة عن هضمها محاولات تركيبية مختلفة للوصول إلى SALEM-5. (أعلى) 1 H NMR الطيف من المنتج من الأسلوب دي نوفو (بعد نفس البروتوكول الذي استعمل لتركيب دي نوفو من BR-YOMOF). (القاع) 1 H NMR الطيف من المنتج من طريقة بيع. القمم التي تحمل علامة النجمة تمثل الإشارات الناتجة عن dped. تظهر الأطياف أن المحاولة من جديد أدت إلى عدم التأسيس من الركائز dped في البلورات. محاولة بيع، من ناحية أخرى، أدى إلى تشكيل الناجح المنتج المطلوب (مع BR-tcpb: dped نسبة 1: 1). يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الحمار = "jove_content" FO: المحافظة على together.within الصفحات = "دائما"> الرقم 5
الشكل 5. أنماط PXRD من BR-YOMOF الحصول عليها عن طريق وضع عينة في الغزل الشعرية مليئة المذيبات (وسط) واستخدام طريقة جمع النمط التقليدي PXRD، التي توظف تركيب العينة الأرض على شريحة زجاجية (القاع). عندما يتم تركيبه BR-YOMOF على شريحة، مسحوق بلوري لها يجف تدريجيا ويفقد التبلور، والذي يتجلى في فقدان قمم في زوايا أعلى. يتم تجنب هذه المشكلة عن طريق استخدام الغزل الشعيرات الدموية، والتي تتيح جمع نمط PXRD يضم جميع القمم المتوقع أن تكون حاضرة للBR-YOMOF من نمطها محاكاة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم <./ أ>

الرقم 6
الرقم 6. (A) بلورات من وتوليفها-NU-100. (B) NU-100 بلورات بعد التفعيل عن طريق التسخين فراغ التقليدية تبين انهيار هيكلي مرئية. (C) NU-100 بلورات بعد التجفيف فوق الحرج CO 2 مع الإطار سليمة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

تبلور وزارة المالية هو إجراء الحساس الذي يمكن مستعمل من قبل حتى اختلاف بسيط في المعلمات المتعددة التي تصف الظروف الاصطناعية. لذلك، تحتاج إلى رعاية خاصة يتم اتخاذها عند إعداد خليط التفاعل. ينبغي تأكيد نقاء linkers العضوية بنسبة 1 H NMR قبل بداية التوليف، لأن وجود حتى كميات صغيرة من الشوائب هو معروف لمنع تبلور تماما أو تؤدي إلى تشكيل المنتجات البلورية غير مرغوب فيها. القطبية والمذيبات عالية الغليان مثل DMF، N، N '-dimethylacetamide (DMA)، N، N' -diethylformamide (DEF) أو N-بيوتانول توفر رد فعل وسائل الإعلام الأمثل لتخليق وزارة المالية، كما أنها لا تزال سائلة في درجات الحرارة التي تبلور يحدث (عادة 60-150 درجة مئوية)، بينما في نفس الوقت يمكن لمعظم الكواشف تذوب فيها. عند اختيار المذيب المناسب، يجب على المرء أن يأخذ في الاعتبار استقرار الكواشف في كونديت الأساسيةالأيونات. على سبيل المثال، من المعروف أن في درجات حرارة مرتفعة DMF تتحلل لتشكيل ثنائي ميثيل أمين، لذلك لا ينبغي توليفها وزارة المالية تحتوي على linkers التي لا يمكن أن يتسامح مع الأمينات في هذا المذيب. ينبغي الحفاظ على درجة حرارة ثابتة طوال التفاعل؛ الفرن مع الباب الذي يغلق بإحكام هو حاضنة مثالية لبلورة زارة المالية.

مرة واحدة قد نمت البلورات وزارة المالية، ويجب أن تحصد بشكل صحيح وتنقيته. منذ موفس هي مواد مسامية عالية، وعادة ما تملأ الأقفاص والقنوات في البلورات الخاصة توليفها حديثا مع بقايا من وسط التفاعل - جزيئات المذيب، linkers غير المتفاعل، الخ مجرد غسل مع المذيبات العضوية غير كاف لطرد هذه العناصر المحاصرين. والتعرض لفترات طويلة (نقع) في مذيب نظيفة ضروري لتحقيق انتشار الشوائب من مسام وزارة المالية. ويوصى الاستبدال الدوري للمذيب للحفاظ على إمكانات الكيميائية الصحيحةلضمان تنقية أكثر فعالية. نقل 28 البلورات إلى وينبغي أيضا أن يتم مع عناية حل تمرغ. (على سبيل المثال، ZIFs، 1 مل، 29 UiOs 30) موفس أكثر قوة يمكن تصفيتها قبل المذيبات الصرف؛ ومع ذلك، من الأفضل الحفاظ على الأطر الهشة عندما تجفيف من بلورات (التي قد يسببها عن طريق الترشيح فراغ) وتجنبها. لذا، يوصى بإزالة وسط التفاعل المذيبات الزائد عن طريق الترقيد بدلا من ذلك.

عملية الوصول موفس من بيع تستحق المناقشة الخاصة. منذ بيع هو عملية واحدة الكريستال الكريستال لاحد، فإن البلورات وزارة المالية الأم لا يبدو تغير شكليا بعد استكمال الصرف رابط حدثت. لذا، ما لم يتم توظيف linkers الملونة، لا توجد الإشارات البصرية التي تشير إلى الانتهاء من بيع. ونتيجة لذلك، والرصد الدقيق للبيع رد فعل من جانب NMR ضروري. ذوبان منخفضة من موفس في مذيب عضوي شائعق يؤدي إلى العديد من المحاذير التي تحتاج إلى معالجتها عند إعداد العينات للقياسات الرنين المغناطيسي النووي. موفس استدعاء عادة لاستخدام أكثر القطبي د 7 د -DMF أو 6 -DMSO (بديل أرخص). هذه المذيبات لا تزال بحاجة إلى أن تستكمل مع D 2 SO صوتنة وافرة وتسخين أحيانا لتحقيق تشكيل حل متجانس التي يمكن أن تكون بمثابة عينة NMR موثوقة. عند تفسير الطيف NMR من وزارة المالية الركائز للتجديف، تحتاج عناية خاصة الواجب اتخاذها للتحقق من أن tetraacid: نسبة دعامة قريبة إلى 1 - وهذا هو، لم يحدث أي تسرب الكربوكسيل رابط، وجميع الإشارات ركيزة من ركائز تأتي منسقة بدلا من ركائز قدمت ببساطة في المسام.

وزارة المالية خلال تفعيل الركائز للتجديف، وينطبق نفس المبدأ خلال التعامل مع موفس بشكل عام - يجب ألا يسمح للبلورات لتجف بسرعة. هذا هو السبب في إدخال البلورات في ميلانيؤخذ يحصر تفعيل غرفة فرقت في كمية صغيرة من الإيثانول (ما يكفي لتغطية كامل منهم)، وبعناية فائقة للحفاظ CO 2 في المرحلة السائلة في جميع أنحاء التنشيط. قد تكون بعض العينات تنشيط حساسة للغاية في الهواء والرطوبة. نشر جزيئات الماء في قنواتها قد اتخل منطقة سطحها. علاوة على ذلك، إذا المواقع المعدن مفتوحة موجودة داخل وزارة المالية، فإن جزيئات الماء ربط بينها واطفاء ممتلكاتهم رد الفعل. ومن المعروف الماء أيضا للتنافس مع الركائز النيتروجين لمراكز المعدن ثنائي النواة، وقد لوحظ لتهجير الركائز حتى ملزمة بقوة مثل 1،4-diazabicyclo [2.2.2] اوكتان (DABCO) من الإطار 31 لهذا السبب ، يجب أن يتم تخزين أكثر نشاطا موفس الركائز للتجديف في علبة القفازات. عندما يتم نقل هذه العينات تفعيلها بين أماكن وأدوات التخزين، ينبغي أن تكون في مغلقة بإحكام (على سبيل المثال، Parafilmed) حاويات. الامتصاص رubes تحتوي هذه العينات يجب أن تكون مزودة فريتس ختم محكمة الغلق.

أخيرا، نقطتين يجب أن تعالج بشأن قياس المساحات السطحية BET. أولا، على أهمية الحصول على كتلة دقيقة من العينة تنشيط قياس لا يمكن التأكيد بما فيه الكفاية، خاصة عند التعامل مع كميات صغيرة من المواد. يمكن للمرء أن تقتنع في موثوقية القياسات من خلال عينة وزنها عدة مرات قبل البدء في القياسات والحصول على نفس الكتلة، وجمع الأيسوثرم متعددة من دفعات مختلفة من نفس زارة المالية والحصول على المساحة نفسها. وثانيا، لأن معظم موفس (بما في ذلك الركائز للتجديف موفس) هي مواد الصغيرة التي يسهل اختراقها، وهناك قواعد محددة عندما يتعلق الأمر الى اختيار الفرع المناسب من الأيسوثرم الامتزاز تستخدم لحساب مساحة سطح BET. نقاط مختارة لابد من استيفاء المعايير التي حددها Snurr وزملاء العمل في عملهم المنوي 32عادة يتم العثور على هذه النقاط في الضغوط أقل بكثير من تلك المستخدمة في حسابات المساحات السطحية BET من المتوسط ​​- والمواد macroporous - وهي في النسبية الضغط P / P س من 0،005-،05. وعلاوة على ذلك، المناطق السطحية انجميور، التي تفترض تشكيل أحادي الطبقة من المازة، ليست مناسبة لتقييم المواد المسامية الصغيرة التي يسهل اختراقها. ينبغي دائما أن تستخدم المساحات السطحية BET.

بروتوكولات الموصوفة هنا توفر بعض الطرق المفيدة لوزارة المالية التوليف، وتوصيف وتفعيل نحو تطبيقات الامتصاص الغاز. تطبيقها يمكن أن تسفر الصعب على خلاف ذلك لتجميع موفس، ومنع الأطر الحساسة الخاصة بهم من التدهور خلال دراستهم والسماح بالوصول إلى فوهاتها إخلاؤها. نأمل أن هذه المعلومات سوف تكون ذات فائدة للباحثين المهتمين في التحقيق في هذا المجال مثيرة ومحفزة فكريا.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

الكتاب ليس لديهم ما يكشف.

Acknowledgments

وأيد هذا البحث من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم الأساسية للطاقة، شعبة العلوم الكيميائية، علوم الأرض والعلوم البيولوجية في إطار جائزة DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Name Company Catalog Number Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Tags

الكيمياء، العدد 91، والأطر المعدنية العضوية، والبوليمرات التنسيق مسامية، CO فوق الحرجة
أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, More

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter