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Chemistry

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

Published: September 5, 2014 doi: 10.3791/52094

Summary

의도적으로 설계 금속 - 유기 골격 물질의 합성, 활성화 및 특성은 빌딩 블록 (building block)이 호환되지 않거나 원치 않는 형체가 열역학적으로 원하는 형태를 통해 선호하는 아르 특히, 도전이다. 우리는 초 임계 CO 2 건조를 통해 모세 혈관 및 활성화 용매를 이용한 링커 교환, 분말 X-선 회절의 응용 프로그램은 이러한 문제의 일부를 해결할 수있는 방법에 대해 설명합니다.

Abstract

그들은 수많은 산업 및 기술 응용 프로그램에 대한 매력적인 후보가 같은 금속 - 유기 프레임 워크, 연구 관심의 특별한 금액을 받고있다. 그들의 서명 속성은이에게 모두를 구성하고 그들과 함께 작업 때 그러나 일련의 도전을 부여 자신의 초고 다공성이다. (예를 들어, 다른 결정 형체, catenated 유사체) 이하 다공성 및 열역학적으로 더 안정 이성체로 어려움을 초래할 수있는 선택의 다공성 프레임 워크에 링커 / 노드 조립하여 원하는 MOF 화학적, 물리적 기능을 확보하는 것은 종종 우선적으로 기존의 합성 방법에 의해 얻을 수있다. 원하는 제품이 획득되면, 그 특성은 종종 주소 합병증 잠재적 예를 들어, 게스트 분자 손실 또는 microcrystallites의 우선적 인 방향에서 발생하는 전문 기술을 필요로한다. 마지막으로, APPL에 사용 MOFs와 내부 큰 보이드 액세스프레임 워크는 용매 분자 (용매 열 합성의 흔적) 제거하는 동안 붕괴 될 수 있습니다로 가스를 포함 ications는 문제가 될 수 있습니다. 이 논문에서, 우리는 일상적으로 우리가 실험실 해결하거나 이러한 문제를 회피하거나 이용 합성 및 특성 분석 방법을 설명합니다. 방법은 초 임계 CO 2 건조하여 용매 보조 식 링커 교환, 모세관의 분말 X-선 회절, 및 활성화 재료 (캐비티 피난)를 포함한다. 마지막으로, 우리는 좋은 정밀도의 MOFs의 표면적을 추정하도록, 질소 등온선에 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 분석을 적용하기위한 적절한 압력 영역을 결정하기위한 프로토콜을 제공한다.

Introduction

금속 - 유기 프레임 워크 (MOFs와는) 예를 들어, 아연 2 +, 아연 4 O 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12 세 이상), 크롬 (Cr 3 (H 2 O (금속 기반의 노드로 구성된 결정 배위 고분자의 종류 아르 그림 1)를 참조하십시오 그들의 높은 주문 (과에 따라서 의무,. 유기 링커로 연결) 6 + 2, 아연이 (COO)는 4) (예를 들어, 디 -, 트리, 테트라와 hexacarboxylates는 1 dipyridyls imidazolates 도달 그들의 탁월한 표면 영역 (결합 특성) 구조의 상부 7,000 ㎡ / g) (3)는 촉매를 수소 저장 4 및 탄소 포집 5,6 이르기까지 응용 슬루위한 매력적인 후보로서 잠재적으로 그들을 부여, 7,8 9,10 빛 수확 감지. 11 놀랍게도, MOFs와는 INTE의 큰 금액을 유발 한하지 않음과학 및 재료 공학 커뮤니티 휴식; 피어 리뷰 저널의 MOFs에 출판물의 수는 현재 연간 출판되는 1,000-1,500 기사, 지난 10 년 동안 기하 급수적으로 증가하고있다.

바람직한 특성을 갖는 MOFs와의 합성은, 그러나, 일련의 도전을 제기. 사실 매력, 즉 자신의 뛰어난 다공성, 그들의 주요 포인트는 특정 MOFs와, 자신의 성공적인 개발을 향한 가장 큰 장애물 중 하나, 제시 할 수있다. 이러한 소재의 프레임 워크 내에서 큰 빈 공간의 존재는 열역학적 안정성에서 detracts; 결과로서, MOFs와 합성되면 드 노보 (즉, solvothermally 한 단계에서, 금속 전구체 및 유기 결합제를 반응시킴으로써), 그 구성 빌딩 블록은 종종로 조립하는 경향과 같은 일부 애플리케이션에 대한 밀도, 낮은 다공성 (이하 바람직한 가스 저장) 유사체. 12 절차 후는에 repr합니다oducibly 바람직한 토폴로지의 구조가 개발되었다 구 MOF 가스 흡착을 필요로 프로세스에서의 응용을 가능하게하기 위해 처리 될 필요가있다. MOFs와는 용액에서 합성되기 때문에, 케이지와 새로 자란 MOF 결정의 채널은 전형적으로 가득 고비 반응 매질로서 사용되는 용제; 모세관 력 하에서 워크의 붕괴를 유발하지 않고, 용매의 제거는 "MOF 활성화"로 알려진 특화된 일련의 절차를 필요로한다. 13 마지막으로, 최종 생성물의 순도를 보장하고 기본적인 특성의 MOFs의 결정적인 연구를 가능하게 엄격하게 자신의 합성에 특징으로 할 필요가있다. MOFs와 종래의 용매에 매우 불용성 배위 중합체라는 사실을 감안할 때,이 프로세스는 종종 물질이 클래스에 대해 특히 개발 몇 가지 기술을 포함한다. 이들 기술의 대부분은 고유 스위트이다 X 선 회절 (XRD)에 의존D는 이러한 결정 성 물질의 높은 수준의 특성을 제공한다.

일반적으로, 이른바 노보 합성 방식 MOF는 금속 전구체 (무기 염)과 유기 결합제 사이 한 냄비 용매 열 반응을 이용한다. 이 프레임 워크에 MOF 성분의 배열 위에 작은 제어하고, 생성 된 생성물은 항상 원하는 토폴로지를 가지지 않기 때문에이 방법은 여러 제한 사항에서 겪고있다. 쉬운 (판매 그림 2) 용매를 이용한 링커 교환이 드 노보 MOF 합성과 관련된 문제를 우회 허용 접근 방식을 구현합니다. 14 ~ 16이 방법은 원하는 링커의 농축 된 용액에 쉽게 얻을 수 MOF 결정을 노출 포함, 딸 링커 때까지 완전히 부모의 사람들을 대체합니다. 단결정 투 단결정 방식으로 반응이 진행 - 즉, 링커 위트의 교체에도 불구워크를 힌, 재료는 원래 친 MOF의 토폴로지를 유지한다. 판매는 기본적으로 드 노보에 접근하기 어려운 링커 토폴로지 조합 MOFs와의 합성을 할 수 있습니다. 지금까지,이 방법은 성공적으로 덧붙인 제어, MOF 케이지 (17)의 확장, 높은 에너지 형체 (20) (18, 19) 합성, 촉매 활성 물질 (20, 21) 및 사이트의 분리 개발 등 다양한 합성 MOF 과제를 극복하기 위해 구현되었습니다 반응 시약을 보호 할 수 있습니다. (22)

갓 합성 MOFs와 거의 항상 자신의 합성 과정에서 사용되는 용매로 채워진 채널을 가지고있다. 이 용매는 기체 흡착 특성을 활용하기 위해 프레임 워크에서 제거 될 필요가있다. 통상적으로, 이것은 일반적으로 채널 (N과 같은 고비 점 용매를 용매 교환)에 의해 달성되고, 휘발성 용매로 N '디메틸 포름 아미드, DMF)연장 시간 용매를 대피하는 b) 진공 하에서 MOF 결정을 가열, 또는 이들 두 기법의 c)의 조합 선택의 용매 MOF 결정 담가 에탄올 또는 다이 클로로 메테 인 등을들 수있다. 이러한 활성화 방법은, 그러나, 이러한 가혹한 조건 하에서 워크 붕괴 고통있다 고 - 표면 열역학적 깨지기 많은 MOFs와 적합하지 않다. 광범위한 프레임 워크 붕괴의 발병을 피하면서, MOF의 케이지에서 용매 제거를 허용하는 기술이 과정 동안 초 임계 CO 2 건조를 통해 활성화. 23이며, MOF 구조 내부의 용매를 액체 CO 2로 대체됩니다. CO 2이어서 가열 및 가압 된 초 임계 시점 과거, 결국 프레임 워크에서 증발시킨다. 초 임계 CO 2는 모세관 힘을 갖고 있지 않기 때문에,이 활성화 처리는 MOFs와 종래의 진공 가열 강제력보다 이하이고, 보유챔피언 표면적 MOF 포함한 지금까지 발표 된 초고 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 (BET) 표면적의 대부분에 액세스를 가능. 3,24,25

이 논문에서, 우리는 판매 된 반응에 대한 좋은 템플릿 역할을하는 대표적인 쉽게 접근 할 수 MOF의 드 노보 합성 기술 -. 가교 - 외륜 프레임 워크 브롬-YOMOF을 26 길고 상대적으로 약하게 결합 된 N, N '- 디 - (4) -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) 기둥 용이 메소 -1,2 - 디 (4 - 피리 딜) -1,2 - 에탄 디올 (dped) 등 구조적 SALEM MOF-5를 생성하기 위해 (도 2). 18 더욱이, 우리는 윤곽선으로 교환 될 수있다 필요한 단계는 초 임계 건조시켜 CO 2 SALEM-5를 활성화하고 성공적으로 N 2 등온선을 수집하고 그 BET 표면적을 얻기 위해 수행된다. 우리또한, X-선 결정학 및 MOF로서 특성화 관련된 다양한 기술을 설명 1 H NMR 분광법 (NMR).

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Protocol

부모 MOF의 1 합성 (BR-YOMOF)

  1. 50 mg의 아연을 체중 (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 밀리몰), 37.8 밀리그램 dpni (0.09 mmol) 및 64.5 mg의 1,4 - 디 브로 모 2,3,5,6 - 테트라 키스 (4 - 카르복시 ) 벤젠 (BR-tcpb, 0.09 mmol)을 첨가 하였다. 4 DRAM 유리 병에있는 모든 고체 성분을 결합합니다.
  2. 고체 성분을 유리 병에 눈금 실린더로 측정 DMF 10 ㎖를 추가합니다. 그런 다음, 구 ''파스퇴르 피펫을 사용하여, 진한 염산 한 방울 (0.05 ㎖)에 추가 (주의! 눈, 피부, 점막에 부식성. 장갑으로 처리합니다.).
  3. 단단히 병을 모자 철저 ~ 15 분 동안 초음파 목욕을 사용하여 재료를 혼합. 그들은 현탁액을 형성로 유리 병의 내용을 준수하십시오.
  4. 이일을 위해 80 ºC의 오븐에서 유리 병을 놓습니다. 일 하나에 노란색 투명한 용액을 형성, 그 내용이 완전히 용해했는지 확인하기 위해 유리 병을 확인합니다. 일이에 노란색 잘 찢어 관찰모양의 벽에 크리스탈과 유리 병의 바닥. 결정의 형성 후, 오븐에서 유리 병을 제거합니다.
  5. 유리 병은 RT로 냉각시킵니다. 그들은 모두 유리 병의 바닥에 수집 할 수 있도록 다음, 조심스럽게 병이 벽면에 결정을 밀어 주걱을 사용합니다. 유리 병은 모든 결정이 바닥에 정착하도록 5 ~ 분간 서 보자.
  6. 피펫으로 결정을 빨아 피하면서 9 ''파스퇴르 피펫을 사용하여 부드럽게, 유리 병에서 반응 용액을 제거합니다. 마르지 프레임 워크를 방지하기 위해, 결정이 완전히 덮여되도록 충분한 솔루션을 둡니다.
  7. 결정을 유리 병에 ~ 5 ㎖의 신선한 DMF를 추가합니다. 산성 반응 액 MOF 기공에 갇혀있는 미 반응 성분을 제거하기 위해 적어도 하루 동안 신선한 DMF에서 MOF 결정을 담근다. 최상의 결과를 위해, 주기적으로 (~ 다음 첫 번째 시간에 걸쳐 3 회, 매 6 ~ 12 시간)을 신선한 배치와 DMF를 교체합니다. 더 사용할 때까지 RT에서 DMF의 브롬 - YOMOF 결정을 저장합니다.

분말 X 선 회절에 의한 특성화 2 (PXRD)

  1. (깔때기 상단) 모세관의 최고 3cm가 남아 있도록 신중하게 폐쇄 끝을 절단하여 실험을위한 0.7 mm 직경의 붕규산 유리 모세관을 준비합니다.
  2. 이 용융 될 때까지 정기적 인 밀랍을 가열 용융 왁스로 좁은 모세관 (절단) 단부 담근다. 모세관을 제거하고 왁스 모세관의 바닥에있는 플러그로서 응고하자.
  3. 점토의 작은 양의 모세관을 지원한다.
  4. 용액에 결정의 몇 밀리리터를 그려, 파스퇴르 피펫을 사용하여. 조심스럽게 깔때기 개방하지만 모세관에 결정 및 솔루션을 전송합니다. 과량의 용매를 멀리 심지하기 위해 종이 타월이나 티슈를 사용합니다. 모세관의 외부에 용매 또는 결정을 유출하지 마십시오.
  5. (결정이 작은 플러그에 정착 할 수 있도록 허용길이 약 2-5mm). 모세관의 상부 (깔때기) 단부를 밀봉하기 위해 점토의 매우 적은 부분​​을 사용한다.
  6. 고니 오 미터 헤드 (황동 핀, 자기 마운트 등)를 장착 한 모든 장치를 제거하고 모세 혈관이 고니 오 미터의 머리 꼭대기에 클레이 모델링을 지원 놓습니다.
  7. 이 회전함에 따라 결정의 플러그가 전진 할하지 않도록하기 위해 X-선 빔에서 모세관을 중심.
    NOTE : 결정질 물질의 부피가 가장 표준 실험실 X-선 소스의 빔의 크기를 초과 할 것이다.
  8. 당신의 회절의 소프트웨어를 사용하여 2θ 씩 겹쳐, 180 ° φ 일련의 스캔을 준비합니다. 예를 들어, 150mm (DX)에 설정 Apex2 검출기가 장착 카파 - 기하학 회절 장치를 사용하여, 우리는 10 초 시리즈, 표 1에 따라 파라미터들 (180) ° φ 스캔을 수집한다.
  9. 프레임이 수집되고 나면, 모든 이미지를 결합하여 회절의 소프트웨어를 사용그리고 얻어진 회절 패턴 위에 통합.

브롬-YOMOF의 결정에 솔벤트를 이용한 링커 교환 (판매)을 수행 3

  1. dped (0.095 밀리몰)의 21 밀리그램을 달아 초음파 가진 2 - 드람 바이알에 5 ㎖ DMF에 용해.
  2. 6 '파스퇴르 피펫을 사용하여 브롬 - YOMOF 결정을 수집하고 흐너 깔때기에 그들을 필터링. 그런 결정 ~ 30 mg의 달아; 브롬-YOMOF을 유리 병에 결정의 나머지를 반환합니다.
  3. 미리 제조 dped 용액에서 결정을 분산. 24 시간 동안 100 ºC 오븐에서 결과 판매 된 혼합물을 놓습니다.
  4. 다음 날, 1 H NMR로 판매 된 반응의 진행을 확인합니다. 주걱 또는 6 '파스퇴르 피펫으로, 반응 용액으로부터 DMF MOF 결정의 약 2-5 mg의 제거. 깨끗한 SOLV 소량 그들을 침지하여 이러한 결정을 헹구엔트 (반응 매질로서 디클로로 메탄, 또는 동일한 용매 등의 저비점 용제 -이 경우에 DMF) 1.5 - 드람 바이알에서.
  5. 별도의 1.5-DRAM 유리 병에 ~ 1 ㎖의 중수 소화 디메틸 설폭 사이드 (융점 :)를 추가합니다. 세정 용액으로부터 결정을 여과하고, D-DMSO 6에 이들을 분산. 중수 소화 혼합물에 황산 (D 2 SO 4) 3 방울을 첨가하여 결정을 용해. 철저하게 균질 한 용액을 얻기 위해 덮인 유리 병을 초음파 처리.
  6. 파스퇴르 피펫으로 NMR 튜브에 얻어진 NMR 샘플을 옮기고 NMR 스펙트럼을 수집한다. 용액이 상대적으로 인해 MOF 결정의 낮은 용해도로 희석되기 때문에, 64 개의 스캔을 수행한다.
  7. 모든 dpni가 dped로 대체 된 것을 확인하여 스펙트럼을 해석하고 dped 것을 : 브롬-tcpb의 비율이 1 : 1이다.
    NOTE : dpni이 결정에 여전히 존재하는 경우, 함께 바이알을 반환목적 생성물이 얻어 질 때까지 오븐에 반응 혼합물을 1 H NMR과의 반응을 모니터링 유지.
  8. 모든 dpni가 dped로 대체 한 경우, 9 '파스퇴르 피펫으로 반응 용액을 경사 분리하고 새로운 DMF로 대체하여, 반응을 중지. 그들의 PXRD 패턴을 수집함으로써 SALEM-5 결정의 추가 특성화를 수행한다; 다음 더 사용할 때까지 DMF의 결정을 저장합니다.

4 초 임계 CO 2 건조와 SALEM-5 크리스탈 활성화

  1. 액체 CO 2와 혼 화성 및 초 임계 드라이어와 호환 활성화, 에탄올로 MOF 케이지에서 교환 모든 DMF, 이전. 9 '파스퇴르 피펫으로 MOF 바이알에서 DMF를 경사 분리하고 소량의 에탄올로 대체하여 용매 치환을 수행 (충분히 완전히 잠기 결정하기 위해).
  2. 계속매일 신선한 배치와 에탄올을 대체 삼일 용제 환율. 모든 DMF가 결정의 1 H의 NMR 스펙트럼을 수집하여 결정 모공에서 제거되었는지 확인합니다.
  3. 충분한 액체 CO 2 탱크가 초 임계 건조기에 연결되어 있는지 확인합니다.
  4. 6 ''파스퇴르 피펫을 사용하여 활성화 접시에 MOF 결정을 전송합니다. 피펫으로 결정을 빨아 피하면서 그런 구 ''파스퇴르 피펫으로 가능한 에탄올을 많이 제거합니다.
  5. 세 개의 볼트를 풀어 활성화 챔버의 뚜껑을 제거하고 잔류 MOF 파편의 챔버 (그 위험이있는 경우, 킴 와이프와 챔버 세정을 닦아) 검사합니다. 한 쌍의 집게를 이용하여 챔버 내로 MOF와 활성화 접시를 삽입하고 그 자리에 다시 리드 스크류.
  6. 에 건조기의 전원을 켜고 CO 2 탱크를 엽니 다. 0 및 10 º의 온도를 달성하기 위해 온도 조절 노브C.는 액체 상태에서 CO 2를 계속 활성화 공정에 걸쳐 그 온도 범위를 유지한다.
  7. 온도가 올바른 범위에 있으면, 천천히 "채우기"노브를 돌립니다. 챔버 뚜껑에 유리 창을 통해 활성화 접시에 붓는이 액체 CO를 관찰한다. 이 800 PSI에 도달 할 때까지 동시에 게이지에 읽기 압력이 증가한다.
  8. 제 "퍼지"를 수행, 즉 신선한 배치와 활성화 용매 제 여분이다. 먼저 설정 "입력"용매의 제트 촬영까지 (15)가 다음 천천히 기기의 측면에 튜브에서 "제거"노브를 올려 읽는 마르크까지 노브. 퍼지 ~ 5 분에 가자; 다음 "제거"노브를 닫고 5를 읽고 표시로 아래로 "입력"노브를 돌립니다.
  9. "퍼지"매 2 시간을 수행, 8 시간 동안 초 임계 건조를 계속합니다.
  10. 8 시간 후, TURN 모든 오프 노브는 "열"에 스위치를 플립. 온도와 압력이 초 임계 지점 (31 ºC 및 1070 PSI)를 초과 할 때까지 기다립니다.
  11. 기기의 측면에 튜브 유량계를 연결하고 "출혈"노브를 엽니 다. 1cm 3 / 분의 유량을 조정; 다음 유량계를 제거하고 CO 2 천천히 (일반적으로 장소 O / N 소요) 샘플에서 출혈 할 수 있습니다.
  12. 다음 날, 압력이 0 PSI에 떨어졌다 있는지 확인; 그렇지 않은 경우 당신이 원하는 압력 강하를 달성 할 때까지 "출혈"노브를 돌립니다. "출혈"노브를 닫고 악기에 "열"과 전원 스위치를 끄십시오.
  13. 활성화 챔버에서 샘플을 제거합니다. 단단히 활성화 요리를 씌우고 파라 필름에 포장. 추가 사용까지 글러브 박스에서 활성화 된 SALEM-5를 저장합니다. 더 에탄올 1 H NMR 스펙트럼을 수집하여 샘플에 존재하지 있는지 확인하십시오.

(5) 그 BET 표면적을 구하는 MOF의 N이 등온선 수집

  1. 충전재로드와 밀봉 프릿 장착 흡착 튜브를 구하여 그것을 정확하게 무게. 적어도 두 번 무게를 측정하고,이 균형 측정은 ± 0.01 mg의 내에서 서로 일치해야합니다.
  2. 글러브 박스에 미리 무게 튜브를 전송하고 튜브 내부의 활성화 SALEM-5 샘플을로드합니다. 글러브 박스에 저장 활성화 MOF 샘플은 종종 대전 취급하기 어려운 아르로 우리는 깨끗하고 마른 깔때기를 사용하는 것이 좋습니다. 관에서 밀봉 프릿 필러로드를 제거하고 깔때기를 맞게; 다음 급속 샘플 튜브를 슬라이드 확인한 깔때기 위에 활성화 접시를 반전.
  3. 필러로드와 SALEM-5에 장착 된 튜브에 밀봉 프릿를 다시 넣습니다. 샘플을 흘리 및 / 또는 튜브를 파손되지 않도록 튜브에 천천히 조심스럽게 필러로드를 밀어 넣습니다.글러브 박스에서 튜브를 제거합니다.
  4. 만약 빈 튜브를로드하는 데 동일한 기술 (및 그 밸런스)를 이용하여 정확하게로드 관을 단다.
  5. 튜브에 등온 재킷을 놓고 흡착 악기의 튜브를로드하고 빈 튜브의 질량과 샘플 튜브를 입력하여 흡착 파일을 설정합니다. 등온선의 수집에 앞서 1 시간 동안 악기의 샘플을 대피 파일을 조정합니다.
  6. 듀어는 액체 질소 건조를 닦아 다음 해동 얼음을 할 수 있도록 물을 채우고하여 얼음 및 / 또는 물에서 무료로 저장하는 데 사용되었는지 확인합니다. 적절한 표시로 액체 질소 듀어를 작성하고 측정을 시작합니다. 측정 량과 재료의 공극률에 따라 4 내지 12 시간 동안 지속 어디서나.

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Representative Results

MOF 합성 중 염산의 사용은 종종 고품질 MOF 결정의 성장에 유리하다. 이 카르 복실 레이트의 탈 양성자 화 (및 금속 중심에 링커의 결합을) 느리게로서, 대형 결정의 성장을 촉진하고, 반응이 더 빨리 수행되도록 허용되는 경우 형성 될 비정질 및 결정질 상들의 형성을 방지한다. 이도 3에서 알 수있는 바와 같이, 실제로,이 반응 중에 생성되는 가교 - 외륜의 MOFs은 단결정 데이터 수집을위한 충분한 품질의 큰 황색 결정을 형성한다. 또한, 고비 점과 결합 HCl을 사용하면, 극성 용매는 반응 혼합물의 생성을위한 MOF 링커 (폴리 산 및 긴 질소 공여체 기둥의 일부가 용해에 도전 할 수있다)의 용해를 촉진한다. 그러나 MOFs와로 (예 dped 등) 프리 배위 관능기를 갖는 필러의 혼입은 N이다같은 dpni로 작용 화 기둥 설립 한 손쉬운 오티. 브롬-YOMOF를 합성하는 데 사용 된 프로토콜 SALEM-5의 합성에 적용되는도 04로부터 알 수있는 바와 같이, 생성 된 생성물의 1 H NMR은의 크리스탈에서 dped (그리고 아마도 형성의 완전한 부재를 도시 아연이 (BR-tcpb) (DMF) 2 대신) 원하는 제품을. 같은 금속 전구체와 반응 MOF 구성 요소 ()와 함께 작용 링커의 상호 작용을 중단하려면, 우리는 SALEM-5에 액세스 할 판매에 의존해야합니다. 우리는 PK 기둥의 monoprotonated 짝산의이 기둥은 이핵 금속에 결합되어있는 강도의 유용한 지표 역할을 것을 발견했다 클러스터입니다. 18 dpni 아칸소이다elatively 산성, 약하게 결합 된 기둥은, 그것은 쉽게 dped을 포함하여 다양한 다른 기둥으로 대체됩니다. 1 H NMR로 표시됩니다으로 이탈 기둥 미만 24 시간을 필요로 기둥> 99 %로, dpni을 포함하는 일반적인 판매는 교체.

지금까지 결정의 특성에 관한 한, 그것을 성공적으로 수집 된 PXRD 패턴에 의해 전달 된 제품의 대량 결정화도에 대한 정확한 정보를 위해 중요하다. 이들 재료가 건조 된 결정 (결정 성 결정 용 매화에 의해 회수 될 수있다) 경우 결정 성을 잃는 경향이 있기 때문에 가교 - MOFs와 외륜의 취득 PXRD 패턴은, 그러나, 간단한 절차 아니다. 그 결과, 유리 슬라이드 상에 장착 재료를 채용한다 PXRD 종래 기술은 하나의 시뮬레이션 된 데이터에서 패턴을 찾으려는 모든 피크를 포함하지 않을 수 패턴을 생성한다. 또한, pillareAB면 (외륜 구조 건물 단위를 포함하는 2-D 시트에 비해 그들이 c 축 방향으로 훨씬 더 긴하다 (절단 예정 질소 공여체 기둥 거짓말)로 D-외륜 결정을, 높은 이방성 ) 발견된다. 이 결정 형태는 종종 패턴에서 비정상적으로 높은 강도 (그림 5)를 나타내는 반사의 여러 가지의 결과로, 기존의 PXRD 측정하는 동안 결정의 우선적 인 방향으로 이어집니다. PXRD는 방사 모세관을 사용하여 용액에서 결정을 촬영하는 경우이 두 가지 문제를 피할 수있다. 27은이 기술 대표적인 PXRD 패턴의 수집을 허용 수행 할뿐만 아니라 종래의 방법 (~ 1 mg)의 것보다 훨씬 적은 재료를 필요로한다. 가교 - 외륜 MOFs와 작업 할 때 따라서, 우리는 항상 모세 혈관을 회전에 PXRD 측정을 실행하여 자신의 결정 성을 특징. 때문에 필라의 이방성 형태로빨간색 외륜 MOFs와 그들의 PXRD 패턴의 분석은 질소 공여체 기둥의 크기에 대한 중요한 정보를 제공 할 수있다. c 축 방향에서 오는 반사에 대응하는 피크 (BR-YOMOF, [001] 반사의 경우) 패턴에서 제 1 피크이다. 낮은 2θ 각도에서 제 1 피크의 위치는 c 축 방향으로 큰 단위 셀의 존재를 의미한다 (따라서, 더 긴 질소 공여체 기둥).

마지막으로, 가교 - 외륜 (및 다른 카르 복실 레이트 기), 초 임계 건조의 MOFs의 활성화는 액세스를 제공하기 위해 입증 크게 진공, 용매 교환, 또는이 둘의 조합 하에서 종래의 활성화 기술 (가열에 의해 액세스보다 높은 BET 표면적 ). 23 그림 6은 기존의 난방시 외륜 기반 구조 건물 단위로 NU-100 MOF의 결정의 이미지를 보여줍니다t 진공 활성화 (진한, 비정질 입자) 및 초 임계 CO 2 건조시 (청록색 결정). 이전 절차 틀 붕괴 및 기공률의 파괴에 이르게하는 동안 초 임계 CO 2 건조의 BET 표면적 리드 ~ 6140 2 / g. 24 요약하면, M은, 그것의 약간의 다공성을 액세스 할 수있는 부드러운 활성화 방법을 제공한다 더 섬세한 MOFs와 (가교 - 외륜 재료, O 기반 IRMOFs, RHT 토폴로지 등의 초고 다공성 MOFs와 아연). 13

2θ (°) ω (°) χ (°)
12 6 0
24 12 0
36 18 0
48 24 0
60 30 0

모세관의 분말 X-선 회절을 수행하는 180 ° φ 스캔을 수집하기위한 매개 변수를 표 1.

그림 1
그림 용매 열 MOF 합성 공정의 1 (A) 대표. (B) 왼쪽에서 오른쪽으로 금속계 구조 건물 단위의 예로는 (아연이 (COO) 4, 크롬 3 (H 2 O) 6+ OF 2, ZR 6 O 4 (OH) 4 아연 4 O 6+ 12 세 이상). bipy = 4,4 - 피리딘, (C) MOF 합성에 사용되는 대표 링커 (그분은 이미 다졸을 = H 2 BDC = 벤젠 -1,4 - 디카 르 복실 산, 3 H BTC = 1,3,5 - 벤젠 트리 카르 복실 산; 브롬-H 4 tcpb = 수소화 1,4 - 디 브로 모 2,3,5,6 - 테트라 키스 - (4 - 카르복시 페닐) 벤젠,. H 6 BHB = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5'- 벤젠 1,3,5 - 트리 일 - hexabenzoic 산) 을 보려면 여기를 클릭하십시오 이 그림의 큰 버전.

그림이
브롬-YOMOF에서 브롬-tcpb 링커의 그림 2 세일 SALEM-5를 생산하는 dped 할 수 있습니다. 를 클릭하십시오 여기이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.

그림 3
도 3 브롬-YOMOF (A)dped (B)와 SALE 반응 24 시간 후에 SALEM-5로 형질 같은 결정의 단결정 (AB) 이미지. 단결정 투 단결정 반응의 경우와 같이, 크기 및 결정 형태는 변화하지 않았다. 일반적으로 PXRD 측정에 사용되는 모세 혈관의 (C)의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 4 SALEM-5에 액세스하기 위해 다른 합성 시도로 인한 소화 MOF 결정의 1 H NMR 스펙트럼. (상) (BR-YOMOF의 드 노보 합성을 위해 사용되는 것과 동일한 프로토콜 다음) 드 노보 방법의 생성물 1 H NMR 스펙트럼. (아래) SALE 방법의 생성물의 1 H NMR 스펙트럼. 별표로 표시 피크는 dped으로 인한 신호를 나타냅니다. 스펙트럼은 드 노보 시도가 결정에 dped 기둥의 통합의 부족의 결과 보여; 판매 시도, 다른 한편으로는, 원하는 제품을 성공적으로 형성되었다 (브롬 - tcpb와 : dped 비율 1 : 1). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.


용매 (가운데) 가득 회전 모세관에 시료를 배치하고 유리 슬라이드 (아래)의 접지 샘플을 장착 채택하여 기존의 PXRD 패턴 수집 방법을 이용하여 얻어진 브롬-YOMOF의 그림 5 PXRD 패턴. 브롬-YOMOF이 슬라이드에 장착 할 때, 그 결정 성 분말은 점차적으로 건조하고 높은 각도에서 피크의 손실 각성 결정을 잃는다. 이 문제는 시뮬레이션 패턴에서 브롬-YOMOF에 존재했던 모든 피크를 갖춘 PXRD 패턴의 컬렉션을 허용 회전 모세 혈관을 이용하여 피할 수있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. </>

그림 6
그림과 같은 합성 NU-100의 6 (A) 결정. 보이는 건물 붕괴를 보여주는 기존의 진공 가열에 의해 활성화 후 (B) NU-100 결정. (C) NU-100 결정 프레임 워크를 초 임계 CO 2 건조 후 그대로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

MOF 결정화 합성 조건을 설명하는 여러 파라미터에도 약간의 변형에 의해 억제 될 수있는 섬세한 절차이다. 따라서, 특별한주의가 반응 혼합물을 준비 할 때 수행되어야한다. 불순물에도 소량의 존재가 완전히 결정화를 방지하거나 바람직하지 않은 제품의 결정 형성을 야기하는 것으로 알려진 바와 같이 유기 결합제의 순도는, 합성의 개시에 앞서 1 H NMR에 의해 확인되어야한다. 그들은 온도에서 액체로 유지 등의 극성은, 예컨대 DMF, N, N '-dimethylacetamide (DMA), N, N'-diethylformamide (DEF) 또는 n-부탄올과 같은 고비 점 용매, MOF 합성 최적 반응 매체를 제공하는 동시에 대부분의 시약은 그 안에 용해하면서 결정화는 (일반적 ºC 60-150)을 발생한다. 적합한 용매를 선택하는 경우, 하나의 고려에 기초 condit 시약의 안정성을 취해야이온; 예를 들면, 승온에서 DMF는 디메틸 아민을 형성하기 위해 분해되는 것으로 알려져 있으므로 아민을 허용 할 수없는 링커를 함유 MOF이 용매에 합성되어서는 안된다. 온도는 반응에 걸쳐 일정하게 유지되어야한다; 단단히 닫고 문 오븐은 MOF의 결정화를위한 이상적인 인큐베이터이다.

MOF 결정이 성장하면, 그들은 제대로 수확 및 정제해야합니다. 유기 용제 단순한 세정이 포획 성분을 제거하기에 충분하지 않다 용매 분자, 미 반응 링커 - MOFs와 높은 다공성 물질이기 때문에, 그들의 새로 합성 된 결정에서 케이지와 채널은 전형적으로 반응 매질로부터의 잔기로 채워진다 깨끗한 용매에 장시간 노광 (침지)은 MOF의 기공으로부터의 불순물의 확산을 달성하기 위해 필요하다. 용매의주기적인 교체가 오른쪽 화학 잠재력을 유지하는 것이 좋습니다보다 효과적인 정화를 확인합니다. 28도주의해서해야 침지 용액에 결정을 전송. (. 예를 들어, ZIFs, 1 밀리, 29 UiOs 30) 더 강력한 MOFs와 교환을 용매 전에 필터링 할 수 있습니다; 피할 수있다 (진공 여과에 의해 유도 될 수 있음) 결정의 건조 그러나 깨지기 쉬운 프레임 워크가 가장 잘 보존되어있다. 따라서, 경사 분리하여 과량의 용매 반응 매질을 제거하는 대신 권장된다.

SALE 의해 MOFs와 접근 과정은 특별한 토론 만하다. SALE 단결정 투 단결정 프로세스이기 때문에, 상위 MOF 결정 형태 학적 일어난 완전 링커 교환 후 변경 나타나지 않을 것; 색깔 링커는 사용하지 않는 따라서, 판매의 완료를 나타내는 시각적 단서가 없다. 그 결과, NMR에 의한 SALE 반응의 신중한 모니터링이 필요하다. 일반적인 유기 용매의 MOFs의 낮은 용해도의는 NMR 측정을 위해 샘플을 준비 할 때 해결해야 할 몇 가지주의 사항이 리드. 일반적으로 MOFs는 극성 D 7 -DMF 또는 d-DMSO 6 (싼 대안)의 사용을 요구한다. 이들 용매는 여전히 D 2 SO 4, 때로는 초음파 충분한 신뢰성 NMR 샘플로 사용될 수 균질 용액의 형성을 달성하기 위해 가열로 보충 될 필요가있다. - 그 어떤 카르 복실 레이트 링커 침출이 없을이며, 모든 기둥 신호가 조정 된 기둥에서 온 기둥 비율이 1에 가까운 : 가교 - 외륜 MOF의 NMR 스펙트럼을 해석 할 때 특히주의가 tetraacid가 있는지 확인하기 위해주의 할 필요가 기둥이 단순히 모공에 박혀보다는.

가교 - 외륜 MOF 활성화하는 동안, 동일한 원리는 일반적으로 MOFs의 취급시로 적용 - 결정을 신속하게 건조 할 수 없습니다해야합니다. 결정을 교류로 도입되는 이유이다tivation의 (완전히 커버하기에 충분한) 소량의 에탄올에 분산 챔버, 세심한주의가 활성화 걸쳐 그 액상 CO 2를 유지하기 위해 취해진 다. 일부 활성화 된 샘플은 공기와 습도에 매우 민감 할 수있다. 그들의 표면적 손해있다 그들의 채널로 물 분자의 확산; 열려 금속 사이트 MOF 내에 존재하는 경우 또한, 물 분자는 그들에 결합 그들의 반응성 특성을 소멸 할 것이다. 또한 물은 이핵 성 금속 중심에 대한 질소 기둥과 경쟁하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 구조에서 1,4 - 디아 자비 시클로 [2.2.2] 옥탄 (DABCO) 등의 경우에도 강하게 구속 기둥 변위 관찰되었다. 31 그런 이유로 대부분의 활성화 가교 - 외륜의 MOFs는 글러브 박스에 보관해야합니다. 이 활성화 된 샘플이 저장 장소와 악기 사이에 전송 될 때, 단단히 밀봉 (예를 들어, Parafilmed) 컨테이너에 있어야합니다. 흡착 t이러한 샘플을 포함 ubes은 기밀 밀봉 프릿 장착해야합니다.

마지막으로,이 포인트는 BET 표면적의 측정에 관한 처리해야. 먼저, 측정 된 활성화 된 샘플의 정확한 질량을 구하는 방법의 중요성은 특히 소량의 재료를 처리 할 때, 충분히 강조 할 수 없다. 하나는, 샘플을 여러 번 계량 이전에 측정을 시작하고 동일한 질량을 구함으로써 동일한 MOF의 다른 배치에서 여러 등온선을 모으고 동일한 표면적을 취득하여 측정의 신뢰도에 확신 될 수있다. (가교 - MOFs와 외륜 포함) 대부분의 MOFs이 미다 물질이기 때문에 그 BET 표면적의 계산에 사용되는 흡착 등온선의 적절한 지점 선택에 관해서 둘째, 특정 규칙이있다. 선택한 점은 Snurr과 독창적 인 작업에서 동료에 의해 ​​설명 된 기준을 만족해야한다. (32)그리고 거대 다공성 재료 - -이 점은 일반적으로 BET 표면 메조 영역의 계산에 사용되는 것보다 훨씬 낮은 압력에서 발견되는, 즉 0.005-0.05의 상대 압력 P의 /의 P에서. 또한, 흡착제의 단분자막의 형성을지지 랭 뮤어 표면적은 미세 다공성 재료의 다공성을 평가하는데 적합하지 않다; BET 표면적은 항상 사용되어야한다.

여기에 설명 된 프로토콜은 가스 흡착 응용 프로그램에 대한 MOF 합성, 특성화 및 활성화를위한 몇 가지 유용한 방법을 제공합니다. 이들 애플리케이션은 MOFs와 합성 그들의 연구 중에 분해로부터 섬세 프레임웍을 방지하고 그들의 배기 구멍에 대한 액세스를 허용하기 어려운 수득 할 수있다. 우리는이 정보가이 흥미로운 지적으로 자극 영역을 조사에 관심이있는 연구자들에게 유용 할 수 있기를 바랍니다.

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Disclosures

저자가 공개하는 게 없다.

Acknowledgments

이 연구는 상 DE-FG02-12ER16362에서 에너지, 기초 에너지 과학의 사무실, 화학 과학, 지구 과학 및 생명 과학 부문의 미 교육부에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Name Company Catalog Number Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

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Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

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