Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters

Published: September 5, 2014 doi: 10.3791/52094
Automatic Translation
1, 1,2, 1, 1, 1,3
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

Summary

Synthese, activering, en karakterisering van opzettelijk ontworpen metaal-organische raamwerk materialen is een uitdaging, vooral als bouwstenen onverenigbaar zijn of ongewenste polymorfe zijn thermodynamisch bevoordeeld ten opzichte van de gewenste vormen. We beschrijven hoe toepassingen van oplosmiddelhoudende bijgestaan ​​linker uitwisseling, poeder röntgendiffractie in haarvaten en activering via superkritische CO 2 drogen, kan een aantal van deze uitdagingen aan te pakken.

Abstract

Metal-organic frameworks hebben aangetrokken buitengewone hoeveelheden van het onderzoek aandacht, omdat ze aantrekkelijk zijn kandidaten voor tal van industriële en technologische toepassingen. Hun handtekening eigenschap is hun ultrahoge porositeit, die echter zorgt voor een reeks uitdagingen als het gaat om zowel de aanleg van hen en met hen te werken. Het veiligstellen van de gewenste MOF chemische en fysische functionaliteit van linker / knooppunt assemblage in een zeer poreuze kader van de keuze kan problemen opleveren, zoals minder poreus en meer thermodynamisch stabiel congeneren (zoals andere kristallijne polymorfe, aaneengeschakelde analogen) worden vaak bij voorkeur verkregen door conventionele synthese methoden. Zodra het gewenste product wordt verkregen, de karakterisering vereist vaak gespecialiseerde technieken dat adres complicaties mogelijk als gevolg van, bijvoorbeeld, gast-molecule verlies of preferentiële oriëntatie van microkristallieten. Tot slot, de toegang tot de grote vides in de MOF's voor gebruik in applnicatieorganisatie die gassen te betrekken kan problematisch zijn, zoals kaders kunnen worden onderworpen in te storten tijdens de verwijdering van het oplosmiddel moleculen (restanten van solvothermal synthese). In dit artikel beschrijven we de synthese en karakterisering methoden routinematig gebruikt in ons lab, hetzij op te lossen of te omzeilen deze problemen. De werkwijzen omvatten oplosmiddel-geassisteerde linker uitwisseling poeder röntgendiffractie in capillairen en materialen activatie (holte evacuatie) van superkritisch CO2 drogen. Tenslotte, worden een protocol voor het bepalen van een geschikte druk gebied inzake de Brunauer-Emmett-Teller analyse stikstof isothermen, teneinde oppervlakte van MOFs met goede nauwkeurigheid te schatten.

Introduction

Metal-organic frameworks (MOF's) zijn een klasse van kristallijne coördinatie polymeren bestaande uit metaal gebaseerde knooppunten (bijvoorbeeld Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 van 6 +, Zn 2 (COO 4)) verbonden met organische linkers (bijvoorbeeld, di, tri, tetra en hexacarboxylaten, imidazolates 1 dipyridyls zie figuur 1) 2 Hun sterk geordende (en dus vatbaar. hoge niveaus van karakterisering) structuren, in combinatie met hun uitzonderlijke oppervlaktes (tot 7.000 m 2 / g) 3 begiftigen ze met het potentieel als aantrekkelijke kandidaten voor een keur aan toepassingen, variërend van de opslag van waterstof 4 en koolstofvastlegging 5,6 naar katalyse, 7,8 sensing 9,10 en licht oogsten. 11 Niet verrassend, MOF's hebben een grote mate van inte ontlokterusten in de wetenschap en materiaalkunde gemeenschappen; het aantal publicaties over MOFs in peer-reviewed tijdschriften is exponentieel toegenomen in het afgelopen decennium, met 1000-1500 artikelen momenteel per jaar wordt gepubliceerd.

De synthese van MOFs met gewenste eigenschappen brengt echter een aantal uitdagingen. Hun voornaamste punt van aantrekkelijkheid, namelijk hun uitzonderlijke porositeit, in feite kan presenteren, voor specifieke MOF, een van de grootste obstakels in de richting van hun succesvolle ontwikkeling. De grote lege ruimte aanwezig is binnen de kaders van deze materialen ten koste gaat van hun thermodynamische stabiliteit; als gevolg hiervan, wanneer MOFs gesynthetiseerd de novo (bijvoorbeeld, door solvothermally reageren van de metaalvoorlopers en organische linkers in een stap), de samenstellende bouwstenen vaak de neiging om samen tot dichtere, minder poreus (en minder wenselijk voor sommige toepassingen zoals gasopslag) analogen. 12 Na de procedure om reproducibly verkrijgen het kader van gewenste topologie ontwikkeld, de MOF nodig heeft om de toepassing in processen die gas sorptie dient mogelijk te worden behandeld. Aangezien MOFs worden gesynthetiseerd in een oplossing, de kooien en kanalen van het pas gegroeide kristallen MOF typisch vol hoogkokend oplosmiddel als reactiemedium; de verwijdering van het oplosmiddel zonder het induceren van de ineenstorting van het kader onder de capillaire krachten vereist een reeks gespecialiseerde procedures die bekend staat als "MOF activering". 13 Ten slotte, om de zuiverheid van het eindproduct te garanderen en overtuigende studies van fundamentele eigenschappen, MOF mogelijk moeten rigoureus worden gekarakteriseerd op hun synthese. Aangezien MOFs zijn coördinatie polymeren, die sterk onoplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen, dit proces omvat vaak verschillende technieken speciaal voor deze klasse van materialen. Veel van deze technieken afhankelijk röntgendiffractie (XRD), die uniek suited hoog niveau karakterisatie van deze kristallijne materialen.

Gewoonlijk MOF synthese in de zogenaamde de novo mode telt een-pot solvothermal reacties tussen de metalen precursors (anorganische zouten) en de organische linkers. Deze werkwijze lijdt aan meerdere beperkingen, omdat er weinig controle over de inrichting van de MOF componenten in het kader en het verkregen product niet altijd over de gewenste topologie. Een eenvoudig te implementeren benadering maakt omzeilt de problemen bij de de novo synthese MOF-oplosmiddel bijgestaan ​​linker exchange (SALE, figuur 2). 14-16 Bij deze methode gemakkelijk verkrijgbaar MOF kristallen bloot aan een geconcentreerde oplossing van de gewenste linker, totdat de dochter linkers volledig vervangen met die van de ouder. De reactie verloopt in een eenkristal-to-eenkristal fashion - dat is, ondanks de vervanging van de linkers within het kader, het materiaal behoudt de topologie van de oorspronkelijke ouder MOF. VERKOOP wezen in staat de synthese van MOFs met linker-topologie combinaties die moeilijk toegankelijk de novo zijn. Tot nu toe, deze methode is succesvol toegepast op verschillende synthetische MOF uitdagingen, zoals controle catenation, 17 uitbreiding van MOF kooien, 18,19 synthese van hoge energie polymorfen 20, ontwikkeling van katalytisch actieve materialen 20,21 en ter-isolement reactieve reagentia beschermen. 22

Vers gesynthetiseerde MOF's hebben bijna altijd kanalen gevuld met het oplosmiddel dat wordt gebruikt tijdens hun synthese. Dit oplosmiddel nodig heeft van de kaders worden verwijderd om te profiteren van hun gas sorptie-eigenschappen. Gewoonlijk wordt dit bereikt door a) het uitwisselen van het oplosmiddel in de kanalen (meestal een hoogkokend oplosmiddel zoals N, N-dimethylformamide, DMF) met een vluchtig oplosmiddelzoals ethanol of dichloormethaan door het weken de MOF kristallen in het gekozen oplosmiddel, b) verwarmen van de MOF kristallen onder vacuüm gedurende langere tijd aan het oplosmiddel evacueren, of c) een combinatie van deze twee technieken. Deze activatie werkwijzen zijn echter niet geschikt voor veel van de high-oppervlak thermodynamisch fragiele MOFs die kunnen lijden kader bezwijken onder dergelijke zware omstandigheden. Een techniek die verwijdering van oplosmiddel uit de kooien van de MOF toelaat, terwijl het vermijden van het ontstaan ​​van uitgebreid stelsel instorting is activering door superkritisch CO2 drogen. 23 Tijdens deze procedure wordt het oplosmiddel in de MOF structuur vervangen vloeibaar CO2. Het CO 2 wordt vervolgens verwarmd en onder druk voorbij de superkritische punt, en uiteindelijk laten verdampen van het raamwerk. Aangezien superkritisch CO2 ofwel geen capillaire krachten bezitten deze activering behandeling minder dwingt dan conventionele vacuüm verwarmen van MOFs en heeftenabled toegang tot de meeste van de ultrahoge Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakten die tot nu toe zijn gepubliceerd, met inbegrip van de MOF met de kampioen oppervlakte. 3,24,25

In dit artikel beschrijven we de de novo synthese van een representatieve gemakkelijk MOF die dient als een template voor bestellingen reacties -. De pilaren-schoepenrad kader Br-YOMOF 26 De lange en relatief zwak gebonden N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pijlers kunnen gemakkelijk worden uitgewisseld met meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethaandiol (DPed) een isostructureel SALEM MOF-5 produceren (figuur 2). 18 Verder hebben we overzicht de stappen die moeten worden genomen om SALEM-5 activeren door superkritisch CO2 drogen en succesvol verzamelen de N2 isotherm en het BET oppervlak te verkrijgen. WeOok beschrijven diverse technieken behorende bij MOF karakterisering, zoals röntgenkristallografie en 1H-NMR spectroscopie (NMR).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1 Synthese van de moeder MOF (Br-YOMOF)

  1. Weeg 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) en 64,5 mg 1,4 dibroomdifenylmethaan 2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyfenyl ) benzeen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combineer alle vaste ingrediënten in een 4 dram flesje.
  2. Voeg 10 ml DMF gemeten met een maatcilinder aan de flacon met de vaste ingrediënten. Dan, met een 9 '' Pasteur pipet, voeg een druppel (0,05 ml) van geconcentreerde HCl (LET OP! Bijtend voor de ogen, de huid en de slijmvliezen. Handvat met handschoenen.).
  3. Nauw cap de flacon en de ingrediënten met behulp van een ultrasone bad voor ~ 15 min goed te mengen. Let op de inhoud van het flesje als ze een schorsing.
  4. Plaats de flacon in een oven bij 80 ° C gedurende twee dagen. Op dag 1, controleert de flacon om ervoor te zorgen dat de inhoud volledig is opgelost, de vorming van een gele heldere oplossing. Op dag 2, in acht gele scheur-vormige kristallen op de wanden en de bodem van de flacon. Na de vorming van de kristallen het cuvet uit de oven.
  5. Laat de flacon afkoelen tot kamertemperatuur. Maak dan gebruik van een spatel om duw de kristallen uit de flacon muren, zodat ze allemaal verzamelen op de bodem van de flacon. Laat het flesje staan ​​voor ~ 5 min om ervoor te zorgen dat alle kristallen hebben gevestigd op de vloer.
  6. Met behulp van een 9 '' Pasteur pipet, verwijder voorzichtig de reactie-oplossing uit de flacon, terwijl het vermijden van het opzuigen van de kristallen in de pipet. Een oplossing net genoeg zodat de kristallen volledig bedekt, om te voorkomen dat het kader uitdroogt.
  7. Voeg ~ 5 ml verse DMF aan de flacon met de kristallen. Week de MOF kristallen in vers DMF gedurende ten minste een dag om de zure reactieoplossing en eventueel niet gereageerd ingrediënten opgesloten in de MOF poriën te verwijderen. Voor het beste resultaat regelmatig vervangen van de DMF met verse batches (~ 3 keer in de loop van het eerste uur, daarna elke 6-12 uur). Bewaar de Br-YOMOF kristallen in DMF bij kamertemperatuur tot verder gebruik.

2 Karakterisering van Powder X-ray diffractie (PXRD)

  1. Bereid een 0,7 mm diameter borosilicaatglas capillair voor het experiment door voorzichtig afsnijden van het gesloten uiteinde, zodat de top 3 cm van de capillair (met de trechter boven) blijven.
  2. Verhit normale bijenwas totdat het gesmolten en dompel de smalle (cut) uiteinde van de capillair in de gesmolten was. Verwijder het capillair en laat de was stollen als een plug in de bodem van het capillair.
  3. Steun de capillair in een kleine hoeveelheid van boetseerklei.
  4. Met behulp van een Pasteur pipet, het opstellen van enkele milliliters kristallen in oplossing. Breng zorgvuldig de kristallen en oplossing van de capillair hoewel de trechter opening. Gebruik een papieren handdoek of een tissue om lont weg overmaat oplosmiddel. Morsen oplosmiddel of kristallen aan de buitenzijde van het capillair.
  5. Laat de kristallen om zich te vestigen in een kleine plug (ongeveer 2-5 mm in de lengte). Gebruik een zeer klein stukje boetseerklei boven (trechter) uiteinde van de capillaire afdichting.
  6. Verwijder eventuele montage van apparaten uit de goniometer hoofd (messing pennen, magnetische mounts, etc.) en plaats uw capillaire ondersteund door het modelleren van klei op de top van de goniometer hoofd.
  7. Centreer de capillair in de röntgenbundel zodat de plug kristallen niet precessie als deze roteert.
    OPMERKING: De hoeveelheid kristallijn materiaal de bundelgrootte meeste standaard laboratorium röntgenbronnen overschrijden.
  8. Met behulp van de software van uw diffractometer, bereiden een reeks van 180 ° φ scans, in overlappende stappen van 2θ. Bijvoorbeeld, met een kappa-geometrie diffractometer uitgerust met een Apex2 detector ingesteld op 150 mm (dx), verzamelen wij een reeks van 10 sec, 180 ° φ scans met parameters als in Tabel 1.
  9. Nadat de frames zijn verzameld, gebruikt de software van uw diffractiemeter om alle beelden te combinerenen integreren via resulterende diffractiepatroon.

3 Het uitvoeren van Solvent-geassisteerde Linker Exchange (VERKOOP) op Br-YOMOF Crystals

  1. Weeg 21 mg DPed (0,095 mmol) en los het op in 5 ml DMF in een 2-dram flesje met ultrasone trillingen.
  2. Met een 6 'Pasteur pipet, verzamel de Br-YOMOF kristallen en filteren op een Buchner trechter. Weeg vervolgens ~ 30 mg van de kristallen; de rest van de kristallen terug naar het flesje met Br-YOMOF.
  3. Dispergeer de kristallen in de eerder bereide oplossing DPed. Plaats het resulterende VERKOOP mengsel in een oven bij 100 ° C gedurende 24 uur.
  4. Op de volgende dag, controleert de voortgang van de VERKOOP reactie met 1H NMR. Met een spatel of 6'' Pasteur pipet, verwijdert ongeveer 2-5 mg van de MOF kristallen uit het reactiemengsel DMF-oplossing. Deze kristallen Spoel door onder te dompelen in een kleine hoeveelheid schone solvent (laagkokende oplosmiddel zoals dichloormethaan of hetzelfde oplosmiddel als reactiemedium - in dit geval DMF) in een 1,5-dram flesje.
  5. Voeg ~ 1 ml gedeutereerd dimethylsulfoxide (d6-DMSO) in een aparte 1,5 dram flesje. Filteren op de kristallen uit de reinigingsoplossing en hen verspreiden in d6-DMSO. Los de kristallen door toevoeging van 3 druppels gedeutereerde zwavelzuur (D 2 SO 4) aan het mengsel. Grondig ultrasone trillingen het flesje om een ​​homogene oplossing te verkrijgen.
  6. Het verkregen NMR monster een NMR buis met een Pasteur pipet en laat het NMR spectrum. Voer 64 scans, aangezien de oplossing wordt verdund relatief vanwege de lage oplosbaarheid van de MOF kristallen.
  7. Interpreteren spectrum door te verifiëren dat alle DpnI is vervangen door DPed, en dat de DPed: Br-tcpb verhouding 1: 1.
    LET OP: Als DpnI is nog steeds aanwezig in de kristallen, de terugkeer van de flacon methet reactiemengsel tot de kroes met de reactie met 1H NMR totdat het gewenste product wordt verkregen.
  8. Als al DpnI is vervangen door DPed, stop de reactie door decanteren de reactieoplossing met een 9 'Pasteur pipet en vervangen met vers DMF. Voeren aanvullende karakterisering van de SALEM-5 kristallen door het verzamelen van hun PXRD patroon; vervolgens de kristallen in DMF slaan tot gebruik.

4 activeren SALEM-5 kristallen met superkritische CO 2 Drogen

  1. Vóór activering, wisselen alle DMF van de MOF kooien met ethanol, dat mengbaar is met vloeibaar CO2 en verenigbaar met de superkritische droger. Voer vervanging oplosmiddel door decanteren van de DMF MOF injectieflacon met 9 'Pasteur pipet en vervangen door een kleine hoeveelheid ethanol (voldoende om volledig de kristallen onder water).
  2. Blijven deoplosmiddeluitwisseling voor 3 dagen vervangen ethanol met een verse partij elke dag. Zorg ervoor dat de DMF werd verwijderd uit de kristal poriën door het verzamelen van een 1H NMR spectrum van de kristallen.
  3. Controleer een tank met voldoende vloeistof CO 2 is verbonden met de superkritische droger.
  4. Breng de MOF kristallen om een ​​activatie gerecht met een 6 "'Pasteur pipet. Verwijder vervolgens zoveel ethanol mogelijk met een 9 'Pasteur pipet met vermijding zuigt de kristallen op in de pipet.
  5. Verwijder het deksel van de activering kamer door het losdraaien van de drie bouten en inspecteer de kamer voor het resterende puin MOF (als die aanwezig zijn, veeg de kamer schoon met een Kimwipe). Met behulp van een tang, plaatst u de activering gerecht met de MOF in de kamer en schroef het deksel terug op zijn plaats.
  6. Zet de droger aan en open de CO 2 tank. Stel de temperatuurknop op een temperatuur tussen 0 en 10 º bereikenC. Handhaaf deze temperatuur gedurende het gehele activeringsproces om CO 2 in vloeibare toestand te houden.
  7. Zodra de temperatuur in het juiste bereik, zet de "vulling" knop langzaam. Observeer vloeibare CO 2 gieten in de activering gerecht door het glazen venster op de kamer deksel. Tegelijkertijd door drukverlies op de meter moet stijgen totdat 800 psi bereikt.
  8. Voer de eerste "purge", dat is de eerste vervanging van de activatie oplosmiddel met een verse partij. Draai eerst het "vullen" knop aan het merk dat leest 15 Draai vervolgens langzaam de "purge" knop tot een straal van oplosmiddel schiet uit de buis aan de zijkant van het instrument. Laat de purge gaan voor ~ 5 min; sluit vervolgens de "purge" knop en draai het "vullen" knop omlaag om de markering die 5 leest.
  9. Blijven de superkritische drogen voor 8 uur, het uitvoeren van een "purge" om de 2 uur.
  10. Na 8 uur, turn alle knoppen uit en draai de "warmte" in te schakelen. Wacht tot de temperatuur en de druk hoger zijn dan de superkritische punt (31 º C en 1.070 psi).
  11. Sluit een stroommeter om de buis aan de zijkant van het toestel en open het "bloeden" knop. De doorloopsnelheid 1 cm 3 / min; verwijder vervolgens de flowmeter en laat de CO 2 langzaam bloeden uit de steekproef (die doorgaans plaatsvindt O / N).
  12. De volgende dag, controleren of de druk is gedaald tot 0 psi; als het niet, zet de knop "bloeden" totdat u de gewenste drukval te bereiken. Sluit het "bloeden" knop en schakel de "warmte" en schakelaars op het instrument.
  13. Verwijder het monster uit de activatie kamer. Cap de activering gerecht strak en wikkel het in Parafilm. Bewaar de geactiveerde SALEM-5 in een handschoenenkastje tot verder gebruik. Zorg dat er geen ethanol in het monster door het verzamelen van een 1H NMR spectrum.

5 Het verzamelen van een N 2 Isotherm van de MOF om Zijn BET Oppervlakte verkrijgen

  1. Het verkrijgen van een sorptie buis uitgerust met een vulmiddel staaf en een zegel frit en nauwkeurig wegen. Weeg het op zijn minst twee keer en zorg ervoor dat de twee balans lezingen met elkaar eens binnen ± 0,01 mg.
  2. Breng de vooraf gewogen buis naar het handschoenenkastje en laad de geactiveerde SALEM-5 monster in de buis. Wij raden het gebruik van een schone, droge trechter, zoals geactiveerde MOF stalen opgeslagen in het handschoenenkastje worden vaak elektrostatisch geladen en moeilijk te hanteren. Verwijder de afdichting frit en het vulmiddel staaf uit de tube en monteer deze met een trechter; daarna snel omkeren de activering schotel over de trechter, zorg ervoor dat de steekproef glijdt de buis.
  3. Plaats de filler staaf en het zegel frit in de buis geladen met SALEM-5. Schuif de lasstaaf langzaam en voorzichtig in de buis om morsen van het monster en / of het breken van de buis.Haal de buis uit het dashboardkastje.
  4. Weeg de geladen buis nauwkeurig, met behulp van dezelfde techniek (en dezelfde balans) die u hebt gebruikt om de lege buis te laden.
  5. Een isotherme jasje op de buis, plaatst de buis op de sorptie-instrument en het opzetten van de sorptie-bestand door het invoeren van de massa van de lege buis en de buis met het monster. Pas het bestand om het monster op het instrument te evacueren gedurende 1 uur voorafgaand aan de verzameling van de isotherm.
  6. Zorg ervoor dat de Dewar gebruikt voor het opslaan van de vloeibare stikstof vrij is van ijs en / of water door het te vullen met water om het ijs te ontdooien toestaan ​​en vervolgens droog te wrijven. Vul de Dewar met vloeibare stikstof om de juiste markering en start de meting. De meting duurt overal van 4 tot 12 uur, afhankelijk van de hoeveelheid en de porositeit van het materiaal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het gebruik van HCl in MOF synthese vaak gunstig voor de groei van hoge kwaliteit MOF kristallen. Aangezien het vertraagt ​​de deprotonering van de carboxylaat (en binding van de linkers aan de metaalcentra), het bevordert de groei van grote kristallen en voorkomt de vorming van amorf en polykristallijn fasen, die kan worden gevormd als de reactie wordt sneller verlopen. In feite, zoals kan worden gezien in figuur 3, de pilaren-schoepenrad MOFs dat tijdens deze reactie geproduceerd vormen grote, gele kristallen van voldoende kwaliteit eenkristal gegevensverzameling. Bovendien is het gebruik van HCl in combinatie met een hoogkokend polair oplosmiddel vergemakkelijkt de ontbinding van de MOF linkers voor de totstandbrenging van het reactiemengsel (de polyzuren en enkele lange stikstofdonor pijlers kunnen worden uitdagend te lossen). Echter, incorporatie van pijlers bezitten vrije coördinerende functionele groepen (zoals DPed) in MOF is not zo facile als incorporatie van niet-gefunctionaliseerde pijlers zoals DpnI. Zoals blijkt uit figuur 4, als het protocol dat werd gebruikt voor het synthetiseren Br-YOMOF wordt toegepast op de synthese van SALEM-5, de 1H NMR van het verkregen product vertoont volledige afwezigheid van dped van de kristallen (en vermoedelijk vorming van zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 in plaats van het gewenste product). Om de interactie van de gefunctionaliseerde linker stoppen met de reactieve MOF componenten (zoals de metalen voorlopers), moeten we onze toevlucht tot de verkoop aan toegang SALEM-5. Wij hebben gevonden dat de pKa van het geconjugeerde zuur monoprotonated van de pijler geldt als een goede indicator van de kracht waarmee de zuil is gebonden aan het binucleaire metaalcomplex cluster. DpnI 18 is arelatively zuur, zwak gebonden zuil, en wordt gemakkelijk vervangen door verschillende andere pijlers ook DPed. Een typische SALE waarbij DpnI als verlaten pijler vereist minder dan 24 uur, bij> 99% van het kastje vervangen, zoals aangegeven door 1H NMR.

Wat de karakterisering van de kristallen betreft, is het cruciaal om accurate informatie over het grootste kristalliniteit van het product, dat wordt getransporteerd door een succesvol verzameld PXRD patroon hebben. Verkrijgen PXRD patronen van gepilaarde-scheprad MOFs geen eenvoudige procedure, maar omdat deze materialen vaak kristalliniteit verliest wanneer hun kristallen droging (de kristalliniteit kan worden teruggewonnen door solvatatiemiddel de kristallen). Hierdoor zal PXRD conventionele technieken die gebruikmaken montage het materiaal op een glasplaatje een patroon dat niet alle pieken men verwacht te vinden in het patroon van de gesimuleerde data bevatten produceren. Bovendien pillared-scheprad kristallen zijn zeer anisotroop, omdat ze significant langwerpig in de richting van de c-as (waarlangs de stikstofdonor pijlers liggen) dan in het ab vlak (waarbij het 2-D sheets of het scheprad structurele bouwelementen bevatten worden gevonden). Dit kristal morfologie leidt vaak tot preferentiële oriëntatie van de kristallen tijdens conventionele PXRD metingen met het resultaat van verscheidene reflecties vertoont een ongewoon hoge intensiteit in het patroon (figuur 5). Beide problemen worden vermeden als PXRD wordt gemaakt op kristallen in de oplossing met behulp van een draaiende capillair. 27 is niet alleen deze techniek kan de collectie van een representatieve PXRD patroon, maar het vereist ook aanzienlijk minder materiaal dan conventionele methoden (~ 1 mg). Daarom, bij het werken met pilaren-scheprad MOF, we hun kristalliniteit karakteriseren altijd door het uitvoeren van metingen in PXRD spinning haarvaten. Door de anisotrope morfologie van pillarood-scheprad MOF's, analyse van hun PXRD patronen kunnen belangrijke informatie over de grootte van hun stikstof donor pijlers bieden. De piek voor reflectie vanuit de richting van de c-as is de eerste piek in de patroon (voor Br-YOMOF, de [001] reflectie). De positie van de eerste piek bij een lagere 2θ hoek betekent de aanwezigheid van een grotere eenheidscel in de richting van de c-as (en dus duur stikstofdonor pijler).

Tenslotte activering van gepilaarde-schoepenrad (en andere carboxylaat gebaseerde) MOFs door superkritisch drogen heeft bewezen toegang verschaffen tot aanzienlijk hoger BET specifieke oppervlakken dan benaderd door gebruikelijke technieken activatie (verwarming onder vacuum en uitwisseling van oplosmiddel of de combinatie van beide ). 23 Figuur 6 toont beelden van de kristallen van NU-100, een MOF met scheprad gebaseerde structurele bouwelementen, bij conventionele heat en vacuüm activering (donkere, amorfe deeltjes) en bij superkritische CO 2 drogen (blauwgroen kristallen). Terwijl eerstgenoemde procedure leidt tot kader collaps en vernietiging van porositeit, superkritisch CO2 drogen tot een BET oppervlak van ~ 6140 m 2 / g. 24 Samenvattend biedt een zachte activatie werkwijze waarmee toegang tot porositeit van sommige meer delicate MOF (pilaren-scheprad materialen, Zn 4 O-gebaseerde IRMOFs, ultrahoge porositeit MOF's van RHT topologie, etc.). 13

2θ (°) ω (°) χ (°)
12 6 0
24 12 0
36 18 0
48 24 0
60 30 0

Tabel 1 Parameters voor het verzamelen 180 ° φ scans voor het uitvoeren poeder röntgendiffractie in haarvaten.

Figuur 1
Figuur 1 (A) Vertegenwoordiging van de solvothermal MOF synthese proces. (B) Voorbeelden van metaal bevattende structurele bouweenheden (van links naar rechts, Zn2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr3 (H2O) 2 van 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +). (C) Vertegenwoordiger linkers gebruikt voor MOF synthese (Hem = imidazool; bipy = 4,4-bipyridine, H 2 BDC = benzeen 1,4-dicarbonzuur; H 3 BTC = benzeen-1,3,5-tricarbonzuur; H 4 Br-tcpb = geprotoneerd 1,4 dibroomdifenylmethaan 2,3,5,6-tetrakis - (4-carboxyfenyl) benzeen;. H 6 bhb = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' '- benzeen-1,3,5-triyl-hexabenzoic zuur) Klik hier om een foto grotere versie van deze figuur.

Figuur 2
Figuur 2 VERKOOP van de Br-tcpb linker in Br-YOMOF om dped naar SALEM-5 te produceren. Klik hier om een ​​grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 3
Figuur 3 (AB) Beelden van een enkel kristal van Br-YOMOF (A) en hetzelfde kristal getransformeerd tot SALEM-5 na 24 uur van de VERKOOP reactie met DPed (B). Zoals het geval met eenkristal-to-eenkristal reacties heeft de grootte en de morfologie van de kristallen niet. (C) Foto van de haarvaten meestal gebruikt in PXRD metingen. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Figuur 4 1H-NMR spectra van de gedigereerde MOF kristallen verkregen uit verschillende synthetische toegangspogingen SALEM-5. (Top) 1H NMR spectrum van het product van de de novo werkwijze (volgens dezelfde protocol als die toegepast voor de de novo synthese van Br-YOMOF). (Onder) 1H NMR spectrum van het product van de werkwijze SALE. De pieken met de markering vertegenwoordigen signalen als gevolg van DPed. De spectra laten zien dat de de novo poging resulteerde in het ontbreken van integratie van de DPed pilaren in de kristallen; de VERKOOP poging, aan de andere kant, heeft geleid tot een succesvolle vorming van het gewenste product (met de Br-tcpb: dped verhouding 1: 1). Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.


Figuur 5 PXRD patroon van Br-YOMOF verkregen door het plaatsen van het monster in een draaiende capillair gevuld met oplosmiddel (midden) met gebruikmaking van het conventionele PXRD patroon inningsmethode die wendt monteren gemalen monster op een glasplaatje (onder). Wanneer Br-YOMOF een dia gemonteerd, zijn kristallijne poeder droogt geleidelijk uit geraakte kristalliniteit, die zich manifesteert in het verlies van pieken bij hogere hoeken. Dit probleem wordt vermeden door het gebruik van het draaien haarvaten, die de collectie van het PXRD patroon die alle pieken verwacht aanwezig te zijn voor Br-YOMOF van de gesimuleerde patroon toe. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken. </ A>

Figuur 6
Figuur 6 (A) Kristallen van as-gesynthetiseerde NU-100. (B) NU-100 kristallen na activering door conventionele vacuüm verwarming zichtbare structurele instorting. (C) NU-100 kristallen na superkritisch CO 2 drogen met het raamwerk intact. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

MOF kristallisatie is een delicate procedure die kan worden geremd door zelfs kleine variaties in de verschillende parameters die de synthetische aandoeningen te beschrijven. Daarom speciale zorg moet worden genomen bij het opstellen van het reactiemengsel. De zuiverheid van de organische linkers worden bevestigd met 1H NMR voor het begin van de synthese, de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden onzuiverheden is bekend om kristallisatie geheel te voorkomen of leiden tot de vorming van ongewenste kristallijne producten. Polaire, hoogkokende oplosmiddelen zoals DMF, N, N 'dimethylaceetamide (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) of n-butanol bieden optimale reactiemedia voor MOF synthese, omdat ze vloeibaar blijven bij de temperaturen waarbij gekristalliseerd (gewoonlijk 60-150 ° C), terwijl tegelijkertijd de meeste reagentia kan oplossen in hen. Bij keuze van een oplosmiddel, moet men rekening houden met de stabiliteit van de reagentia in basic conditionen; is bijvoorbeeld bekend dat bij verhoogde temperaturen DMF ontleedt dimethylamine vormen dus een MOF bevattende linkers die niet amines kunnen tolereren niet worden gesynthetiseerd in dit oplosmiddel. De temperatuur moet constant gedurende de reactie worden gehandhaafd; een oven met een deur die nauw sluit een ideale broedplaats voor MOF kristallisatie.

Zodra de MOF kristallen gegroeid, moeten deze goed worden geoogst en gezuiverd. Aangezien MOFs zeer poreuze materialen, worden de kooien en kanalen in de nieuw gevormde kristallen typisch gevuld met residu van het reactiemedium - oplosmiddelmoleculen, ongereageerd linkers, etc. Mere wassen met organische oplosmiddelen is niet voldoende om deze onderdelen los zitten; een langdurige blootstelling (inweken) in een schone oplosmiddel moet de diffusie van verontreinigingen bereiken van de poriën van MOF. Periodieke vervanging van het oplosmiddel wordt aanbevolen voor het handhaven van de juiste chemische potentiaalefficiëntere zuivering te garanderen. 28 de kristallen overbrengen naar het inweken oplossing moet ook worden gedaan met zorg. (. Bv ZIFs, 1 mil 29 Uios 30) robuuster MOF kan voorafgaand aan oplosmiddelen uitwisseling worden gefilterd; zijn echter kwetsbaar frameworks best behouden wanneer uitdrogen van de kristallen (die kunnen worden geïnduceerd door vacuümfiltratie) wordt vermeden. Derhalve is verwijdering van de overmaat reactiemedium oplosmiddel door decanteren plaats aanbevolen.

Het proces van toegang MOFs door VERKOOP verdient een speciale discussie. Aangezien verkoop is een enkel kristal-to-single crystal proces, de ouder MOF kristallen zal niet verschijnen morfologisch veranderde na volledige linker uitwisseling heeft plaatsgevonden; Daarom, tenzij gekleurd linkers worden gebruikt, zijn er geen visuele aanwijzingen dat de voltooiing van SALE geven. Als gevolg hiervan, een zorgvuldige controle van de VERKOOP reactie van NMR is noodzakelijk. De lage oplosbaarheid van MOFs gemeen organisch oplosmiddels leidt tot een aantal kanttekeningen die moeten worden aangepakt bij de voorbereiding van de monsters voor de NMR-metingen. MOFs meestal vragen om het gebruik van het meer polaire d 7 -DMF of d6-DMSO (de goedkoper alternatief). Deze oplosmiddelen moeten nog worden aangevuld met D 2 SO 4, voldoende sonificatie en soms verwarmen tot de vorming van een homogene oplossing die kan dienen als een betrouwbare NMR monster bereiken. Bij het interpreteren van de NMR-spectrum van een pilaren-scheprad MOF, bijzondere zorg moet worden genomen om te controleren of de tetrazuur: pijler verhouding dicht bij 1 - dat wil zeggen, geen carboxylaat- linker uitspoeling heeft plaatsgevonden, en al pijler signalen het vandaan gecoördineerde pijlers in plaats pijlers alleen in de poriën ingediend.

Tijdens pilaren-scheprad MOF activering, geldt hetzelfde principe als bij de behandeling van MOFs in het algemeen - de kristallen moeten niet worden toegestaan ​​om snel droog. Dit is de reden waarom de kristallen worden geïntroduceerd in de acactivatie kamer gedispergeerd in een kleine hoeveelheid ethanol (net genoeg om ze volledig te bedekken) en veel zorg wordt genomen om CO2 te handhaven in de vloeibare fase gedurende de activering. Sommige geactiveerde monsters kunnen uiterst gevoelig voor lucht en vocht. Diffusie van watermoleculen in hun kanalen kunnen hun oppervlakte schade berokkent; Bovendien, als open metalen gebouwen aanwezig zijn in de MOF, zal de watermoleculen binden hen en blussen hun reactieve eigenschappen. Water is ook bekend om te concurreren met de pijlers stikstof het binucleaire metaalcentra en waargenomen zelfs sterk gebonden pijlers zoals 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octaan (DABCO) vanaf het raamwerk verplaatsen. 31 Daarom , de meeste geactiveerde pilaren-scheprad MOF's moeten worden opgeslagen in het handschoenenkastje. Wanneer deze geactiveerd monsters worden overgedragen tussen opslagplaatsen en instrumenten, moeten ze in goed afgesloten (bijvoorbeeld Parafilmed) containers. Sorptie tubes die deze monsters moeten worden uitgerust met luchtdichte afdichting frits.

Tenslotte moeten twee punten worden gericht voor het meten van de BET oppervlakken. Allereerst het belang van het verkrijgen van een nauwkeurige massa van de gemeten geactiveerde monster niet genoeg benadrukt, vooral dan wanneer het kleine hoeveelheden materialen. Men kan ervan overtuigd in de betrouwbaarheid van de metingen worden door weging van het monster meerdere malen vóór aanvang van de metingen en het verkrijgen daarvan massa, en door het verzamelen van meerdere isothermen van verschillende batches van hetzelfde MOF en dezelfde oppervlakte verkrijgen. Ten tweede, aangezien de meeste MOFs (inclusief pilaren-logwiel MOFs) zijn microporeuze materialen, zijn er specifieke regels als het gaat om de juiste verhouding tak van de adsorptie-isotherm voor de berekening van het BET oppervlaktegebied. De geselecteerde punten moeten voldoen aan de door Snurr en collega's in hun baanbrekende werk geschetste criteria. 32Deze punten zijn kenmerkend voor veel lagere druk dan degene die gebruikt zijn voor de berekeningen van de BET oppervlakten van meso - en macroporeuze materialen - met name bij de relatieve druk P / P o van 0,005-,05. Bovendien Langmuir oppervlakten, die de vorming van een monolaag van het adsorptiemiddel nemen, zijn niet geschikt voor de beoordeling van de porositeit van de microporeuze materialen; BET oppervlak moet altijd worden gebruikt.

De hierin beschreven protocollen bieden een aantal handige methoden voor MOF synthese, karakterisering en activering naar gas sorptie toepassingen. De toepassing ervan kan anders moeilijk toegeven aan synthetiseren MOF, tijdens hun studie voorkomen dat hun delicate kaders van degradatie en toegang tot hun geëvacueerd poriën staan. Wij hopen dat deze informatie van nut zijn voor onderzoekers die geïnteresseerd zijn in het onderzoeken van deze spannende en intellectueel stimulerende omgeving zijn.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit onderzoek werd gesteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Bureau van Basic Energy Sciences, gebied Chemische Wetenschappen, Geowetenschappen en Biosciences onder Award DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Name Company Catalog Number Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Tags

Chemie Metal-organic frameworks poreuze coördinatie polymeren superkritisch CO kristallografie solvothermal sorptie solvent bijgestaan ​​linker uitwisseling
Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, … More

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter