Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Синтеза и характеристики функционализированным Металл-органические каркасы

Published: September 5, 2014 doi: 10.3791/52094

Summary

Синтез, активации, и характеристика намеренно разработанных металл-органических каркасных материалов является сложной задачей, особенно когда строительные блоки несовместимую или нежелательную полиморфные которые термодинамически выгодным над желаемых форм. Мы опишем, как приложения из растворителей помощь линкерным валют, порошковой дифракции рентгеновских лучей в капиллярах и активации через сверхкритической CO 2 сушки, может решить некоторые из этих проблем.

Abstract

Металл-органических структур привлекли необычные количество внимания исследователей, поскольку они являются привлекательными кандидатами для многочисленных промышленных и технологических применений. Их имущество подпись является их сверхвысокой пористость, которая, однако, придает ряд проблем, когда дело доходит до обоих их построения и работы с ними. Обеспечение нужного MOF химическую и физическую функциональность по сборке линкер / узла в очень пористой рамках выбора может представлять трудности, как менее пористых и термодинамически более стабильных сородичей (например, других кристаллических полиморфных модификаций, catenated аналоги) часто преимущественно получены обычными методами синтеза. Как только желаемый продукт получают, его характеристика часто требуется специализированные методики, что адрес осложнения потенциально вытекающие из, например, потеря гость-молекулы или преимущественной ориентации микрокристаллитов. И, наконец, доступ к большие пустоты внутри MOFs для использования в Applications которые вовлекают газов может быть проблематичным, так как рамки может быть предметом разрушаться во время удаления молекул растворителя (пережитки solvothermal синтеза). В этой статье мы опишем синтеза и характеристики методов широко используемые в нашей лаборатории либо решения или обойти эти проблемы. Эти методы включают в растворителе-убить обмен компоновщика, порошок рентгеновской дифракции в капиллярах и материалы активацию (эвакуации полости) на сверхкритических СО 2 сушки. Наконец, мы обеспечиваем протокол для определения подходящего область давления для применения анализа Брунауэра-Эммета-Теллера к азоту изотерм, с тем, чтобы оценить площадь поверхности MOFs с хорошей точностью.

Introduction

Металл-органических структур (MOFs) представляют собой класс кристаллических координационных полимеров, состоящих из металлической основе узлов (например, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 О 6 +, Zn 2 (COO) 4), соединенных органических линкеров (например, ди-, три-, тетра-и hexacarboxylates, imidazolates 1, дипиридилы; рисунок 1) 2 их весьма заказал (и, следовательно, поддаются. высокие уровни характеризации) структур, в сочетании с их исключительных поверхность (достигающих 7000 м 2 / г) 3 наделить их потенциала в качестве привлекательных кандидатов на убивание приложений, начиная от хранения водорода 4 и улавливания углерода 5,6 до катализа, 7,8 зондирования 9,10 и легкой уборки. 11 Не удивительно, MOFs выпросили большое количество Интеотдохнуть в науке и материалы инженерных сообществ; количество публикаций по MOFs в рецензируемых журналах растет экспоненциально за последние десять лет, с 1000-1500 статей в настоящее время опубликованных в год.

Синтез MOFs с желаемыми свойствами, однако, ставит ряд проблем. Их главная точка притяжения, а именно их исключительной пористостью, в самом деле могут представлять, для конкретного MOFs, один из самых больших препятствий в направлении их успешного развития. Большое пустое пространство присутствует в рамках этих материалов снижает их термодинамической стабильности; В результате, когда MOFs синтезируются заново (то есть, с помощью реакции solvothermally предшественников металлов и органических линкеров в один шаг), их составные блоки часто имеют тенденцию собираться в плотный, менее пористый (и менее желательно для некоторых приложений, таких как хранения газа) аналоги. 12 После процедуры в Reproducibly получить рамки желаемого топологии была разработана, MOF нужно лечить, с тем чтобы его применение в процессах, которые требуют сорбции газа. Поскольку MOFs синтезированы в растворе, садки и каналы вновь выращенных кристаллов MOF, как правило, полна высокой температурой кипения растворителя, используемого в качестве реакционной среды; удаление растворителя, не вызывая краха рамках под действием капиллярных сил требуется ряд специализированных процедур, известных как "MOF активации". 13 Наконец, для обеспечения чистоты конечного продукта и для того, чтобы окончательные исследования фундаментальных свойств, MOFs должны быть тщательно характеризуется при их синтезе. Учитывая тот факт, что MOFs являются координационные полимеры, которые очень плохо растворим в обычных растворителях, этот процесс часто включает в себя несколько методов, разработанных специально для этого класса материалов. Многие из этих методов полагаться на рентгеновской дифракции (XRD), которая однозначно люксг, чтобы обеспечить высокий уровень характеристику этих кристаллических материалов.

Как правило, МФ синтез в так называемой De Novo образом работают в одном реакторе solvothermal реакции между предшественников металлов (неорганические соли), и органические линкеров. Этот метод страдает от нескольких ограничений, так как существует мало контроль над расположением МФ компонентов в рамках, и полученный продукт не всегда обладают требуемой топологии. Легко реализовать подход, который позволяет обойти проблемы, связанные с синтезом заново MOF не содержит растворителей помощь обмен линкер (ПРОДАЖА, рисунок 2). 14-16 Этот метод включает подвергая легко получаемые кристаллы MOF в концентрированном растворе нужного линкера, пока дочерних линкеров полностью не заменит тех родителя. Реакция протекает в одном кристально к-монокристаллического моды - то есть, несмотря на замены остроумия линкеровхин рамки, материал сохраняет топологию исходного родительского МФ. ПРОДАЖА существу позволяет синтезировать MOFs с комбинациями линкер-топологии, которые трудно получить доступ заново. Пока этот метод был успешно реализован, чтобы преодолеть различные синтетические MOF проблемами, такими как контроль над катенации, 17 расширения MOF клетках, 18,19 синтеза высоких энергий полиморфных 20, развитие каталитически активных материалов 20,21 и сайте-изоляции для защиты реактивов. +22

Недавно синтезированные MOFs почти всегда имеют каналы, заполненные растворителя, используемого в процессе их синтеза. Этот растворитель должен быть удален из базы для того, чтобы воспользоваться их сорбционных свойств газа. Обычно это достигается путем а) обмен растворитель в каналах (как правило, с высокой температурой кипения растворителе, таком как N, N '-диметилформамид, ДМФА) с более летучим растворителемкак этанол или дихлорметан путем замачивания МФ кристаллы в выбранном растворителе, б) нагревание МФ кристаллов в вакууме в течение продолжительных раз эвакуировать растворитель, или в) сочетание этих двух методов. Эти методы активации, однако, не подходит для многих из высокого поверхности термодинамически хрупкие MOFs, которые могут пострадать от рамочного распада в таких суровых условиях. Метод, который позволяет удаление растворителя из клеток МФ, избегая при этом начало обширной рамочной распада, является активация с помощью сверхкритического CO 2 сушки. 23 Во время этой процедуры, растворитель внутри структуры MOF заменяется жидкого СО 2. CO 2 является впоследствии нагревается и под давлением мимо его сверхкритическом точки, и в конечном итоге испаряется из рамок. С сверхкритической CO 2 не обладает капиллярные силы, это лечение активации меньше воздействию, чем обычной вакуумной нагрева MOFs, и имеетвключен доступ к большинству сверхвысокой Brunauer-Эммет-Теллера (БЭТ) поверхностных областях, которые были опубликованы до сих пор, в том числе Министерством финансов с площадью поверхности чемпион. 3,24,25

В этой статье мы опишем De Novo синтез представителя легко доступны MOF, что служит хорошим шаблоном для продажи реакций -. Рамках колоннами-колесного Br-YOMOF 26 его длинной и относительно слабо связанный N, N '-ди-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (ДПНИ) столбы можно легко обмениваться с мезо -1,2-ди (4-пиридил) -1,2-этандиол (ебля) производить изоструктурный MOF Сейлем-5 (Рисунок 2). 18 Более того, мы выделяем шаги, которые должны быть приняты, чтобы активировать Сейлем-5 сверхкритической CO 2 сушки и успешно собирать свой ​​N 2 изотермы и получить его площадь поверхности по БЭТ. МыТакже описаны различные методы, имеющие отношение к MOF характеристик, таких как рентгеновская кристаллография и ЯМР-спектроскопии (ЯМР).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Синтез Материнской MOF (Br-YOMOF)

  1. Взвесить 50 мг Zn (NO 3) 2 ·2 О (0,17 ммоль), 37,8 мг ДПНИ (0,09 ммоль) и 64,5 мг 1,4-дибром-2,3,5,6-тетракис (4-карбоксифенил ) бензол (Br-tcpb, 0,09 ммоль). Смешайте все твердые ингредиенты в 4-драм флаконе.
  2. Добавить 10 мл ДМФ, измеренные с градуированный цилиндр во флакон с твердыми ингредиентами. Затем, используя 9 '' Пастера пипетки, добавить по одной капле (0,05 мл) концентрированной HCl (ОСТОРОЖНО! Разъедает глаза, кожи и слизистых оболочек. Обращаться с перчатками.).
  3. Плотно закрывайте колпачок флакона и тщательно перемешать ингредиенты, используя ванне при обработке ультразвуком в течение ~ 15 мин. Обратите внимание на содержимое флакона, так как они образуют суспензию.
  4. Поместите флакон в печи при 80 ° С в течение двух дней. В день 1, проверить флакон для того, чтобы его содержимое полностью растворяется, образуя желтый прозрачный раствор. На 2-й день, наблюдать желтый Tear-образные кристаллы на стенах и дне флакона. После образования кристаллов, удалить пробирку из печи.
  5. Разрешить флакон, чтобы охладить до комнатной температуры. Затем с помощью шпателя, чтобы мягко подтолкнуть кристаллы от флакона стен, так что все они собирают на полу флакона. Пусть флакон стоять для ~ 5 мин, чтобы гарантировать, что все кристаллы осели на пол.
  6. Использование 9 '' Пастера пипетки, аккуратно удалите реакционного раствора из флакона, избегая при этом сосать кристаллы в пипетку. Оставьте достаточно решение так, чтобы кристаллы полностью покрыты, чтобы предотвратить рамки от высыхания.
  7. Добавить ~ 5 мл свежего DMF во флакон с кристаллов. Замочите MOF кристаллы в пресной DMF в течение не менее одного дня, чтобы удалить кислый раствор реакции и непрореагировавшие ингредиенты захваченных в MOF поры. Для достижения наилучших результатов, периодически заменять DMF со свежими партиями (~ 3 раз в течение первого часа, затем каждый 6-12 ч). Храните кристаллы Br-YOMOF в DMF при комнатной температуре до дальнейшего использования.

2 Характеристика по порошковой рентгеновской дифракции (ПРД)

  1. Подготовьте 0,7 мм Диаметр боросиликатного стеклянный капилляр для эксперимента, тщательно срезая закрытый конец так, чтобы верхние 3 см капилляра (с воронкой сверху) остаются.
  2. Нагрейте регулярный пчелиный воск, пока он не расплавится и опустите узкий (CUT) конец капилляра в расплавленный воск. Удалить капилляр и пусть воск затвердевает в виде заглушки в нижней части капилляра.
  3. Поддержите капилляр в небольшом количестве пластилина.
  4. С помощью пипетки Пастера, составить несколько миллилитров кристаллов в растворе. Тщательно передачи кристаллы и решение капилляра хотя открытии воронки. Используйте бумажное полотенце или ткань, чтобы фитиль от избытка растворителя. Избегайте попадания растворителя или кристаллы на внешней капилляра.
  5. Разрешить кристаллы, чтобы обосноваться в небольшой плагин (примерно 2-5 мм в длину). Используйте очень маленькую часть пластилина, чтобы запечатать верхнюю (воронки) конец капилляра.
  6. Удалите все крепежные устройства от гониометра голове (медными штырьками, магнитных креплений и т.д.) и разместить капиллярной поддерживается пластилин в верхней части гониометра голове.
  7. Сосредоточьте капилляр в пучок рентгеновских лучей, чтобы убедиться, что плагин кристаллов не прецессируют как она вращается.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Объем кристаллического материала превысит размер пучка большинства стандартных лабораторных рентгеновских источников.
  8. Использование программного обеспечения на дифрактометре в, подготовить серию 180 ° φ сканирования, в перекрывающихся приращения 2θ. Например, с помощью каппа-геометрии дифрактометр оснащенный детектором Apex2 установленной на 150 мм (DX), мы собираем серию 10-сек, 180 ° φ сканирование с параметрами как в таблице 1.
  9. После того, как кадры были собраны, использовать программное обеспечение вашего дифрактометре по объединить все изображенияи проинтегрируем по полученной дифракционной картины.

3 Выполнение Solvent-помощь Linker бирже (продажи) на кристаллах Br-YOMOF

  1. Взвесить 21 мг DPED (0,095 ммоль) и растворяют его в 5 мл DMF в 2-драм флакон с ультразвуком.
  2. Использование '' Пастера пипетки 6, собирают кристаллы Br-YOMOF и фильтровать их на воронке Бюхнера. Тогда отвешивать ~ 30 мг кристаллов; вернуть остальную часть кристаллов во флакон с Br-YOMOF.
  3. Дисперсные кристаллы в предварительно приготовленного раствора DPED. Поместите полученную смесь ПРОДАЖА в печи при 100 ° С в течение 24 часов.
  4. На следующий день, проверить ход реакции продажи с 1 Н ЯМР. С помощью шпателя или '' Пастера пипетки 6, снять примерно 2-5 мг Минфин кристаллов из реакционной DMF решения. Промыть эти кристаллы погружением их в небольшом количестве чистой SOLVENT (низкокипящий растворитель, такой как дихлорметан, или же растворителе в качестве реакционной среды - в данном случае ДМФА) в 1,5-драхмовую ампулу.
  5. Добавить ~ 1 мл дейтерированный диметилсульфоксид (D 6 ДМСО) в отдельном флаконе 1,5-драм. Фильтр из кристаллов от моющего раствора и разогнать их в D 6 -ДМСО. Растворить кристаллы, добавив 3 капли дейтерированном серной кислоты (D 2 SO 4) к смеси. Тщательно разрушать ультразвуком закрытую колпачком пробирку, чтобы получить гомогенный раствор.
  6. Перенесите итоговый образец ЯМР к трубке ЯМР пипеткой Пастера и собирать спектр ЯМР. Выполнение 64 сканирования, так как решение относительно разбавленных вследствие низкой растворимости кристаллов MOF.
  7. Интерпретировать спектр, проверив, что все ДПНИ была заменена DPED, и что DPED: соотношение Br-tcpb 1: 1.
    Примечание: Если ДПНИ по-прежнему присутствует в кристаллах, возврата флакона сРеакционную смесь в печи и продолжать контролировать реакцию с 1 H-ЯМР пока желаемый продукт не будет получен.
  8. Если все ДПНИ была заменена DPED, остановить реакцию отстаивают реакционного раствора с 9 '' Пастера пипетки и заменить его свежим DMF. Выполните дополнительную характеристику Сейлем-5 кристаллов, собирая их PXRD картины; затем хранить кристаллы в ДМФ до дальнейшего использования.

4 Активация Салем 5-кристаллов с Сверхкритический CO 2 Сушка

  1. Перед активацией, обмен всех DMF от МФ клеток с этанолом, который смешивается с жидким CO 2 и совместимо с сверхкритической сушкой. Выполните замену растворителя декантацией ДМФ от MOF флакон с 9 '' Пастера пипетки и заменить его с небольшим количеством этанола (достаточно, чтобы полностью погрузить в воду кристаллы).
  2. Продолжитьзамена растворителя в течение 3 дней, заменяя этанол с новой партией каждый день. Убедитесь, что все ДМФ был удален из кристаллических пор, собирая 1 H ЯМР-спектр кристаллов.
  3. Убедитесь, что бак с достаточной жидкого СО 2 подключен к сверхкритической сушкой.
  4. Перенесите кристаллы MOF к блюду активации с помощью '' Пастера пипетки 6. Затем снимите, как большая часть этанола, насколько это возможно с 9 '' Пастера пипетки, избегая при этом сосать кристаллы вверх в пипетку.
  5. Снимите крышку камеры активации, открутив три болта и осмотреть камеру для остаточного MOF мусора (если таковые присутствуют, протрите камеру чистой с Kimwipe). Используя пару щипцов, вставьте блюдо активации с Минфином в камеру и заверните крышку обратно на свое место.
  6. Включите фен на и открыть CO 2 танка. Регулятором температуры для достижения температуры между 0 и 10 ºС. утверждают, что диапазон температур на протяжении всего процесса активации держать CO 2 в жидком состоянии.
  7. Как только температура находится в правильном диапазоне, поверните вверх ручку "заполнить" медленно. Соблюдайте жидкий CO 2 заливки в блюдо активации через стеклянное окно на крышке камеры. В то же время давление чтение на датчике должна увеличиваться, пока не достигнет 800 фунтов на квадратный дюйм.
  8. Выполнение первого "чистки", то есть первая замена растворителя активации с новой партией. Сначала поверните "заполнить" ручку до отметки, которая читает 15. Затем медленно поверните вверх ручку «чистки», пока струя растворителя не стреляет из трубки на стороне прибора. Пусть продувки продолжаться ~ 5 мин; затем закройте ручку «чистки» и поверните ручку "заполнить" до отметки, которая читает 5.
  9. Продолжить сверхкритического сушки в течение 8 часов, выполняя "чистки" каждые 2 ч.
  10. Через 8 ч турн все ручки выходные и флип "тепло" включить. Подождите, пока температура и давление не превышает сверхкритического точку (31 ° С и 1070 фунтов на квадратный дюйм).
  11. Подключение расходомер с трубкой на стороне прибора и открыть ручку "кровоточить". Отрегулируйте поток к 1 см 3 / мин; затем снимите расходомер и пусть CO 2 медленно кровоточить из образца (который обычно происходит O / N).
  12. На следующий день, убедитесь, что давление упало до 0 фунтов на квадратный дюйм; если это не так, поверните вверх ручку "кровоточить", пока не достигнете желаемого перепада давления. Закройте ручку "Bleed" и выключите "тепло" и переключатели питания на инструменте.
  13. Снимите образец из камеры активации. Закрывают блюдо активации плотно и оберните его в парафильмом. Хранить активированный Salem-5 в перчаточной камере до дальнейшего использования. Убедитесь, что ни этанола не присутствует в образце путем сбора спектр 1 Н-ЯМР.

5 Собирая N 2 изотермы Минфина, чтобы получить его BET площадь поверхности

  1. Получить сорбционной трубки, оснащенный присадочного прутка и уплотнения фритте и точно взвесить его. Взвесьте его по крайней мере в два раза и убедитесь, что два чтения баланса согласуются друг с другом в пределах ± 0,01 мг.
  2. Передача предварительно взвешенное трубку в перчаточный бокс и загрузить активированный САЛЕМ-5 образца в трубке. Мы рекомендуем использовать чистую, сухую воронку, как активированные MOF образцы, хранящиеся в бардачке часто электростатический заряд и трудно справиться. Снимите уплотнительное фритты и присадочный пруток из трубы и установить его с воронкой; затем быстро инвертировать блюдо активации над воронкой, убедившись, что образец скользит вниз по трубе.
  3. Вставьте присадочный пруток и уплотнения фритты в трубку, загруженной с Сейлем-5. Наденьте присадочный пруток медленно и осторожно в трубку, чтобы не замарать образца и / или нарушение трубку.Снимите трубку из перчаточной.
  4. Взвесьте загружалась трубку точно, используя ту же технику (и такой же баланс), который использовался для загрузки пустой трубы.
  5. Разместить изотермический куртку на трубе, загрузить трубу на сорбционной инструмента и настроить файл сорбционной введя массы пустого трубки и трубки с образцом. Отрегулируйте файл эвакуировать образец на инструмент в течение 1 часа до начала сбора изотермы.
  6. Убедитесь, что Дьюара используется для хранения жидкого азота свободна ото льда и / или воды, наполнив его водой, чтобы лед растаять, а затем протрите его сухой. Заполните Дьюара с жидким азотом до соответствующей отметкой и начать измерение. Измерение длится от 4 до 12 ч, в зависимости от количества и пористости материала.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Использование HCl в течение MOF синтеза часто полезно для роста кристаллов высокого качества MOF. Как это замедляет депротонирования карбоксилат (и связывание линкеров с металлическими центрами), это способствует росту крупных кристаллов и предотвращает образование аморфных и поликристаллических фаз, которые могут образовывать если реакцию дают возможность протекать более быстро. В самом деле, как видно на рисунке 3, колоннами-лопастной MOFs, которые производятся при этой реакции, образуют крупные, желтые кристаллы достаточного качества для сбора данных монокристалла. Кроме того, использование HCl в сочетании с высокой температурой кипения, полярный растворитель способствует растворению MOF линкеров для создания реакционной смеси (поликислот и некоторые из давно азота доноров столбов может быть сложным, чтобы растворить). Однако введение столбов, обладающих бесплатно координационные функциональные группы (например, DPED) в MOFs является нOT как поверхностным, как включение нефункционализованного столбов, таких как ДПНИ. Как видно из фиг.4, когда протокол, который был использован для синтеза BR-YOMOF применяется к синтезу Салем-5, 1 H ЯМР полученного продукта показывает полное отсутствие DPED из кристаллов (и, предположительно, формирование Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 вместо желаемого продукта). Чтобы остановить взаимодействие функционализованного линкера с реактивными MOF компонентов (например, предшественников металлических), мы вынуждены прибегать к продаже, чтобы получить доступ Сейлем-5. Мы обнаружили, что рК а монопротонированной сопряженная кислота колонны служит полезным показателем прочности при котором столб, связанного с биядерного металла кластера. 18 ДПНИ является арelatively кислой, слабо связанных столб, и он легко заменяется различных других столпов, в том числе DPED. Типичный ПРОДАЖА участием ДПНИ как уходящую столп требуется меньше 24 ч, с> 99% от столба заменяется, как указано 1 Н ЯМР.

Насколько характеристика кристаллов, то она имеет решающее значение, чтобы иметь точную информацию о объемной кристалличности продукта, который передал на успешно собранной картины PXRD. Получение PXRD модели колоннами-колесного MOFs не является простой процедурой, однако, поскольку эти материалы имеют тенденцию к потере кристалличности, когда их кристаллы сушат (кристалличности может быть восстановлена ​​путем сольватации кристаллы). В результате, обычные методы ДРЛП которых применяется монтажные материал на предметное стекло дадут картину, что не может содержать все пики, которые каждый ожидает найти в картине от смоделированных данных. Кроме того, pillareкристаллы г-лопастной сильно анизотропным, как они значительно более вытянутой в направлении оси с (вдоль которых азот-доноры столбы лежат), чем в плоскости а (где 2-D листов, которые содержат Paddlewheel структурных строительных конструкций встречаются). Это кристалломорфология часто приводит к преимущественной ориентации кристаллов в ходе обычных измерений PXRD, в результате нескольких отражений, обладающих необычно высокой интенсивности в шаблоне (Рисунок 5). Обе эти проблемы можно избежать, если PXRD принимается на кристаллов в растворе с использованием прядильного капилляр. 27 Мало того, что этот метод позволит коллекцию представительного шаблона PXRD, но он также требует значительно меньше материала, чем обычными методами (~ 1 мг). Поэтому при работе с колоннами-колесного MOFs, мы всегда характеризуют их кристалличности, запустив измерения ДРЛП в спиннинг капилляры. В связи с анизотропной морфологии Pillaкрасно-колесико MOFs, анализ их форм PXRD может предоставить важную информацию о размере их азот-доноров столбов. Пик, соответствующий отражению поступающего из направлении оси с первого пика в шаблоне (для Br-YOMOF, [001] отражения). Положение первого пика по более низкой 2θ угол означает присутствие большего элементарной ячейки в направлении оси с (и, следовательно,, больше азота донора столб).

И, наконец, активация колоннами-гребного колеса (и других карбоксилатных основе) MOFs сверхкритической сушки доказала, чтобы обеспечить доступ к значительно выше, BET площадь поверхности, чем те, доступ с помощью обычных методов активации (нагревания в вакууме и замены растворителя, или в комбинации этих двух ). 23 Рисунок 6 показывает изображения кристаллов NU-100, в МФ с лопастной основе структурных строительных конструкций, по их обычной слухт и вакуумный активации (темные, аморфные частицы) и на сверхкритических СО 2 сушки (чирок кристаллы). В то время как бывший процедура приводит к рамочной распада и разрушения пористости, сверхкритической CO 2 сушки приводит к площадь поверхности по БЭТ ~ 6140 м 2 / г. 24 Подводя итог, он обеспечивает нежный способ активации, которая позволяет получить доступ к пористость некоторых более тонкие MOFs (колоннами-лопастной материалы, Zn 4 O основе IRMOFs, сверхвысокие пористости MOFs из RHT топологии и т.д.). 13

2θ (°) ω (°) χ (°)
12 6 0
24 12 0
36 18 0
48 24 0
60 30 0

Таблица 1. Параметры для сбора 180 ° φ сканирования для выполнения порошка дифракцию рентгеновских лучей в капиллярах.

Рисунок 1
Рисунок 1 (А) Представительство solvothermal MOF процесса синтеза. (B) Примеры на основе металлов структурных строительных конструкций (слева направо, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 6+, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +). (C) Представительства линкеры, используемые для синтеза MOF (Его = имидазола; Bipy = 4,4'-бипиридин, H 2 BDC = бензол-1,4-дикарбоновой кислоты, H 3 BTC = бензол-1,3,5-трикарбоновых кислот, H 4 Br-tcpb = протонированные 1,4-дибром-2,3,5,6-тетракис - (4-карбоксифенил) бензол;. H 6 BHB = 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 '' - бензол-1,3,5-триил-hexabenzoic кислота) Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенное рисунке.

Рисунок 2
Рисунок 2 продажа Br-tcpb линкера в Br-YOMOF в DPED производить Сейлем-5. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рисунок 3 (AB) Изображения монокристалла Br-YOMOF (A) и том же кристалле преобразованного в Салем-5 после 24 часов из ПРОДАЖИ реакции с DPED (B). Как и в случае с монокристаллических реакций кристально до-сингл, размер и морфология кристалла не изменилась. (C) Фотография капилляров, обычно используемых в измерениях PXRD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

/52094fig4highres.jpg "Ширина =" 500 "/>
Рисунок 4 1 H ЯМР спектры переваренных кристаллов MOF в результате различных синтетических попыток доступа Сейлем-5. (Сверху) 1 H-ЯМР спектр продукта, полученного методом De Novo (после того же протокола, который используется для нового синтеза в Br-YOMOF). (Внизу) 1 H-ЯМР спектр продукта, полученного способом продажи. Пики, отмеченные звездочками представляют сигналы результате DPED. Спектры показывают, что попытка заново привело отсутствие инкорпорации DPED столбов в кристаллах; ПРОДАЖА попытка, с другой стороны, привели к успешному формированию целевого продукта (с Br-tcpb: DPED соотношение 1: 1). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.


Рис.5 ДРЛП модели Br-YOMOF полученные помещения образца на прядильной капилляр при помощи растворителя (посередине) и используя традиционный способ сбора ДРЛП картина, в которой работает монтажа заземления образец на предметное стекло (внизу). Когда Br-YOMOF монтируется на слайде, его кристаллический порошок постепенно высыхает и теряет кристалличности, что проявляется в потере пиков при больших углах. Эта проблема устраняется путем использования спиннинг капилляры, которые позволяют коллекцию PXRD картины с изображением все пики, как ожидается, будет присутствовать на Br-YOMOF от его моделируемой картины. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. </>

Рисунок 6
Рис.6 (A) Кристаллы синтезированного НУ-100. (B) NU-100 кристаллов после активации обычной вакуумной отопления, показывая видимых конструктивных крах. (C) NU-100 кристаллов после сверхкритической CO 2 сушки с рамках нетронутыми. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

МФ кристаллизации является деликатная процедура, которая может быть ингибирован даже незначительные отклонения в многочисленных параметров, которые описывают условий синтеза. Поэтому, особое внимание должно быть принято при подготовке реакционной смеси. Чистоту органических линкеров должны быть подтверждены с помощью 1 Н ЯМР до начала синтеза, как присутствие даже небольших количеств примесей, как известно, чтобы предотвратить кристаллизацию полностью или привести к образованию нежелательных кристаллических продуктов. Полярный, высококипящие растворители, такие как ДМФА, N, N '-диметилацетамида (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) или н-бутанол обеспечить оптимальную реакцию среды для синтеза МФ, так как они остаются жидкими при температурах, при которых происходит кристаллизация (обычно 60-150 ° С), и в то же время большинство реагенты могут растворяться в них. Выбирая правильный растворитель, нужно принять во внимание стабильность реагентов в основной Кондитионы; Например, известно, что при повышенных температурах ДМФ разлагается с образованием диметиламина, так что МФ, содержащий линкеры, которые не могут переносить амины не должно быть синтезированы в этом растворителе. Температура должна поддерживаться постоянной в течение реакции; печь с дверью, которая закрывается плотно является идеальным инкубатором для MOF кристаллизации.

После того, как МФ кристаллы росли, они должны быть надлежащим образом собирают и очищают. Поскольку MOFs весьма пористые материалы, садки и каналы в их недавно синтезированных кристаллов, как правило, заполнены остатка из реакционной среды - молекул растворителя, непрореагировавший линкеров и т.п. Простое промывки органических растворителей не является достаточным, чтобы сместить эти компоненты в ловушке; длительное воздействие (замачивания) в чистом растворителе необходимо добиться диффузию примесей из пор МФ. Периодическая замена растворителя рекомендуется для поддержания правильного химический потенциалобеспечить более эффективную очистку. 28 Перенос кристаллы к впитывания раствора также должно быть сделано с осторожностью. (. Например, ZIFs, 1 мил, 29 UiOs 30) более надежные MOFs может фильтроваться до платежеспособным обмен; Тем не менее, хрупкие основы лучше всего сохраняется при сушке из кристаллов (которые могут быть вызваны с помощью вакуумной фильтрации) можно избежать. Таким образом, удаление избыточной реакционной среде растворителя декантацией вместо рекомендуется.

Процесс доступа MOFs по ПРОДАЕТСЯ заслуживает специального обсуждения. Так ПРОДАЖА является отдельным процессом, кристалл кристалл-на-сингл, кристаллы родитель MOF изображение не морфологически изменены после полного обмена линкерным произошло; Поэтому, если цветные линкеры не работают, нет визуальных подсказок, которые указывают на завершение продажи. В результате, тщательный мониторинг продажи реакции методом ЯМР необходимо. Низкая растворимость MOFs в общем органическом растворителес приводит к нескольким оговорками, которые должны быть рассмотрены при подготовке образцов для измерений ЯМР. MOFs обычно требуют использования более полярного D 7 -DMF или г 6 -ДМСО (дешевле альтернативной). Эти растворители еще нужно дополнить D 2 SO 4, достаточно ультразвуком и иногда нагрева для достижения образование однородного раствора, который может служить в качестве надежного образца ЯМР. При интерпретации ЯМР спектр колоннами-колесного MOF, особое внимание должно быть принято, чтобы убедиться, что тетракислота: соотношение столб близко к 1 - то есть, не карбоновой кислоты линкер выщелачивания не произошло, и все столп сигналы поступают от скоординированных столбов , а не столбы просто подал в порах.

Во время активации MOF колоннами-колесного, тот же принцип применяется как во время обращения с MOFs в целом - кристаллы не должно быть позволено быстро сухой. Именно поэтому кристаллы введены в переменныйактивационная камера диспергировали в небольшом количестве этанола (как раз достаточно, чтобы полностью покрыть их), и тщательно осторожность, чтобы сохранить CO 2 в жидкой фазе в течение всего активации. Некоторые активированные образцы могут быть чрезвычайно чувствителен к воздуху и влажности. Диффузии молекул воды в свои каналы могут ущерб их площади поверхности; Более того, если открытые участки металла присутствуют в МФ, молекулы воды связываются с ними и потушить их реактивные свойства. Вода также известен конкурировать с атомом азота, столбов для биядерного металлических центров, и было отмечено, чтобы вытеснить даже сильно связанные колонны, такие как 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан (DABCO) от основы. 31 По этой причине , наиболее активированные колоннами-лопастной MOFs следует хранить в бардачке. Когда эти активированные образцы передаются между местами хранения и инструментов, они должны быть в плотно закрытых (например, Parafilmed) контейнеров. Сорбция ти массовые рассылки, содержащие эти образцы должны быть оснащены уплотнительными фриттах герметичных.

Наконец, две точки должны быть решены в отношении измерения BET площадью поверхности. Прежде всего, важность получения точного массу измеряемого образца активированной не может быть подчеркнуто достаточно, в особенности когда речь идет о небольших количеств материалов. Можно убедиться в надежности их измерений путем взвешивания образцов несколько раз до начала измерений и получения такую ​​же массу, и, собирая несколько изотермы от разных партий одного и того же Минфина и получения же площадь. Во-вторых, так как большинство MOFs (в том числе с колоннами-гребного колеса MOFs) являются микропористых материалов, существуют особые правила, когда дело доходит до выбора соответствующего ветвь изотермы адсорбции, используемой для расчета площади поверхности по БЭТ. Выбранные точки должны удовлетворять критериям, изложенным на Snurr и коллегами в их плодотворной работе. +32Эти точки, как правило, найти в гораздо более низких давлениях, чем те, которые используются для расчетов BET площади поверхности мезо - и макропористых материалов - а именно при относительной давление P / P O из 0,005-0,05. Кроме того, площадь поверхности Ленгмюра, которые предполагают формирование монослоя адсорбента, не подходят для оценки пористости микропористых материалов; BET площадь поверхности всегда должны быть использованы.

Протоколы, описанные здесь, обеспечивают некоторые полезные методы для MOF синтеза, характеризации и активации к сорбции газа приложений. Их применение может дать иное трудно синтезировать MOFs, предотвратить их тонкие рамки из деградации во время их изучения и разрешить доступ к их эвакуированных поры. Мы надеемся, что эта информация будет полезной для исследователей, которые заинтересованы в расследовании этого захватывающего и интеллектуально стимулирующее область.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Acknowledgments

Это исследование было поддержано Министерством энергетики США, Управление основной энергии наук, Отдел химических наук, наук о Земле и биологических наук под Award DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Name Company Catalog Number Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Tags

Химия выпуск 91 металл-органических структур пористые координационные полимеры сверхкритической CO кристаллография solvothermal сорбции растворителей помощь обмен компоновщик
Синтеза и характеристики функционализированным Металл-органические каркасы
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, More

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter