Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض

Published: October 3, 2014 doi: 10.3791/52149

Abstract

هنا نقدم بروتوكول لتركيب اثنين متميزة carbenes زينت الكربونيل. كلا carbenes يمكن إعدادها باستخدام إجراءات متطابقة تقريبا بكميات نطاق متعددة غرام. الهدف من هذا المخطوط هو بوضوح بالتفصيل كيفية التعامل مع وإعداد هذه carbenes فريد بحيث الكيميائي الاصطناعية في أي مستوى المهارات يمكن أن تعمل معهم. وcarbenes المذكورين هم diamidocarbene (DAC، carbene 1) وmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). هذه carbenes ودرجة عالية من نقص الإلكترون وعلى هذا النحو ملامح العرض التفاعلية التي هي شاذة من أكثر carbenes N-الحلقية غير المتجانسة التقليدية. بالإضافة إلى ذلك، هذه carbenes اثنين فقط تختلف في طابعها بالإلكترونات وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة كيفية تأثير carbene الالكترونيات التفاعل. لإثبات هذه الظاهرة، نحن تصف أيضا تفعيل الفوسفور الأبيض (P 4) استخدام هذه carbenes. اعتمادا على carbenالبريد المستخدمة، واثنين من المركبات المحتوية على الفوسفور مختلفة جدا يمكن أن تكون معزولة. عند استخدام DAC وتريس (phosphaalkenyl) phosphane يمكن عزل كمنتج حصري. لكن اللافت للنظر، عندما MAAC 2 يضاف إلى P 4 تحت ظروف التفاعل متطابقة، يتم عزل والمدعومة carbene غير متوقع P 8 متآصل من الفوسفور حصرا. وتظهر الدراسات أن هذه الآلية المدعومة carbene P 8 أشكال متآصل عبر [2 + 2] الاضافه الحلقيه dimerization من diphosphene عابرة الذي حوصر من قبل العلاج مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين.

Introduction

ظهرت carbenes مستقر كما الكواشف في كل مكان في الحفز المتجانس 1، 2 organocatalysis، وعلوم المواد 3،4، ومؤخرا الكيمياء مجموعة الرئيسي 5-9. في سياق هذا الأخير، وقد تم مؤخرا استخدام carbenes مستقر في تفعيل وfunctionalization الفوسفور الأبيض (P 4) 5-9. أصبحت القدرة على تحويل مباشرة P 4 إلى مركبات الفوسفور العضوية هدف البحث موضعي في محاولة لتطوير أساليب "خضراء" أن الالتفاف على استخدام السلائف الفوسفور المكلورة أو oxychlorinated. على الرغم من استخدامها على نطاق واسع، وإعداد ومناولة carbenes والمركبات المتفاعلة مثل P 4 يمكن أن يكون مهمة شاقة. لهذا السبب، فإننا قد كتبت هذه المخطوطة لتوفير بروتوكول واضح ودقيق من شأنها أن تسمح الكيميائيين الاصطناعية من جميع مستويات المهارة لتجميع والتلاعب اثنين ج مستقرة فريدة جداarbenes. بالإضافة إلى ذلك، وتفعيل P 4 باستخدام carbenes وصف مفصل.

نحن هنا بالتفصيل بروتوكول لتركيب اثنين الإلكترون نقص الكربونيل carbenes زينت. لقد اخترنا هذه carbenes لأنها تختلف فقط في ممتلكاتهم بالإلكترونات، وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة آثار الالكترونيات carbene على التفاعل. ويتمثل أهمية الالكترونيات carbene فيما يتعلق التفاعل من قبل اثنين من مركبات مماثلة للصيغة العامة carbene P-2 -carbene التي تم الإبلاغ عنها من قبل برتراند وروبنسون 5،8. ويدعم برتراند P 2 مشتق من قبل اثنين من دوري carbene ألكيل الأمينية (CAAC) بروابط، و هو هيكليا، photophysically، ومختلفة electrochemically من مجمع روبنسون وهو جزء P 2 تساندها طائرتان carbenes N-الحلقية غير المتجانسة (NHCs) 5،8. في الواقع، P برتراند 2 10.

بناء على الدراسات المذكورة أعلاه، أصبحنا مهتمين في دراسة تفعيل P 4 باستخدام ثنائي الأميد وmonoamidoamino carbenes بالإلكترونات للغاية لتحديد ما إذا كان يمكن إعداد المتآصلة استقرت carbene جديدة من الفوسفور. ركزنا على diamidocarbene (DAC) وcarbene monoamidoamino (MAAC) 2 التي تختلف فقط في electrophilicities كل منهم في interrogأكل ما هو الدور الذي تلعبه في الالكترونيات carbene P 4 التنشيط. ومن المثير للاهتمام عند استخدام DAC أكثر بالإلكترونات، وتريس (phosphaalkenyl) phosphane (3) يمكن أن تكون معزولة كمنتج حصري، بينما عند استخدام MAAC، واستقرت carbene P 8 متآصل (4) ويمكن الحصول على 11. نحن التحقيق أيضا آلية لتشكيل (4)، ووجدت أن يتم تشكيلها عن طريق [2 + 2] cylcoaddition dimerization رد فعل diphosphene عابرة. تم تأكيد وجود هذا diphosphene من خلال محاصرة مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين لتأثيث [4 + 2] الاضافه الحلقيه 5 معقد إضافي. يوصف بروتوكول لتوليف هذه carbenes زينت الكربونيل وعلى المقابلة P 4 مركبات تنشيط هنا.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليف Diamidocarbene (مجمع 1)

  1. توصيل الفرن المجفف 100 مل قارورة Schlenk إلى فراغ متعددة عالية الأداء، وإخلائها والاحمرار مع النيتروجين. إضافة بقضيب إلى القارورة والغطاء مع الحاجز المطاطي. تزن من N، N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 غرام، 5.35 ملمول) وإضافته إلى القارورة بينما بيغ مع النيتروجين.
    1. إضافة (عبر الجافة والحقن غير المؤكسج) 30 مل من الجفاف، نزع الغاز ثنائي كلورو ميثان (DCM)، يليه الترايثلامين (1.1 مل، 8.0 ملمول، 1.5 EQUIV). تبريد المحلول الناتج إلى 0 درجة مئوية في حمام الثلج.
    2. إضافة قطرة قطرة (عن طريق جافة، غير المؤكسج حقنة) dimethylmalonyl كلوريد (0.75 مل، 5.60 ملمول، 1.05 EQUIV.) إلى حل يبرد. عليه بالإضافة إلى ذلك، تسمح الحل لإثارة عند 0 درجة مئوية لمدة 1 ساعة تحت جو من النيتروجين. مرة واحدة وقد أثار الحل لمدة 1 ساعة، وإزالة جميع المواد المتطايرة في ظل فراغ.
    3. إضافة خليط من المذيبات الجافة، hexanes نزع الغاز: DCM (2: 1 من حيث الحجم،24 مل الحجم الكلي) إلى بقايا في دورق التفاعل. السماح لليسحن الخليط لمدة 10 دقيقة.
    4. وفي الوقت نفسه، نعلق أنبوب تصفية مجهزة فريت الزجاج مسامية متوسطة إلى الأعلى من الفرن المجفف 100 مل Schlenk قارورة (انظر الشكل 1). إلى أنبوب التصفية، إضافة ما يكفي من فرن المجفف Celite لخلق المكونات مرشح حوالي 2 بوصات. ختم الأنبوب فلتر مع الحاجز المطاطي، وسحب الفراغ، على النظام عن طريق ربط القارورة Schlenk إلى مشعب فراغ.
      الشكل 1
      الرقم 1. الترشيح تجميع جهاز لإزالة [HNEt 3] [كلور] من السلائف carbene 1 و 2، حمض الهيدروكلوريك، حمض الهيدروكلوريك ويستخدم هذا الجهاز أيضا لإزالة كلوريد الصوديوم تشكلت خلال تركيب carbenes 1 و 2.
    5. تجميع جهاز الترشيح لإزالة [HNEt 3] [كلور] من السلائف carbene 1، حمض الهيدروكلوريك وحمض الهيدروكلوريك 2. هذا الجهاز هو أيضا لناإد لإزالة كلوريد الصوديوم تشكلت خلال تركيب carbenes 1 و 2.
    6. مرة واحدة وقد تم تجميع جهاز الترشيح وتحت فراغ، ونقل تعليق الأبيض في قارورة التفاعل عبر قنية في أنبوب التصفية. تأكد من سحب دوري على فراغ قارورة جمع Schlenk لضمان أن جميع من الحل مرشحات من خلال Celite.
    7. غسل Celite بإضافة خليط من المذيبات الجافة، hexanes نزع الغاز: DCM (2: 1، وحجم، إجمالي حجم 18 مل) باستخدام حقنة من خلال الحاجز المطاطي. مرة أخرى، وسحب دوري على فراغ قارورة جمع Schlenk لضمان أن جميع من الحل مرشحات من خلال Celite.
    8. فصل جمع Schlenk قارورة من الأنبوب فلتر ظل تدفق النيتروجين، ثم ختم جمع Schlenk قارورة مع سدادة الزجاج. إزالة كافة المذيب من مجموعة Schlenk قارورة في ظل فراغ على تحمل تمهيدا لdiamidocarbene 1 (1، حمض الهيدروكلوريك) باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في ما يقرب من 92٪ العائد (2.04 ز). يمكن التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (اداه 3) 13،14. نقل مركب 1، حمض الهيدروكلوريك في علبة القفازات لتخزين مسبق إلى الخطوة التالية.
  2. لإعداد diamidocarbene 1، ونقل أولا الى 100 مل قارورة Schlenk المجفف فرن مجهز بقضيب وسدادة الزجاج في علبة القفازات مليئة النيتروجين.
    1. تزن من carbene السلائف 1، حمض الهيدروكلوريك (0.600 غرام، 1.45 ملمول) وhexamethyldisilazide الصوديوم (NaHMDS، 0.267 غرام، 1.46 ملمول) ووضع كل من المواد الصلبة في قارورة Schlenk.
  3. إضافة الجاف، والبنزين نزع الغاز (25 مل) إلى المواد الصلبة اثنين في قارورة Schlenk ثم سدادة القارورة. عند هذه النقطة، يمكن إزالة القارورة Schlenk من علبة القفازات.
  4. تحريك حل carbene في RT لمدة 30 دقيقة. في جميع أنحاء رد فعل، فإن الحل يصبح عكر اللون الأصفر البرتقالي. خلال هذا الوقت، وإنشاء جهاز تصفية مماثلة لتلك المذكورة أعلاه (باستخدام ط 1NCH ​​المكونات من Celite) لتركيب 1، حمض الهيدروكلوريك.
  5. تصفية الحل carbene (لإزالة عجلت كلوريد الصوديوم) كما هو موضح في السلائف 1، حمض الهيدروكلوريك. مرة واحدة تم تصفيتها الحل، إزالة كافة المواد المتطايرة باستخدام فراغ على تحمل carbene الخام 1 على شكل مسحوق أصفر برتقالي. المزيد من تنقية carbene 1 بغسل الصلبة مع hexanes الباردة (~ 10 مل) على تحمل المركب النقي تحليلي باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في حوالي 85٪ العائد (0.462 غرام). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (C 6 D 6) 13.

2. توليف Monoamidocarbene (مجمع 2)

  1. توصيل الفرن المجفف 250 مل قارورة Schlenk إلى فراغ متعددة عالية الأداء، وإخلائها والاحمرار مع النيتروجين. إضافة بقضيب إلى القارورة والغطاء مع الحاجز المطاطي. تزن من N، N'-dimesitylformamidine (3.00 غرام، 10.70 ملمول) وإضافته إلى القارورة بينما بيغ مع النيتروجين.
    1. إضافة (السادسجافة، والمحاقن غير المؤكسج) 125 مل للأراضي الجافة، نزع الغاز DCM تليها الترايثلامين (2.25 مل، 16.05 ملمول، 1.5 EQUIV). تبريد المحلول الناتج إلى 0 درجة مئوية في حمام الثلج.
    2. إضافة قطرة قطرة (عن طريق الجافة، غير المؤكسج حقنة) كلوريد 3 chloropivaloyl (1.54 مل، 11.77 ملمول، 1.1 EQUIV.) إلى حل يبرد. عليه بالإضافة إلى ذلك، تسمح الحل لإثارة عند 0 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة تحت جو من النيتروجين. ثم تدفئة تدريجيا الحل لRT، ثم قم بإزالة جميع المواد المتطايرة في ظل فراغ. بعد إزالة المذيب، ستبقى بقايا صلبة بيضاء.
    3. إضافة التولوين (200 مل) إلى بيضاء صلبة وتسمح تعليق ليسحن لمدة 1 ساعة. ثم تصفية الخليط على المكونات 1 بوصة من Celite باستخدام الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع.
    4. نقل التولوين حل إلى قاع القارورة 500 مل مستديرة مزودة بقضيب. توصيل المكثف الراجع إلى قارورة والحرارة الحل لارتداد (110 درجة مئوية) لمدة 16 ساعة. على مدى جورسي من رد الفعل، سوف تشكل راسب أبيض.
    5. بعد 16 ساعة تسمح تعليق لتبرد لRT. خلال هذا الوقت، أكثر صلابة سوف يعجل من الحل. جمع الصلبة عن طريق الترشيح فراغ وغسل متينة مع التولوين البارد (3 × 20 مل).
    6. تجفيف الحصول الأبيض الصلبة باستخدام فراغ على تحمل تمهيدا لmonoamidocarbene 2 (2، حمض الهيدروكلوريك) وجو مسحوق أبيض مستقر في حوالي 91٪ العائد (3.32 ز). يمكن التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (اداه 3) 15. نقل مجمع 2، حمض الهيدروكلوريك في علبة القفازات لتخزين مسبق إلى الخطوة التالية.
  2. لإعداد monoamidocarbene 2، ونقل أولا الى 100 مل قارورة Schlenk المجفف فرن مجهز بقضيب وسدادة الزجاج في علبة القفازات مليئة النيتروجين.
    1. تزن من carbene السلائف 2، حمض الهيدروكلوريك (0.500 غرام، 1.25 ملمول) وNaHMDS (0.241 غرام، 1.32 ملمول) ووضع كل من المواد الصلبة في قارورة Schlenk.
    2. إضافة الجافة، نزع الغازالبنزين (45 مل) إلى المواد الصلبة اثنين في قارورة Schlenk ثم سدادة القارورة. عند هذه النقطة، يمكن إزالة القارورة Schlenk من علبة القفازات.
    3. تحريك حل carbene في RT لمدة 30 دقيقة. خلال رد فعل، فإن الحل يصبح لون أصفر عكر. وفي الوقت نفسه، انشاء جهاز تصفية مماثلة لتلك المذكورة أعلاه لتركيب 1، حمض الهيدروكلوريك باستخدام المكونات 1 بوصة من Celite.
    4. تصفية الحل carbene (لإزالة عجلت كلوريد الصوديوم) كما هو موضح لcarbene 1. مرة واحدة تم تصفيتها الحل، إزالة كافة المواد المتطايرة باستخدام فراغ على تحمل carbene الخام 2 على شكل مسحوق تان. المزيد من تنقية carbene 2 بغسل الصلبة مرارا مع البنتان على تحمل المركب النقي تحليلي باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في حوالي 62٪ العائد (0.309 غرام). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (C 6 D 6) 15.

3. التجميعيمن تريس (phosphaalkenyl) phosphane (مجمع 3)

بيان الحذر: الفوسفور الأبيض هو إشتعال للغاية وكذلك سامة ولا ينبغي التعامل معها بحذر في صندوق قفازات كلما أمكن ذلك.

  1. لجعل تريس (phosphaalkenyl) phosphane (مركب 3)، تزن من diamidocarbene 1 (0.100 غرام، 0.266 ملمول، 3 EQUIV.) والفوسفور الأبيض (P 0.011 غرام، 0.089 ملمول، 1 EQUIV.) من داخل النيتروجين تحولت شغل في علبة القفازات مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
  2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب قارورة 20 مل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجاف، ايثر نزع الغاز (ET 2 O، 10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. أثناء التفاعل، سوف تشكل راسب مشرق الأحمر البرتقالي.
  3. عزل الأحمر الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع. غسل عشرالبريد الصلبة الأحمر مع ET 2 O (4 × 5 مل) ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 3 باعتبارها النقي تحليلي الهواء مركب مستقر في حوالي 82٪ الغلة، 0.092 غرام (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (C 6 D 6) 11.

4. التجميعي لCarbene استقرت-P 8 متآصل (مجمع 4)

  1. طريقة و
    1. لجعل استقرت carbene P 8 متآصل (مجمع 4)، تزن من monoamidocarbene 2 (0.100 غرام، 0.276 ملمول، 3 EQUIV.) وP 4 (11.4 ملغ، 0.092 ملمول، 1 EQUIV.) داخل قفاز مليئة النيتروجين تحولت مربع مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
    2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب قارورة 20 مل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجاف، ايثر نزع الغاز (ET 2 O، 10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. علىإضافة الأثير، واللون الأخضر الداكن عابرة يتغير بسرعة إلى اللون البرتقالي الساطع. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. خلال رد فعل، ستشكل راسب برتقالية زاهية.
    3. عزل البرتقال الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع. يغسل البرتقال متينة مع إت 2 O (4 × 2 مل) ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 4 كما والهواء النقي تحليلي مركب مستقر في حوالي 51٪ الغلة، 39.5 ملغ (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (THF-D8) 11.
  2. طريقة B
    1. تحولت تزن من monoamidocarbene 2 (0.100 غرام، 0.276 ملمول، 2 EQUIV.) وP 4 (17.1 ملغ، 0.138 ملمول، 1 EQUIV.) من داخل علبة القفازات مليئة النيتروجين مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
    2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب 20 مل عبرل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجافة، hexanes نزع الغاز (10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. عند إضافة الأثير، واللون الأخضر الداكن عابرة يتغير بسرعة إلى اللون البرتقالي الساطع. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. خلال رد فعل، ستشكل راسب برتقالية زاهية.
    3. عزل البرتقال الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل fritted الزجاج مسامية متوسطة بوشنر القمع، ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 4 كما والهواء النقي تحليلي مركب مستقر في حوالي 75٪ الغلة، 87.7 ملغ (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (THF-D8) 11

5. محاصرة عابرة E -1،2 مكرر (phosphaalkenyl) diphosphene عبر [4 + 2] الاضافه الحلقيه: توضع توليف مجمع 5

  1. لتحضير مركب 5، تزن من monoamidocarbene 2 (0.300 غرام، 0.828 ملمول، 2 EQUIV.) وP 4 (51.3 ملغ، 0.414 ملمول، 1 EQUIV.) سبتمبرarately من داخل علبة القفازات مليئة النيتروجين مع أضواء إيقاف. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
  2. إضافة إلى P 4 كوب 20 مل قارورة، ثم قم بإضافة الجافة، hexanes نزع الغاز (18 مل) إلى القارورة. المقبل، إضافة 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين (2 مل) إلى تعليق P 4 في hexanes.
  3. بينما وقف الهكسان / P 4 تثير بسرعة، إضافة carbene 2 كمادة صلبة في جزء واحد. سوف تصبح على الفور تعليق أصفر مشرق. على مدى فترة من حوالي 10 دقيقة، كل من المواد الصلبة سوف تذوب تليها هطول الأمطار من مشرق الأصفر الصلبة. في هذه المرحلة، والسماح للضجة تعليق لمدة 4 ساعة.
  4. بعد 4 ساعة، عزل الأصفر الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل fritted الزجاج مسامية متوسطة بوشنر القمع. هذا الصلبة الأصفر هو مركب 5 (> 90٪ نقاء من قبل كل من 1 و 31 P H NMR). التركيز على حل طاف الأصفر للجفافوالجمع بين بقايا الصفراء مع تصفيتها الأصفر الصلبة.
  5. لتنقية مركب 5، أعد بلورة المواد الصلبة الصفراء مجتمعة من 1: 3 (من حيث الحجم) DCM: hexanes الحل (إجمالي حجم 12 مل) في -30 درجة مئوية في الفريزر صندوق قفازات O / N. هذا الإجراء سوف تحمل 5 ونقية الهواء تحليلي بلورات صفراء مستقرة في حوالي 71٪ الغلة، 0.301 غرام (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (C 6 D 6) 11.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

القدرة على عزل تريس (phosphaalkenyl) phosphane مثل 3 أو -allotrope P 8 (4) من الفسفور الأبيض تعتمد على استخدام وسيلة carbene بالإلكترونات لتفعيل P 4 رباعي الوجوه 11،16. لذا، فمن الأهمية بمكان لإعداد carbenes مع تعزيز π حموضة المعدة، وبالتالي electrophilicity الشكل 2 يوضح تركيب carbene السلائف 1- حمض الهيدروكلوريك وdeprotonation لاحقا على تحمل diamidocarbene 1 13. تركيب diamidocarbene 1 يمكن أن يتحقق في يوم واحد (حوالي 6 ساعة من البداية إلى النهاية)، وcarbene يمكن عزل على شكل مسحوق أبيض في العائد الكلي 72٪.

الشكل 2 ص /> الشكل 2. توليف diamidocarbene 1 من اقتران N، N '-dimesitylformamidine إلى dimethylmalonyl كلوريد. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

عن طريق إزالة واحدة من الأنصاف الكربونيل من carbene وπ-حموضة diamidocarbene يمكن الموهن. لإنجاز هذه المهمة، monoamidocarbene 2 يمكن تحضير بطريقة مماثلة لcarbene 1 باستخدام كلوريد 3 chloropivaloyl وN، يصف N '-dimesitylformamidine 15. الشكل 3 تركيب 2 التي يمكن القيام بها في حوالي يومين. وmonoamidocarbene مجانا يمكن عزلها على شكل مسحوق أبيض في العائد الكلي 56٪.

في الصفحة = "دائما"> الرقم 3
الرقم 3. توليف monoamidocarbene 2 من اقتران N، N '-dimesitylformamidine لكلوريد 3 chloropivaloyl. حتى الآن كانت هناك العديد من التقارير التي التفاصيل تفعيل الفسفور الأبيض يستخدم carbenes مستقر. في هذه الدراسات، وقد تجلى جيدا أن خصائص الإلكترونية من carbenes يحكم مباشرة هوية المنتج الفوسفور المنشط 5. لإثبات هذه الظاهرة، carbenes 1 و والتي تختلف فقط في electrophilicities كل منها، يمكن أن تستخدم لتنشيط P 4 إلى تحمل منتجات مختلفة جدا. عند استخدام diamidocarbene أكثر أليف الإلكترونات وتريس (phosphaalkenyl) phosphane (3) كما يمكن إعداد حمراء صلبة في 82٪ الغلة ( 2، و-allotrope P 8 (4) يمكن أن تكون معزولة كما برتقالة الصلبة في عوائد تتراوح 51-75٪ العائد تبعا للظروف المستخدمة (الشكل 4). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 4
الرقم 4. توليف تريس (phosphaalkenyl) phosphane 3 واستقرت carbene P 8 متآصل 4 بدءا من carbenes 1 و على التوالي (ميس = 2،4،6 (CH 3) 3 C 6 H 2).

وثمة آلية العلاقات العامةoposed لتشكيل مركبات 3 و 4 (الشكل 5) التي تصف كيفية electrophilicities مختلفة من carbenes 1 و 2 تأثيرات التفاعل مع P 4. لكل من carbenes، zwitterionic وسيطة، والذي يتميز اثنين بروابط carbene منسقة وقد اقترح وتشكيل البداية على تفعيل رباعي الوجوه P 4. عند استخدام diamidocarbene أكثر أليف الإلكترونات 1 والمتوسطة (أ) هو أليف النواة بما فيه الكفاية لتضيف إلى فارغة ص -orbital من جزيء الثالث من مما أدى في نهاية المطاف في تشكيل تريس (phosphaalkenyl) phosphane 3 من خلال وسيط B. ومع ذلك، عند استخدام carbene أقل بالإلكترونات 2، A ليس أليف النواة بما فيه الكفاية لإضافة جزيء ثالث من 2 C. وسيط C ثم يخضع بسرعة [2 + 2] الاضافه الحلقيه-dimerization على تحمل P 8 -allotrope 4. ومن المقترح أن الوسيط C هو مصدر اللون الأخضر الداكن لاحظ في تركيب 4. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5
الشكل 5. الآلية المقترحة لتشكيل مركبات 3 و 4. تم التحقق تشكيل diphosphene المفترضة وسيط C من خلال محاصرة مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين على تحمل المركب (الشكل 6). في تجربة نموذجية، عندما يتم تفعيل P 4 باستخدام carbene 2 في وجود فائض كبير من 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين، مركب 5 يمكن عزل ومشرق الأصفر صلبة في 71٪ الغلة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 6
الرقم 6. توليف مركب 5 من خلال محاصرة المتوسط ​​2،3-C مع ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين (ميس = 2،4،6 (CH 3) 3 C 6 H 2). للتدليل على فعالية هذه الأساليب الاصطناعية، قدمنا ​​1 H NMR الأطياف لcarbenes 1 و وكذلك 31 P NMR الأطياف للمركبات 3 و 4 و 5 (أنظر الشكلين 7-11، على التوالي). يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 7
الرقم 7. 1 H NMR (C 6 D 6) من DAC 1 أعدت باستخدام بروتوكول صفها.

الرجاء الضغط هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 8 الرقم 8. 1 H NMR (C 6 D 6) من MAAC 2 أعدت باستخدام بروتوكول صفها. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 9
الرقم 9. 31 P NMR (C 6 D 6) من 3 أعدت باستخدام بروتوكول صفها.

الرجاء الضغط هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 10
31 P NMR (THF-D8) من 4 أعد باستخدام بروتوكول صفها. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 11
الرقم 11. 31 P NMR (C 6 D 6) من 5 أعد باستخدام بروتوكول صفها. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ويرد إجراءات واضحة لتوليد carbenes زينت الكربونيل وتطبيقها في تفعيل الفسفور الأبيض هنا. الخطوات الحاسمة في البروتوكول لتوليف وcarbenes هي: (أ) التأكد من جميع المذيبات المجففة بشكل صحيح قبل استخدامها، (ب) التأكد من يتم إضافة حمض الكلوريد إلى formamidine ببطء شديد، (ج) إذا كان هو Celite لم يجف الفرن مدة لا تقل عن 12 ساعة عند 180 درجة مئوية، والتحلل من 1 -HCl وكذلك carbenes 1 و 2 تحدث. في بعض الحالات، فإن الفوسفور الأبيض لتحويل الفوسفور الأحمر. لردود الفعل تفعيل P لا بد من أن تجرى ردود الفعل في الظلام أو في أوعية التفاعل احباط الملفوفة لضمان أن الفوسفور الأبيض لا يتم تحويل إلى الفوسفور الأحمر.

لا توجد قيود كبيرة من التقنيات الموصوفة هنا، بل قد تكون هذه الأساليب وpplied إلى التوليف المستقبل carbenes الآخرين. واحدة ميزة كبيرة لأسلوبنا في إعداد carbenes صفها هي استخدام NaHMDS كقاعدة لdeprotonation من المركبات -HCl 1 و 2 -HCl. NaHMDS هو مناسبة تماما لتوليد carbenes كما هو قابل للذوبان في الهيدروكربونات العطرية التي غالبية العظمى من carbenes مستقرة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trimethylaniline Alfa Aesar AAA13049-0E 98%
Triethylorthoformate Alfa Aesar AAA13587 98%
Dimethylmalonyl dichloride TCI D2723 >98%
3-Chloro-pivaloyl chloride Aldrich 225703-25G 98%
Triethylamine Alfa Aesar AAA12646 Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves
Celite™ 545 EMD CX0574-3D Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr
Sodium hexamethyldisilazide Across 200014-462 95+%
2,3-Dimethyl-1,3-butadiene Alfa Aesar AAAL04207-09 98%
Dichloromethane EMD DX0835-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
Tetrahydrofuran Mallinckrodt 8498-09 Purified through solvent purification system, or standard methods
Hexanes EMD HX0299-3 Purified through solvent purification system, or standard methods
Benzene EMD BX0220-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
Toluene BDH 1151-19L Purified through solvent purification system, or standard methods
White phosphorus Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
  2. Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
  3. Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
  4. Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
  5. Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
  6. Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
  7. Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
  8. Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
  9. Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
  10. Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
  11. Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
  12. Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
  13. Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
  14. Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
  15. Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
  16. Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).

Tags

الكيمياء، العدد 92، carbenes بالإلكترونات، الفسفور الأبيض، التنشيط، الفسفورية، phosphaalkene، الكربونيل
إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Torres, A. J., Dorsey, C. L.,More

Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. J. Vis. Exp. (92), e52149, doi:10.3791/52149 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter