Summary
Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO 2 supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.
Abstract
Estruturas metálicas-orgânicos têm atraído quantidades extraordinárias de atenção da pesquisa, uma vez que são fortes candidatos para diversas aplicações industriais e tecnológicos. Sua propriedade assinatura é sua porosidade ultrahigh, que no entanto dá uma série de desafios quando se trata de ambos construí-los e trabalhar com eles. Protegendo química MOF desejado e funcionalidade física pela montagem vinculador / nó em uma estrutura altamente porosa de escolha pode causar dificuldades, como congêneres menos porosos e mais termodinamicamente estável (por exemplo, outros polimorfos cristalinos, análogos catenated) são muitas vezes preferencialmente obtidos por métodos de síntese convencionais. Uma vez que o produto desejado é obtido, a sua caracterização, muitas vezes requer técnicas especializadas que as complicações potencialmente endereços provenientes, por exemplo, perda de molécula hóspede-ou orientação preferencial de microcristalitos. Finalmente, o acesso aos grandes espaços vazios no interior do MOF para uso em applications que envolvem os gases pode ser problemático, como os quadros podem ser sujeitos a colapso durante a remoção das moléculas de solvente (restos de síntese solvotérmico). Neste trabalho, descrevemos a síntese e caracterização métodos rotineiramente utilizados em nosso laboratório com vista a resolver ou contornar esses problemas. Os métodos incluem a troca do solvente assistida vinculador, pó de difração de raios-X nos capilares, e ativação de materiais (evacuação da cavidade) pelo CO 2 supercrítico secagem. Finalmente, é proporcionado um protocolo para a determinação de uma região de pressão adequados para a aplicação da análise de Brunauer-Emmett-Teller isotérmicas de azoto, de modo a estimar a área da superfície de MOF com boa precisão.
Introduction
Quadros de metal orgânico (MOFs) são uma classe de polímeros cristalinos de coordenação de nodos constituídos à base de metal (por exemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 4 6 S (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)), ligados por ligantes orgânicos (por exemplo, di, tri, tetra e hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipyridyls; ver Figura 1) 2 O altamente ordenada (e, portanto, susceptível à. altos níveis de caracterização) estruturas, combinadas com as suas áreas de superfície excepcionais (atingindo 7.000 m 2 / g) 3 Concedei-lhes o potencial de candidatos atraentes para uma série de aplicações, que vão desde o armazenamento de hidrogênio 4 e captura de carbono de 5,6 a catálise, 7,8 sentindo 9,10 e coleta de luz. 11 Não surpreendentemente, MOFs ter provocado uma grande quantidade de intedescansar nas comunidades de ciência e engenharia de materiais; o número de publicações sobre MOF em revistas peer-reviewed tem vindo a aumentar exponencialmente na última década, com 1000-1500 artigos sendo publicados por ano.
A síntese de MOF com propriedades desejáveis, no entanto, apresenta uma série de desafios. Seu principal ponto de atração, ou seja, sua porosidade excepcional, de fato pode apresentar, por MOFs específico, um dos maiores obstáculos para o seu desenvolvimento bem sucedido. O grande espaço vazio presente dentro dos quadros destes materiais diminui sua estabilidade termodinâmica; como um resultado, quando MOF são sintetizados de novo (isto é, por reacção dos precursores solvothermally metal e ligantes orgânicos em uma etapa), os seus blocos componentes tendem a montar em mais denso, menos porosa (e menos desejável para algumas aplicações, tais como armazenamento de gás) análogos. 12 Após o procedimento para Reproducibly obter o quadro de topologia desejável tem sido desenvolvido, o MF tem de ser tratada, a fim de permitir a sua aplicação em processos que requerem gás de sorção. Desde MOF são sintetizados em solução, as gaiolas e canais dos cristais MOF recentemente crescidas são tipicamente completa do alto ponto de ebulição do solvente usado como meio de reacção; a remoção do solvente, sem induzir o colapso da estrutura de acordo com as forças capilares requer uma série de procedimentos especializados conhecidos como "activação MOF". 13 Finalmente, para garantir a pureza do produto final e para permitir estudos definitivos de propriedades fundamentais, MOF precisam de ser rigorosamente caracterizado à sua síntese. Dado o facto de MOF são polímeros de coordenação, que são altamente insolúveis em solventes convencionais, muitas vezes, este processo envolve várias técnicas desenvolvidas especialmente para esta classe de materiais. Muitas destas técnicas dependem de difracção de raios-X (XRD), o qual é exclusivamente conjuntod para proporcionar a caracterização de alto nível destes materiais cristalinos.
Tipicamente, a síntese MOF na chamada de novo da forma emprega um pote solvotérmico reacções entre os precursores de metal (sais inorgânicos) e os ligantes orgânicos. Este método sofre de várias limitações, como há pouco controlo sobre o arranjo dos componentes MOF na estrutura, e o produto resultante nem sempre possuem a topologia desejada. Uma abordagem simples de implementar, que permite contornar os problemas associados com a síntese de novo MOF é troca-ligante assistida solvente (VENDA, Figura 2). 14-16 Este método envolve a exposição de cristais facilmente obteníveis MOF a uma solução concentrada do agente de ligação desejado, até que os ligadores filha substituir completamente os do pai. A reacção prossegue em uma única forma de cristal-de-single - ou seja, apesar da substituição da sagacidade liganteshin do quadro, o material mantém a topologia da MOF pai original. VENDA essencialmente permite a síntese de MOF com combinações vinculador-topologia que são difíceis de acessar de novo. Até agora, este método foi implementado com sucesso para superar vários desafios MOF sintéticos, como o controle sobre catenation, 17 expansão de gaiolas MOF, 18,19 síntese de alto polimorfos de energia 20, o desenvolvimento de materiais cataliticamente ativos 20,21 e sites de isolamento para proteger os reagentes reactivos 22.
MOF recentemente sintetizados quase sempre possuem canais cheios com o solvente utilizado durante a sua síntese. Este solvente tem de ser removido a partir das estruturas, a fim de tirar proveito de suas propriedades de sorção de gás. Convencionalmente, isto é alcançado através de a) a troca de solvente nos canais (normalmente um solvente de elevado ponto de ebulição, como N, N-dimetilformamida ', DMF) com um solvente mais volátilcomo o etanol ou o diclorometano por imersão dos cristais MOF no solvente de escolha, b) se aquecer os cristais MOF sob vácuo durante tempos prolongados para evacuar o solvente, ou c) uma combinação das duas técnicas. Estes métodos de ativação são, no entanto, não é adequado para muitos dos high-superfície MOFs termodinamicamente frágeis que podem sofrer de colapso quadro em tais condições adversas. Uma técnica que permite a remoção de solvente a partir de gaiolas de MOF, evitando o aparecimento de grande colapso quadro, é a activação do CO2 supercrítico através de secagem 23. Durante este processo, o solvente no interior da estrutura MOF é substituído com CO2 líquido. O CO 2 é subsequentemente aquecido e pressurizado para além do seu ponto supercrítico, e, eventualmente, deixou-se evaporar a partir da estrutura. Desde CO2 supercrítico não possuir forças de capilaridade, este tratamento de activação for menor do que o aquecimento forçando vácuo convencional de MOF, e possuipermitiu o acesso à maioria das áreas ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) de superfície que foram publicados até agora, incluindo o MOF com a área de superfície campeão. 3,24,25
Neste trabalho, descrevemos a síntese de novo de um representante de fácil acesso MOF, que serve como um bom modelo para reações venda -. Âmbito pilares-paddlewheel Br-YOMOF 26 N Sua longa e relativamente fracamente ligados, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pilares podem ser facilmente trocados com meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para produzir um isoestrutural MOF Salem-5 (Figura 2). 18 Além disso, nós contorno os passos que precisam ser tomadas para ativar SALEM-5 por CO 2 supercrítico secagem e recolher com sucesso a sua N 2 isotérmica e obter a sua área de superfície BET. Nóstambém descrevem várias técnicas pertinentes para caracterização MOF, tais como cristalografia de raios-X e espectroscopia de RMN de 1 H (RMN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Síntese do MOF Pais (Br-YOMOF)
- Pesar 50 mg de Zn (NO3) 2 x 6 H2O (0,17 mmol), 37,8 mg de Dpnl (0,09 mmol) e 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetraquis (4-carboxifenil ) benzeno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Misture todos os ingredientes sólidos em um frasco de 4 dram.
- Adicionar 10 ml de DMF medidos com um cilindro graduado com o frasco com os ingredientes sólidos. Em seguida, usando um 9 'pipeta Pasteur, adicione uma gota (0,05 ml) de HCl concentrado (CUIDADO! Corrosivo para os olhos, pele e mucosas. Manusear com luvas.).
- Tapar bem o frasco e misturar bem os ingredientes, usando um banho de ultra-som para ~ 15 min. Observar o conteúdo do frasco, que formam uma suspensão.
- Coloque o frasco em estufa a 80 ° C por dois dias. No dia 1, o frasco vá para assegurar que o seu conteúdo se ter dissolvido completamente, formando uma solução clara amarela. No dia 2, observar lágrima amarelacristais em forma nas paredes e no fundo do frasco. Após a formação dos cristais, remover o recipiente a partir do forno.
- Permitir que o frasco arrefecer para a TA. Em seguida, use uma espátula para empurrar cuidadosamente os cristais nas paredes do frasco, de modo que todos eles recolhem no chão do frasco. Deixe o frasco para ficar ~ 5 min para garantir que todos os cristais se instalaram no chão.
- Usando um 9 'pipeta Pasteur, remover suavemente a solução de reacção a partir do tubo, evitando-se os cristais de sucção para a pipeta. Deixar solução apenas o suficiente para que os cristais são completamente cobertos, para evitar que a estrutura de secar.
- Adicionar 5 ml de DMF ~ fresco ao frasco com os cristais. Embeber os cristais MOF fresco em DMF durante pelo menos um dia, de modo a remover a solução de reacção ácida e todos os ingredientes que não reagiram presas nos poros MOF. Para melhores resultados, substituir periodicamente o DMF com lotes frescos (~ 3 vezes ao longo da primeira hora, então cada 6-12 h). Guarde os cristais Br-YOMOF em DMF à temperatura ambiente até à sua utilização.
2 Caracterização por difração de raios-X em pó (PXRD)
- Prepara-se uma 0,7 milímetros de diâmetro capilar de vidro de borossilicato para a experiência por cuidadosamente cortando a extremidade fechada de modo a que o topo 3 cm do capilar (com o início do funil) permanecem.
- Aqueça a cera normal até que é derretido e mergulhar o (corte) extremidade mais estreita do capilar para a cera derretida. Retirar o capilar e deixar solidificar a cera como um tampão na parte inferior do tubo capilar.
- Apoiar o capilar em uma pequena quantidade de massa de modelar.
- Usando uma pipeta de Pasteur, elaborar alguns ml de cristais em solução. Transferir cuidadosamente os cristais e solução para o capilar que a abertura de funil. Use uma toalha de papel ou tecido para afastar o excesso de solvente. Evitar o derramamento de solvente ou cristais do lado de fora do capilar.
- Permitir que os cristais se estabelecer em um pequeno plug (cerca de 2-5 mm de comprimento). Use um pequeno pedaço de massa de modelar para selar a parte superior (funil) extremidade do capilar.
- Remova todos os dispositivos de fixação da cabeça do goniômetro (pinos de latão, montagens magnéticas, etc) e colocar o seu capilar apoiada por massa de modelar em cima da cabeça do goniômetro.
- O centro do capilar no feixe de raios-X para assegurar que o bujão de cristais não precess enquanto gira.
Nota: O volume do material cristalino vai exceder o tamanho do feixe de a maioria das fontes de laboratório padrão de raios-X. - Usando o software de seu difratômetro, preparar uma série de 180 ° φ scans, em sobreposição incrementos de 2θ. Por exemplo, usando um difratômetro kappa-geometria equipado com um detector APEX2 fixada em 150 mm (DX), coletamos uma série de 10 seg, 180 ° φ scans com os parâmetros conforme Tabela 1.
- Uma vez que os quadros foram recolhidos, use o software de seu difratômetro de combinar todas as imagense integrar sobre o padrão de difracção resultante.
3. Executando Solvent-assistida Linker Exchange (SALE) em Cristais Br-YOMOF
- Pesar 21 mg de DPed (0,095 mmol) e dissolver em 5 ml de DMF num frasco de 2-dram, com ultra-sons.
- Usando um 6 'Pasteur pipeta, recolher os cristais Br-YOMOF e filtrá-los em um funil de Buchner. Então pesar ~ 30 mg de cristais; retornar o resto dos cristais para o frasco com Br-YOMOF.
- Dispersar os cristais na solução DPed previamente preparada. Coloque a mistura VENDA resultando num forno a 100 ° C durante 24 horas.
- No dia seguinte, verificar o andamento da reação venda com 1H NMR. Com uma espátula ou 6 '' pipeta de Pasteur, a remoção de aproximadamente 2-5 mg dos cristais MOF de reacção à solução de DMF. Lavar os cristais, submergindo-os em uma pequena quantidade de solv limpoento (de baixo ponto de ebulição do solvente, tal como diclorometano, ou mesmo solvente em que o meio de reacção - no caso de DMF) num frasco de 1,5-dram.
- Adicionar ~ 1 ml de dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d 6) em um frasco separado de 1,5-dram. Filtrar os cristais a partir da solução de limpeza e dispersá-los em d 6-DMSO. Dissolve-se os cristais por adição de 3 gotas de ácido sulfúrico com deutério (D 2 SO 4) para a mistura. Absolutamente sonicar o frasco tapado para se obter uma solução homogénea.
- Transfira a amostra de RMN resultante para um tubo de RMN com uma pipeta de Pasteur e recolher o espectro de RMN. Realizar 64 exames, uma vez que a solução é relativamente diluídas devido à baixa solubilidade dos cristais MOF.
- Interpretar o espectro por meio da verificação de que toda a DpnI foi substituído por DPed, e que o DPed: Br-tcpb proporção é de 1: 1.
NOTA: Se DpnI ainda está presente nos cristais, devolver o frasco coma mistura de reacção para o forno e manter o controlo da reacção com 1 H RMN até que o produto desejado é obtido. - Se todos DpnI foi substituído por DPed, parar a reacção por decantação da solução de reacção com um 9 'pipeta Pasteur e substituindo-o com DMF fresca. Realizar a caracterização adicional dos Salem-5 cristais, recolhendo o seu padrão de PXRD; em seguida, armazenar os cristais em DMF até à sua utilização.
4. Ativando Salem-5 Cristais com CO 2 supercrítico Secagem
- Antes da activação, a troca de toda a DMF das gaiolas MOF com etanol, que seja miscível com o líquido de CO 2 e compatível com o secador supercrítico. Realizar a substituição do solvente por decantação a DMF a partir do frasco MOF com 9 cm de pipeta de Pasteur e substituindo-o com uma pequena quantidade de etanol (o suficiente para submergir completamente os cristais).
- Continue atroca de solvente, durante 3 dias, substituindo o etanol com um lote fresco todos os dias. Assegure-se que toda a DMF foi removida dos poros de cristal, recolhendo um espectro de RMN de 1 H dos cristais.
- Verificar que um tanque com líquido suficiente CO 2 está ligado ao secador supercrítico.
- Transferir os cristais MOF para um prato de ativação usando um 6 'pipeta Pasteur. Em seguida, retire o máximo de etanol quanto possível, com um 9 'Pasteur pipeta, evitando sugando os cristais para dentro da pipeta.
- Retire a tampa da câmara de ativação soltando os três parafusos e inspecionar a câmara de detritos MOF residual (se aqueles estão presentes, limpe a câmara limpa com um Kimwipe). Usando um par de fórceps, insira o prato de ativação com os MOF para a câmara e parafuso da tampa de volta em seu lugar.
- Ligue o secador e abrir o tanque de CO 2. Ajustar o botão de temperatura para atingir uma temperatura compreendida entre 0 e 10 ºC. Mantém-se esta gama de temperaturas ao longo do processo de activação para manter o CO 2 no estado líquido.
- Uma vez que a temperatura está na faixa correta, aumente o botão de "preenchimento" lentamente. Observe CO 2 líquido verter para o prato de ativação através da janela de vidro na tampa da câmara. Ao mesmo tempo a leitura da pressão no manómetro deve aumentar até atingir 800 psi.
- Execute o primeiro "expurgo", que é a primeira substituição do solvente de ativação com um novo lote. Primeiro, ligue a "encher" botão até a marca que lê 15 Então, lentamente, aumente o botão "purga", até que um jato de solvente atira para fora do tubo no lado do instrumento. Deixe o expurgo continuar por ~ 5 min; em seguida, feche a torneira "purga" e gire o botão de "encher" até a marca que lê 5.
- Continue a secagem supercrítica para 8 horas, realizando uma "limpeza" a cada 2 horas.
- Após 8 horas, TURn todos os botões fora e virar o "calor" ligar. Aguardar até que a temperatura e pressão exceder o ponto supercrítica (31 ° C e 1070 psi).
- Conectar um medidor de caudal para o tubo no lado do instrumento e abrir o botão de "sangria". Ajustar o caudal de 1 cm3 / min; em seguida, remova o medidor de vazão e deixar que o CO 2 sangrar lentamente a partir da amostra (que ocorre tipicamente O / N).
- No dia seguinte, verifique se a pressão caiu para 0 psi; se não tiver, aumente o botão "sangrar" até obter a queda de pressão desejada. Feche o botão "sangrar" e desligue o "calor" e interruptores no instrumento.
- Retirar a amostra a partir da câmara de activação. Tampe o prato ativação firmemente e envolvê-la em Parafilm. Guarde o SALEM-5 ativados em uma caixa de luvas até à sua utilização. Certifique-se de que não o etanol está presente na amostra, recolhendo um espectro de 1 H RMN.
5 Coleta de uma N 2 Isotérmico do MOF para obter a sua área superficial BET
- Obter um tubo de sorção equipado com uma vareta de material de enchimento e uma frita de selagem e pesá-lo com precisão. Pesá-lo pelo menos duas vezes e verifique se as duas leituras equilíbrio concordar uns com os outros dentro de ± 0,01 mg.
- Transferir o tubo pré-pesado de caixa de luvas e carregar o activado Salem-5 da amostra no interior do tubo. Recomendamos o uso de um funil limpo e seco, como amostras MOF ativados armazenados no porta-luvas são frequentemente eletrostaticamente carregado e difícil de lidar. Retirar a frita de selagem e a haste de enchimento do tubo e que se encaixam com um funil; em seguida, inverter rapidamente o prato ativação sobre o funil, certificando-se a amostra desliza para baixo do tubo.
- Recoloque a vareta de enchimento ea frita de selagem no tubo carregado com SALEM-5. Deslize a haste de enchimento devagar e com cuidado para dentro do tubo para evitar o derramamento da amostra e / ou quebrando o tubo.Remover o tubo da caixa de luvas.
- Pesar o tubo carregado com precisão, usando a mesma técnica (eo mesmo saldo) que usou para carregar o tubo vazio.
- Inserir um revestimento isotérmica no tubo, o tubo de carregar no aparelho de sorção e configurar o arquivo de sorção inserindo as massas do tubo vazio e o tubo com a amostra. Ajuste o arquivo para evacuar a amostra no instrumento por 1 hora antes da coleta da isotérmica.
- Certifique-se de que o Dewar usado para armazenar o azoto líquido é livre de gelo e / ou água, enchendo-a com água para permitir que o gelo a derreter e depois secando-o secar. Encha com o Dewar de azoto líquido para a marca apropriada e iniciar a medição. A medição pode durar entre 4 e 12 horas, dependendo da quantidade e da porosidade do material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
A utilização de HCl durante a síntese MOF é muitas vezes benéfico para o crescimento de cristais MOF alta qualidade. Enquanto diminui a desprotonação do carboxilato (e a ligação dos ligantes para os centros de metal), que promove o crescimento de cristais maiores e evita a formação de fases amorfas e policristalinas, que podem formar, se a reacção é deixada a prosseguir mais rapidamente. De facto, como pode ser visto na Figura 3, os pilares MOF-pás, que são produzidos durante a reacção desta forma grandes cristais amarelos, de qualidade suficiente para recolha de dados de cristal único. Além disso, o uso de HCl, em conjunto com um ponto de ebulição elevado, o solvente polar facilita a dissolução dos ligantes MOF para a criação da mistura de reacção (os poliácidos e alguns dos pilares doadores longo de azoto pode ser um desafio para dissolver). No entanto, a incorporação de pilares de coordenação que possuem grupos funcionais livres (tais como DPed) em MOF é not como fácil de incorporação de pilares não funcionalizados, tais como DpnI. Como pode ser visto a partir da Figura 4, quando o protocolo que foi usado para sintetizar Br-YOMOF é aplicada para a síntese de Salem-5, o 1 H RMN do produto resultante mostra uma total ausência de DPed dos cristais (e, presumivelmente, de formação Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 em vez de o produto desejado.) Para parar a interação do vinculador funcionalizado com os componentes reativos MOF (como os precursores de metal), temos de recorrer à venda de acessar SALEM-5. Verificou-se que o pKa do ácido conjugado do pilar monoprotonated serve como um indicador útil da força com que o pilar é ligado ao metal binuclear aglomerado. DpnI 18 é arelatively ácida pilar, fracamente ligada, e que é facilmente substituído por vários outros pilares, incluindo DPed. UMA VENDA típica envolvendo Dpnl como um pilar deixando requer menos do que 24 horas, com> 99% de a coluna ser substituída, como é indicado por RMN de 1H.
Quanto à caracterização dos cristais está em causa, é fundamental dispor de informações precisas sobre a cristalinidade maior parte do produto, que é transmitida por um padrão PXRD cobrada com sucesso. Obtenção de padrões de PXRD de pilares-pás MOF não é um procedimento simples, no entanto, uma vez que estes materiais tendem a perder a cristalinidade quando os cristais secos (a cristalinidade pode ser recuperado por solvatação dos cristais). Como resultado, as técnicas convencionais de PXRD que empregam o material de montagem sobre uma lâmina de vidro irá produzir um padrão que não pode conter todos os picos que se espera encontrar no padrão a partir dos dados simulados. Além disso, pillarecristais d-pás são altamente anisotrópica, como eles são significativamente mais alongada na direcção do eixo-c (ao longo da qual os pilares de dadores de azoto se encontram) do que no plano ab (onde as folhas de 2-D, que contêm as unidades de rodas de pás de construção estruturais são encontrados). Esta morfologia cristalina frequentemente conduz a orientação preferencial dos cristais, durante as medições de PXRD convencionais, com o resultado de vários dos reflexos que apresentam uma intensidade de invulgarmente elevado no padrão (Figura 5). Ambos estes problemas são evitados se PXRD é tomada em cristais em solução utilizando um capilar de spinning. 27 Não só esta técnica permite a cobrança de um padrão PXRD representante, mas também requer muito menos material do que os métodos convencionais (~ 1 mg). Portanto, quando se trabalha com pilares-paddlewheel MOF, sempre caracterizar sua cristalinidade, executando medições PXRD na fiação capilares. Devido à morfologia anisotrópica de Pillared-paddlewheel MOF, a análise de seus padrões de PXRD pode fornecer informações importantes sobre o tamanho de seus pilares de doadores de nitrogênio. O pico correspondente ao reflexão proveniente da direcção do eixo C é o primeiro pico no padrão (por Br-YOMOF, a [001] reflexão). A posição do primeiro pico com um ângulo de 2θ inferior significa a presença de uma célula unitária maior na direcção do eixo-c (e, por conseguinte, um pilar dador de azoto mais).
Finalmente, a activação dos pilares-pás (e outros à base de carboxilato) MOF por secagem supercrítica provou fornecer acesso a significativamente maiores áreas de superfície BET do que aqueles acedido por meio de técnicas convencionais de activação (aquecimento sob vácuo e a troca do solvente, ou a combinação dos dois ). 23 A Figura 6 mostra as imagens dos cristais de Nu-100, um MOF com unidades estruturais de construção à base de pás, sobre o hea convencionalt e ativação de vácuo (escuras, partículas amorfas) e sobre CO 2 supercrítico secagem (cristais TEAL). Enquanto o processo anterior resulta em colapso quadro e destruição de porosidade, CO2 supercrítico secagem conduz a uma área de superfície BET de ~ 6140 m 2 / g 24. Para resumir, proporciona um método de activação suave que permite o acesso a porosidade de uma parte do MOFs mais delicadas (materiais pilares-pás, Zn 4 O-base IRMOFs, MOFs porosidade extremamente altas de topologia rht, etc) 13.
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Tabela 1 Parâmetros para a coleta de 180 ° φ scans para a realização de difracção de raios-X em capilares.
A Figura 1 (A) Representação do processo de síntese MOF solvotérmico. (B) Os exemplos de unidades estruturais de construção à base de metal (a partir da esquerda para a direita, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 DE 6 +, Zr 4 6 S (OH) 4 12 +). (C) ligantes representativo, utilizado para a síntese de MOF (Lo = imidazol; bipy = 4,4 'bipiridina, H 2 bdc Trọng> = benzeno-1,4-dicarboxílico, H = 3 BTC ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico, H 4-Br tcpb protonados = 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetraquis - (4-carboxifenil) benzeno;. H 6 BHB = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' '- ácido benzeno-1,3,5-triyl hexabenzoic) Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2 venda do vinculador Br-tcpb na Br-YOMOF para DPed para produzir SALEM-5. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3 (AB) Imagens de um único cristal de Br-YOMOF (A) e do mesmo cristal transformado em SALEM-5 após 24 horas de reação venda com DPed (B). Como é o caso com as reacções de cristal único cristal-a-única, o tamanho e a morfologia do cristal não se alterou. (C) Fotografia de capilares normalmente utilizados em medições de PXRD. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
"Width =" /52094fig4highres.jpg 500 "/>
Figura 4 1H NMR espectros dos cristais MOF digeridos resultantes de diferentes tentativas de síntese para acessar SALEM-5. (Topo) um espectro de RMN H do produto do método de novo (seguindo o mesmo protocolo que o utilizado para a síntese de novo de Br-YOMOF). (Inferior), um espectro de RMN H do produto do método VENDA. Os picos marcados com asteriscos representam os sinais resultantes da DPed. Os espectros mostram que a tentativa de novo resultou na ausência de incorporação dos pilares DPed para os cristais; a tentativa VENDA, por outro lado, levou à formação de sucesso do produto desejado (com a Br-tcpb: relação DPed 1: 1). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. padrões de PXRD de Br-YOMOF obtidos colocando a amostra num capilar de fiação cheia com solvente (no meio) e utilizando o método de recolha convencional padrão de PXRD, que emprega a montagem da amostra do solo sobre uma lâmina de vidro (na parte inferior). Quando Br-YOMOF é montado em um slide, o seu pó cristalino seca gradualmente e perde a cristalinidade, que se manifesta na perda de picos em ângulos superiores. Este problema é evitado pelo emprego de capilares que giram, que permitem coleta do padrão PXRD com todos os picos deverão estar presentes para Br-YOMOF de seu padrão simulado. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. </ A>
Figura 6 (a) Os cristais de as-sintetizado NU-100. (B) NU-100 cristais após a ativação por meio de aquecimento a vácuo convencional mostrando colapso estrutural visível. (C) NU-100 cristais depois de CO 2 supercrítico secagem com a estrutura intacta. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
MOF cristalização é um processo delicado que pode ser inibida por até mesmo ligeiras variações nos vários parâmetros que descrevem as condições de síntese. Portanto, um cuidado especial deve ser tomado ao preparar a mistura de reação. A pureza dos ligantes orgânicos deve ser confirmada por 1 H RMN, antes do início da síntese, tal como a presença de mesmo pequenas quantidades de impurezas é conhecida para evitar a cristalização ou por completo resulta na formação de indesejáveis produtos cristalinos. Polar, solventes de alto ponto de ebulição tal como DMF, N '-dimetilacetamida (DMA), N, N' N -diethylformamide (DEF) ou n-butanol proporcionar meios de reacção óptimo para a síntese de MOF, como eles permanecem no estado líquido às temperaturas às quais cristalização ocorre (tipicamente 60-150 ° C), enquanto que ao mesmo tempo a maioria dos reagentes pode dissolver neles. Ao escolher o solvente direita, deve-se ter em consideração a estabilidade dos reagentes em Condit básicaíons; por exemplo, sabe-se que a temperaturas elevadas DMF decompõe para formar dimetilamina, de modo a MOF contendo ligantes que não podem tolerar as aminas não deve ser sintetizados neste solvente. A temperatura deve ser mantida constante durante a reacção; um forno com uma porta que se fecha hermeticamente, é ideal para uma incubadora MOF cristalização.
Uma vez que os cristais cresceram MOF, eles devem ser adequadamente recolhidos e purificados. Desde MOF são materiais altamente porosos, as gaiolas e canais nos seus cristais recém-sintetizados são tipicamente cheios com resíduos a partir do meio de reacção - moléculas de solvente, ligantes que não reagiram, etc Mere lavagem com solventes orgânicos não é suficiente para deslocar estes componentes presos; uma exposição prolongada (imersão) num solvente limpo é necessário para alcançar a difusão das impurezas a partir dos poros da MOF. Substituição periódica do solvente é recomendado para manter o potencial químico direitapara assegurar a purificação mais eficazes. Transferir os cristais 28 para a solução de impregnação deve também ser feita com cuidado. (Por exemplo,. ZIFs, 1 mils, 29 Uios 30) MOFs mais robustas podem ser filtrados antes de solvente de câmbio; No entanto, as estruturas frágeis são melhor preservada quando a secagem dos cristais (que podem ser induzidas por meio de filtração a vácuo) pode ser evitada. Portanto, a remoção do meio de reacção o excesso de solvente por decantação é recomendado vez.
O processo de acesso MOFs por VENDA merece uma discussão especial. Desde a venda é um processo único de cristal-de-single, os cristais MOF pai não aparecerá morfologicamente alterada após troca vinculador foi completa; Portanto, a menos ligantes coloridas são empregadas, não há pistas visuais que indicam a conclusão da venda. Como resultado, a monitorização cuidadosa da reação VENDA por RMN é necessário. A baixa solubilidade do MOF em solvente orgânico comums leva a várias ressalvas que precisam ser abordadas quando se preparam amostras para medidas de RMN. MOF normalmente exigem a utilização do d mais polar 7 -DMF ou d 6-DMSO (a alternativa mais barata). Estes solventes devem ainda ser suplementado com D 2 SO 4, amplo sonicação e, por vezes, aquecendo para conseguir a formação de uma solução homogénea que pode servir como uma amostra fiável de RMN. Ao interpretar o espectro de RMN de um MOF pilares-pás, um cuidado especial deve ser tomado para verificar se o tetraácido: relação de pilar é próximo de 1 - ou seja, não lixiviação carboxilato vinculador ocorreu, e todos os sinais vêm de pilar pilares coordenados , em vez de simplesmente pilares apresentado nos poros.
Durante pilares-paddlewheel ativação MOF, o mesmo princípio aplica-se durante o manuseio do MOF em geral - os cristais não devem ser autorizados a secar rapidamente. Esta é a razão pela qual os cristais são introduzidos na corrente alternadacâmara vação disperso numa pequena quantidade de etanol (apenas o suficiente para as cobrir completamente), e cuidados meticulosos é feita para manter o CO 2 na fase líquida durante todo o activação. Algumas amostras activadas podem ser extremamente sensível ao ar e à humidade. Difusão de moléculas de água em seus canais podem detrimento a sua superfície; Além disso, se os locais de metal abertos estão presentes dentro do MOF, as moléculas de água vão ligar-se a eles e extinguir suas propriedades reactivas. Água é também conhecido para competir com os pilares de azoto para os centros de metal binucleares, e foi observado para deslocar pilares ainda fortemente ligadas, tais como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO), a partir do quadro 31. Por essa razão , mais ativadas MOFs pilares-pás devem ser armazenados no porta-luvas. Quando estas amostras ativadas são transferidos entre locais de armazenamento e instrumentos, eles devem ser bem fechado (por exemplo, Parafilmed) recipientes. Sorção tubes contendo estas amostras devem ser equipados com fritas vedação hermética.
Finalmente, dois pontos devem ser abordados sobre a medição de áreas superficiais BET. Em primeiro lugar, a importância de se obter uma massa exata da amostra ativado medido não pode ser suficientemente enfatizada, especialmente quando se trata de pequenas quantidades de materiais. Pode-se convencido da confiabilidade de suas medidas através da ponderação dos vários tempos de amostra antes de iniciar as medições e obtendo a mesma massa, e recolhendo várias isotermas de diferentes lotes do mesmo MOF e obter a mesma área de superfície. Em segundo lugar, já que a maioria MOF (incluindo pilares-paddlewheel SDMO) são materiais microporosos, existem regras específicas quando se trata de escolher o ramo apropriado da isotérmica de adsorção utilizada para o cálculo da área de superfície BET. Os pontos selecionados devem satisfazer os critérios descritos por Snurr e colegas de trabalho em seu trabalho seminal 32.Estes pontos são normalmente encontrados em pressões muito mais baixas do que as utilizadas para os cálculos de áreas de superfície BET de meso - e materiais macroporosos - nomeadamente ao relativa pressão P / P o de 0,005-,05. Além disso, as áreas de superfície de Langmuir, que assumem a formação de uma monocamada de adsorvente, não são apropriados para avaliar a porosidade dos materiais microporosos; Áreas de superfície BET deve ser sempre utilizado.
Os protocolos aqui descritos fornecem alguns métodos úteis para MOF síntese, caracterização e ativação para aplicações de sorção de gás. Sua aplicação pode render de outra maneira difícil de sintetizar MOF, evitar que suas estruturas delicadas de degradação durante o seu estudo e permitir o acesso aos seus poros evacuados. Esperamos que esta informação será útil para pesquisadores interessados em investigar esta área excitante e intelectualmente estimulante.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Esta pesquisa foi apoiada pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências sob Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
