Abstract
여기에서 우리는 두 가지 카르 보닐 장식 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜을 제시한다. 카르 벤은 모두 멀티 그램 규모 수량 거의 동일한 절차를 사용하여 제조 될 수있다. 이 논문의 목적은 명확하게 세부 방법을 처리하고 모든 기술 수준의 합성 화학자 그들과 함께 작업 할 수있는 이러한 고유 카르 벤은 준비하는 것입니다. 설명이 카르 벤은 diamidocarbene (DAC, 카르 벤 1) monoamidoaminocarbene (MAAC 2)입니다. 이러한 카르 벤이 높은 전자 결핍과 전통적인 N-헤테로 카르 벤의 전형적인 아르 등 디스플레이 반응성 프로파일 등이다. 또한,이 두 카르 벤은 어떻게 카르 벤 전자에 영향을 미치는 반응을 연구에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 자신의 친 전자 문자에 차이가 아니라. 이 현상을 설명하기 위해, 우리는 또한 이러한 카르 벤을 사용하여 흰색 인 (P 사)의 활성화를 설명하고 있습니다. carben에 따라즉 사용이 매우 다른 인 함유 화합물을 단리 할 수있다. DAC (1)가 사용되는 경우, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane은 단독 제품으로 분리 할 수있다. MAAC 2가 동일한 반응 조건에서 P 사에 추가 될 때 현저하게 그러나, 인의 예기치 않은 카르 벤 지원 P 8 동소체 독점적으로 격리됩니다. 역학적 연구는 것을 입증 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 처리하여 포집 한 과도 diphosphene의 [2 + 2] 사이클로 이량 통해 카르 벤이 담지 P 8 동소체 형태.
Introduction
안정 카르 벤은 균질 촉매 하나의 유비쿼터스 시약, organocatalysis 2, 재료 과학 3,4로 부상하고, 최근 주요 그룹 화학 5-9있다. 후자의 상황에서, 안정한 카르 벤은 최근 화이트 인 (P 4) 5-9의 활성화 및 기능화에 사용되어왔다. 직접 유기 인 화합물 P (4)로 변환하는 기능은 염소화 또는 oxychlorinated 인 전구체의 사용을 회피 "푸르"방법을 개발하기위한 노력으로 국소 연구 목적이되고있다. 자신의 광범위한 사용에도 불구하고, 준비와 카르 벤 및 P 사 반응성 화합물의 처리는 어려운 작업이 될 수 있습니다. 이러한 이유로, 우리는 모든 기술 수준의 합성 화학자가 합성하고이 매우 독특한 안정적인 C를 조작 할 수 있도록 명확하고 간결한 프로토콜을 제공하기 위해이 원고를 작성했습니다arbenes. 또한, 설명 된 카르 벤을 사용한 P (4)의 활성화는 상세한.
여기서이 전자 결핍 보닐 장식 카르 벤의 합성 프로토콜 내용을 우리. 우리는 반응성에 카르 벤 전자의 효과를 공부에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 그들의 전자 성 속성 만 다르기 때문에 이러한 카르 벤을 선택하고,하지 않았습니다. 관련하여 반응성 카르 벤과 전자의 중요성은 버트 로빈슨 5,8 의해보고 된 화학식 P-카르 벤이 -carbene의 유사한 화합물이 예시된다. 버트의 P이 유도체는이 환상 알킬 아미노 카르 벤 (CAAC) 리간드에 의해지지되고있다 구조적 photophysically, 및이 N-복 소환 카르 벤 (NHCs) 5,8 지원 P 2 단편이다 로빈슨 화합물보다 전기 화학적으로 다른. 사실, 버트 랜드의 P이 10 만 겪을 수 버트의 화합물 달리 가역적 인 1 또는 2 전자 산화에를 겪을 수있는 더 많은 전자가 풍부한 인 센터를 포함 전기 이러한 나타난다.
상기의 연구를 바탕으로, 우리는 인 소설 카르 벤 안정화 동소체 제조 할 수 있는지 결정하기 위해 고도의 전자 성 diamido- 및 monoamidoamino 카르 벤을 사용하여 P 사의 활성화를 공부에 관심을 갖게되었다. 우리는 diamidocarbene (DAC) 하나에 초점을 맞추고, 그들의 각각의 electrophilicities 만 다른 monoamidoamino 카르 벤 (MAAC) 2 interrog하기카르 벤 전자는 P 사 활성화에 역할이 무엇 먹었다. 더 친 전자 DAC가 사용될 흥미롭게 때 MAAC가 사용될 때, (4) 카르 벤 안정화 P 8 동소체 11을 수득 할 수있는 반면, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (3)는, 단독 생성물로서 단리 될 수 있었다. 또한 형성 (4)에 대한 메커니즘을 심문하고, 그것이 과도 diphosphene의 [2 + 2] cylcoaddition 이합체 화 반응을 통해 형성되는 것을 발견했다. 이 diphosphene의 존재 [4 + 2] 사이클로 부가 물 5를 제출하도록 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 트래핑에 의해 확인되었다. 이 카르 보닐 장식 카르 벤과 해당 P 사 활성화 화합물을 합성하는 프로토콜은 여기에 설명되어 있습니다.
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Protocol
Diamidocarbene의 1 합성 (화합물 1)
- , 고성능 진공 매니 폴드에 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 연결하여 피난 및 질소와 같은 높이. 고무 격막 플라스크와 모자에 교반 막대를 추가합니다. N, N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 g, 5.35 밀리몰)을 달아 질소로 세척하는 동안에는 플라스크에 추가합니다.
- (건조, 환원 된 주사기를 통해) 건조의 30 ML을 추가, 트리 에틸 아민을 디클로로 메탄 (DCM) 탈기 (1.1 ㎖, 8.0 밀리몰, 1.5 당량.). 얼음 욕조에서 0 ° C에 생성 된 용액을 냉각.
- 냉각 된 용액에 dimethylmalonyl 디 클로라이드 (건조, 환원 된 주사기를 통해) (0.75 ㎖, 5.60 밀리몰, 1.05 당량.) 적하를 추가합니다. 또한시,이 솔루션은 질소 분위기에서 1 시간 동안 0 ℃에서 교반 할 수 있습니다. 이 솔루션은 1 시간 동안 교반되면, 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다.
- 건조, 탈기 헥산의 혼합 용매를 추가 DCM (2 : 1 부피,반응 플라스크의 잔류 물에 24 ml의 총 부피). 10 분 동안 혼합물을 씹다하자.
- 한편, 오븐 - 건조 된 100 ㎖의 쉬 렝크 플라스크의 상부에 중간 다공성 유리 프릿 장착 튜브 필터를 부착 (도 1 참조). 필터 튜브, 약 2 인치 높이 필터 플러그를 만들 충분한 오븐 건조 셀 라이트를 추가합니다. 고무 격막 필터 튜브를 밀봉, 진공 매니 폴드에 쉬 렌크 플라스크를 연결하여 시스템에 진공을 잡아 당깁니다.
카르 벤 전구체 (1) 염산, 2 - 염산부터 [를 배지 3]의 [CL] 제거에 대한도 1의 여과 장치 조립체.이 장치는 또한 카르 벤 1 및 2의 합성 동안 형성된 염화나트륨을 제거하기 위해 사용된다. - 카르 벤 전구체 (1) 염산, 2 - 염산부터 [를 배지 3]의 [CL]의 제거를위한 여과 장치 조립체. 이 장치는 또한 우리입니다에드의 NaCl 카르 벤 (1)과 (2)의 합성 과정에서 형성 제거합니다.
- 여과 장치를 조립하고, 진공하에되면, 상기 필터 튜브에 캐 뉼러를 통하여 반응 플라스크에 백색 현탁액을 전송. 주기적으로 솔루션의 모든 셀 라이트를 통해 여과되도록 컬렉션 쉬 렝크 플라스크에 진공을 당겨해야합니다.
- 건조 탈기 헥산의 혼합 용매를 첨가하여 셀 라이트를 씻어 : DCM (2 : 1, 부피, 18 ㎖의 총 부피)을 고무 격벽을 통해 주사기를 사용. 또, 정기적으로 솔루션의 모든 셀 라이트를 통해 여과되도록 컬렉션 쉬 렝크 플라스크에 진공을 잡아 당깁니다.
- 다음 유리 마개와 컬렉션 쉬 렌크 플라스크를 밀봉, 질소의 높이에서 필터 튜브에서 수집 쉬 렌크 플라스크를 분리합니다. 대략 92에서 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 diamidocarbene 1 (1 - 염산)에 대한 전구체를 수득하고, 진공 하에서 수집 쉴 렌크 플라스크로부터 모든 용매를 제거% 수익률 (2.04 g). 생성물을 1 H, 13 C NMR 스펙트럼 (CDCl3 중 3) 13, 14에 의해 검증 될 수있다. 다음 단계에 앞서 저장 용 글러브 박스에 넣고 화합물 1 - 염산.
- diamidocarbene 하나를 준비하려면, 먼저 질소로 채워진 글로브 박스에 교반 막대와 유리 마개가 장착 된 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 전송합니다.
- 카르 벤 전구체 한 염산 (0.600 g, 1.45 mmol) 및 나트륨 헥사 메틸 디 실라 지드 (NaHMDS, 0.267 g을, 1.46 mmol)을 달다하고 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 배치합니다.
- 쉬 렌크 플라스크에이 고체를 건조, 탈기 벤젠 (25 ml)에 추가 한 후 플라스크를 마개. 이 시점에서 쉴 렌크 플라스크를 글로브 박스로부터 제거 될 수있다.
- 30 분 동안 RT에서 카르 벤의 용액을 교반 하였다. 반응 내내, 용액은 탁한 황색 - 오렌지 색이 될 것이다. 이 시간 동안, 1 I를 사용하여 상술 한 (유사한 여과 장치를 설치1 - 염산의 합성을 셀 라이트 플러그 NCH).
- 전구체 한 염산에 설명 된대로 (염화나트륨을 침전 제거하려면) 카르 벤 솔루션을 필터링합니다. 용액을 여과 한 후에, 노란색 - 오렌지색 분말로서 조질 1 카르 벤을 수득 진공을 사용하여 휘발성 물질을 모두 제거한다. 또한, 약 85 % 수율 (0.462 g)에 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 분석적으로 순수한 화합물을 수득 차가운 헥산 (~ 10 ml)로 세척하여 고체를 정제 한 카르 벤. 1 H 및 13 C NMR 분광법 (C 6 D 6) (13)에 의해 제품을 확인합니다.
Monoamidocarbene의 2 합성 (화합물 2)
- , 고성능 진공 매니 폴드에 오븐 건조 250 쉬 렝크 플라스크를 연결하여 피난 및 질소와 같은 높이. 고무 격막 플라스크와 모자에 교반 막대를 추가합니다. N, N'-dimesitylformamidine (3.00 g, 10.70 밀리몰)을 달아 질소로 세척하는 동안에는 플라스크에 추가합니다.
- 추가 (VI마른 환원 된 주사기) 건조의 125 ㎖를, DCM은 (트리 에틸 아민 2.25 ㎖, 16.05 밀리몰, 1.5 당량을 따라 탈기.). 얼음 욕조에서 0 ° C에 생성 된 용액을 냉각.
- 냉각 된 용액에 3-chloropivaloyl 클로라이드 (건조, 환원 된 주사기를 통해) (1.54 ㎖, 11.77 밀리몰, 1.1 당량.) 적하를 추가합니다. 또한시,이 솔루션은 질소 분위기 하에서 30 분 동안 0 ℃에서 교반 할 수 있습니다. 그리고 천천히 RT에 대한 해결책을 따뜻하게 한 다음 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다. 용매를 제거한 후, 백색 고체 잔류 물을 유지한다.
- 흰색 고체로 톨루엔 (200 ㎖)에 추가하고 현탁액을 1 시간 동안 씹다 할 수 있습니다. 그런 뷰 흐너 깔때기를 다공성 매질 프릿 유리를 사용하여 셀 라이트 1 인치 플러그 위에 혼합물을 필터.
- 교반 바가 장착 된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 용액을 전송. 플라스크에 환류 냉각기를 연결하고 16 시간 동안 (110 ° C)을 환류 용액을 가열한다. C 이상반응 ourse을, 백색 침전물을 형성 할 것이다.
- 16 시간 후 현탁액을 RT로 냉각 할 수 있습니다. 이 시간 동안, 더 많은 고체가 용액으로부터 침전된다. 진공 여과를 통해 고체를 수집하고 차가운 톨루엔 (3 × 20 ㎖)로 고체를 세척.
- 약 91 %의 수익률 (3.32 g)에 공기 안정적인 백색 분말로 monoamidocarbene 2 (2 - 염산)의 전구체를 수득 얻어진 백색 고체를 사용하여 진공 건조. 생성물을 1 H, 13 C NMR 스펙트럼 (CDCl3 중 3) (15)에 의해 검증 될 수있다. 다음 단계에 앞서 저장 용 글러브 박스에 넣고 두 화합물을 염산.
- monoamidocarbene 2를 준비하려면, 먼저 질소로 채워진 글로브 박스에 교반 막대와 유리 마개가 장착 된 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 전송합니다.
- 카르 벤 전구체이 염산 (0.500 g, 1.25 mmol) 및 NaHMDS (0.241 g, 1.32 밀리몰)을 달다하고 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 배치합니다.
- 건조 추가 탈기벤젠 쉬 렝크 플라스크에이 고체로 (45 ml)에 다음 플라스크를 마개. 이 시점에서 쉴 렌크 플라스크를 글로브 박스로부터 제거 될 수있다.
- 30 분 동안 RT에서 카르 벤의 용액을 교반 하였다. 반응 중에, 용액은 탁한 황색해질 것이다. 한편, 셀 라이트 1 인치 플러그를 사용하여 1 - 염산의 합성에 대해 전술 한 것과 유사한 여과 장치를 설치했다.
- 용액을 여과 한 후에 카르 벤 1에서 기술 한 바와 같이 (염화나트륨을 침전 제거하는) 카르 벤 용액 필터, 황갈색 분말로서 조질 2 카르 벤을 수득 진공을 사용하여 휘발성 물질을 모두 제거한다. 또한, 약 62 %의 수율 (0.309 g)에 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 분석적으로 순수한 화합물을 수득 펜탄으로 반복하여 고체를 세척하여 카르 벤이 정화. 1 H 및 13 C NMR 분광법 (C 6 D 6) (15)에 의해 제품을 확인합니다.
3 합성트리스 (phosphaalkenyl) phosphane의 (화합물 3)
주의 문 : 흰색 인 매우 자연 발화성뿐만 아니라 독성이 가능한 때마다 글러브 박스에 조심스럽게 취급되어야한다.
- 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (화합물 3)를 만들려면 질소의 내부 diamidocarbene 1 (0.100 g, 0.266 밀리몰, 3 당량.)과 흰색 인 (P 4, 0.011 g, 0.089 밀리몰, 1 당량.) 달아 조명 채워진 글로브 박스 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오.
- 알루미늄 호일에 싸여 20 mL 유리 바이알에이 고형물을 추가한다. 고체에 건조, 탈기 디 에틸 에테르 (잇 2 O, 10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정에서 밝은 레드 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다.
- 10 ㎖의 중간 다공성 유리를 사용하여 여과를 통해 적색 고체를 분리 뷰 흐너 깔때기를 프릿. 일 씻으즉 다음 잇 2 O (4 × 5 ㎖)과 적색 고체가 약 82 %의 수율로 분석적으로 순수한 공기 안정한 화합물로서 0.092 g의 화합물 3을 수득하고, 진공하에 건조시킨다 (P (4)에 기초하여). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (C 6 D 6) (11)에 의해 생성물을 확인한다.
카르 벤 안정화 P 8 동소체의 4 합성 (화합물 4)
- 방법
- 카르 벤 안정화 P 8 동소체 (화합물 4)를 만들려면 (. 0.100 g, 0.276 밀리몰, 3 당량) monoamidocarbene 2 개 무게와 P 사 (11.4 ㎎, 0.092 밀리몰, 1 당량.) 질소 충전 장갑의 내부 조명 박스 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오.
- 알루미늄 호일에 싸여 20 mL 유리 바이알에이 고형물을 추가한다. 고체에 건조, 탈기 디 에틸 에테르 (잇 2 O, 10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 시에테르의 추가는 한순간 짙은 녹색 색상이 빠르게 밝은 오렌지색으로 변경됩니다. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정 동안, 밝은 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다.
- 10 ㎖의 중간 다공성 유리를 사용하여 여과를 통해 오렌지색 고체를 분리 뷰 흐너 깔때기를 프릿. 잇이 O (4 × 2 ml)로 오렌지색 고체를 세척 한 후, 약 51 %의 수율로 39.5 mg의 같은 화합물 4와 분석적으로 깨끗한 공기 안정된 화합물을 수득 진공하에 건조 (P 사 기준). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (THF-D8) (11)에 의해 생성물을 확인한다.
- 방법 B
- 달다 monoamidocarbene 2 (0.100 g, 0.276 밀리몰, 2 당량.) 및 조명 질소로 채워진 글로브 박스 내부에 P 사 (17.1 ㎎, 0.138 밀리몰, 1 당량.) 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오.
- 20 ㎖의 유리를 통해이 고체 추가알루미늄 호일에 싸여 리터. 고체, 건조 탈기 헥산 (10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 에테르를 첨가하면, 한순간 짙은 녹색의 색상이 빠르게 밝은 오렌지색으로 변경됩니다. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정 동안, 밝은 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다.
- 매체의 다공성 유리 뷰 흐너 깔때기 프릿 10 ㎖를 사용하여 여과를 통해 오렌지색 고체를 분리하고, 약 75 %의 수율로 87.7 mg의 같은 화합물 4와 분석적으로 순수한 공기 안정한 화합물을 수득 진공하에 건조시킨다 (P (4)에 기초하여). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (THF-D8)에 의해 생성물을 확인한다. 11
화합물 5의 합성 : (5) 4 + 2] 사이클로 통해 과도 E -1,2 - 비스 (phosphaalkenyl) diphosphene 트래핑
- 화합물 5를 준비하려면 (. 0.300 g, 0.828 밀리몰, 2 당량) monoamidocarbene 2 개 무게와 P 사 (51.3 ㎎, 0.414 밀리몰, 1 당량.) 9월arately 조명 질소로 채워진 글로브 박스 내부의 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오.
- 20 mL 유리 바이알에 P 사를 추가 한 다음 유리 병에 건조, 탈기 헥산 (18 ml)에 추가합니다. 다음에, 헥산 P 4 현탁액에 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔 (2 ml)에 추가한다.
- 헥산 / P (4) 현탁액을 빠르게 교반되는 동안, 한번에 고체로서 카르 벤이 추가. 서스펜션은 즉시 밝은 노란색이 될 것입니다. 약 10 분에 걸쳐, 모든 고체는 밝은 황색 고체의 침전 하였다 녹일. 이 시점에서 4 시간 동안 정지 파문을 할 수 있습니다.
- 4 시간 후, 중간 다공성 유리 프릿 뷰 흐너 깔때기를 사용하여 10 ㎖의 여과를 통해 황색 고체를 분리. 이 황색 고체는 화합물 5 (> H 1 모두 90 % 순도, 31 P의 NMR). 건조시켜 황색 상층 액을 농축시켜필터링 된 노란색 고체와 노란색 잔류 물을 결합한다.
- 3 (부피비) DCM : 화합물 5를 정화하기 위해, (1)로부터 결합 된 노란색 고체를 재결정 헥산 용액 (12 ㎖의 총 부피)에 -30 글로브 박스의 O / N에서 C ° 냉장고. 이 절차는 약 71 % 수율로 5 같이 분석적으로 순수한 공기 안정한 황색 결정, (P (4)에 기초하여) 0.301 g을 수득한다. 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (C 6 D 6) (11)에 의해 생성물을 확인한다.
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Representative Results
트리스 (phosphaalkenyl) phosphane과 같은 세 또는 흰색 인에서 P 8 -allotrope (4)를 분리 할 수있는 능력은 P 4 면체 11,16에게 활성화하기 위해 전자 성 카르 벤의 사용에 의존한다. 따라서, 강화 된 π-산도 카르 벤을 제조하는 것이 중요하고, 확장 electrophilicity 의한. 2 diamidocarbene 한 13보기 수득 카르 벤 전구체 1의 HCl 및 후속 탈 양성자의 합성을 예시도. diamidocarbene 1의 합성은 단일 일 (기동 완료까지 약 6 시간)으로 달성 될 수 있고, 카르 벤은 72 % 전체 수율로 백색 분말로서 단리 할 수있다.
그림 클로라이드 dimethylmalonyl하는 N, N '-dimesitylformamidine을 결합하여 diamidocarbene 1 항에 합성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
카르 벤 1에서 카보 닐 잔기 중 하나를 제거하여, π diamidocarbene의 산성도가 감쇠 될 수있다. 이 작업을 수행하는, monoamidocarbene이 1하여 3 chloropivaloyl 클로라이드 및 N을 카르 벤과 유사한 방식으로 제조 될 수 있고, N '-dimesitylformamidine 15.도 3은 약 2 일 동안 수행 될 수있다 (2)의 합성을 설명한다. 자유 monoamidocarbene은 56 % 전체 수율로 백색 분말로서 단리 할 수있다.
3 chloropivaloyl 염화 N, N '-dimesitylformamidine 결합함으로써도 monoamidocarbene 2 항 합성. 지금까지 흰색 인의 세부 활성화가 안정 카르 벤을 사용하는 것이 여러보고가있다. 이러한 연구에서, 카르 벤의 전자적 특성에 직접 활성 인 생성물 (5)의 ID를 관리하는 것으로 잘 입증되었다. 이 현상을 입증하기 위해, 각 electrophilicities 만 다를 카르 벤 1 및도 2는, 매우 다양한 제품을 수득 P 사를 활성화하는데 사용될 수있다. 더 친 전자 diamidocarbene 하나가 사용되는 경우, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (3) (82 %의 수율로 적색 고체로서 제조 될 수있다
트리스도 4의 합성 (phosphaalkenyl) phosphane 3 및 카르 벤을 각각 1 및 2에서 출발 - 안정화 카르 벤 P 8 동소체 4 MES (= 2,4,6 (CH 3) 3 C 6 H 2).
메커니즘을 홍보하고있다카르 벤 및 1이 영향 P 4와 반응하는 방법을 설명 electrophilicities 상이한 화합물의 형성 (3, 4) (도 5)에 대한 oposed. 두 카르 벤 들어,이 코디 카르 벤 리간드를 갖추고 양성 이온 중간체는, P 4 면체의 활성화시 초기에 형성로서 제안되어왔다. 더 친 전자 diamidocarbene 하나를 사용하는 경우, 중간체는 결국 중간체 B 내지 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (3)의 형성의 결과로, 제 1의 분자의 비어있는 페이지를 -orbital 담기 충분히 핵성이다. 이하 전자 성 카르 벤이 사용하는 경우에는, 2의 세 번째 분자를 추가 충분히 핵성하지 않다 C를 수득 재 배열. 중급 C는 신속하게 8 -allotrope 4 그것은 중간 C가 4의 합성에서 관찰 된 다크 그린 컬러의 소스가되도록 제안 P에게 감당할 수있는 [2 + 2] 사이클로 이량을 겪는다. 보려면 여기를 클릭하십시오 이 그림의 더 큰 버전.
도 5는 화합물 (3)과 (4)의 형성 메커니즘을 제안 하였다. 추정 diphosphene 중간체 C의 형성은 화합물을 수득하기 위해 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 포착함으로써 확인되었다
2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 중간체 C를 포착함으로써도 5의 화합물 6의 합성을 MES (= 2,4,6 (CH 3) 3 C 6 H 2). 이러한 합성 방법의 효과를 입증하기 위해, 우리는 카르 벤에 대한 하나의 1 H NMR 스펙트럼을 제공했고이뿐만 아니라, 화합물 3, 4, 31 P NMR 스펙트럼, 5 (각각도 7 ~ 11 참조). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 7 1 H NMR (C 6 D 6) (1)의 DAC 기재된 프로토콜을 사용하여 제조.
그림 8 일 H NMR (C 6 D 6) MAAC 2의 설명 프로토콜을 사용하여 제조. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3의 제 31 P NMR (C 6 D 6) 기재된 프로토콜을 사용하여 제조.
그림 11과 31 P NMR (C 6 D 6) (5)의 설명 프로토콜을 사용하여 제조. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
백색 인 활성화에 카본 장식 카르 벤 및 그 애플리케이션을 생성하기위한 간단한 절차가 여기에 제시된다. 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜의 중요한 단계는 다음과 같습니다 () (b)는 포름 아미 딘에 산 염화물의 첨가 (C), 매우 느리게 수행해야합니다, 모든 용매가 제대로 사용하기 전에 건조되어 있는지 확인 셀 라이트 인 경우 1과 2가 발생할 때 180 ° C, 1 -HCl의 가수 분해에서 12 시간의 최소뿐만 아니라 카르 벤에 대한 오븐 건조하지. 일부의 경우, 흰색 인 빨간색 인로 변환됩니다. P 4 활성화 반응의 경우, 반응이 흰색 인 적린으로 변환하지 않도록 어두운 또는 호 감싸 반응 용기에서 수행하는 것이 필수적이다.
거기에 본원에 기재된 기술의 더 큰 제한이 없으며, 실제로이 방법 일 수있다다른 카르 벤의 미래 합성 pplied. 설명 카르 벤을 준비하는 우리의 방법에 대한 하나의 중요한 이점은 화합물 1 -HCl 2 -HCl의 탈 양성자의 기본으로 NaHMDS의 활용이다. NaHMDS는 카르 벤의 대다수가 안정되는 방향족 탄화수소에 가용성으로 카르 벤의 생성에 적합하다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
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