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Chemistry

सफेद फास्फोरस के सक्रियण में कार्बोनिल सजाया carbenes की तैयारी और प्रयोग करें

Published: October 3, 2014 doi: 10.3791/52149
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry and Biochemistry, Texas State University

Abstract

यहाँ हम दो अलग कार्बोनिल सजाया carbenes के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं. दोनों carbenes बहु ग्राम पैमाने मात्रा में लगभग समान प्रक्रियाओं का उपयोग कर तैयार किया जा सकता है. इस पांडुलिपि के लक्ष्य स्पष्ट रूप से विस्तार कैसे संभाल और किसी भी कौशल स्तर के सिंथेटिक रसायनज्ञ उनके साथ काम कर सकते हैं कि इन अद्वितीय carbenes ऐसे तैयार करने के लिए है. वर्णित दो carbenes एक diamidocarbene (डीएसी, Carbene 1) और एक monoamidoaminocarbene (MAAC 2) हैं. ये carbenes अत्यधिक इलेक्ट्रॉन की कमी और अधिक परंपरागत एन heterocyclic carbenes की असामान्य हैं कि इस तरह के प्रदर्शन जेट प्रोफाइल के रूप में कर रहे हैं. इसके अतिरिक्त, इन दो carbenes ही कैसे Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स प्रभाव जेट के अध्ययन के लिए उन्हें आदर्श बना, उनके steric मापदंडों उनके इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र में मतभेद है और नहीं. इस घटना को प्रदर्शित करने के लिए, हम भी इन carbenes का उपयोग सफेद फास्फोरस (पी 4) की सक्रियता का वर्णन कर रहे हैं. Carben पर निर्भर करता हैई इस्तेमाल किया, दो बहुत अलग फास्फोरस युक्त यौगिकों अलग किया जा सकता है. डैक 1 इस्तेमाल किया गया है, जब एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane विशेष उत्पाद के रूप में अलग किया जा सकता है. MAAC 2 समान प्रतिक्रिया परिस्थितियों में पी 4 को जोड़ा जाता है जब उल्लेखनीय हालांकि, फास्फोरस की एक अप्रत्याशित Carbene समर्थित पी 8 allotrope विशेष रूप से अलग है. यंत्रवत अध्ययनों दिखाना है कि 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene के साथ इलाज के द्वारा फंस गया है जो एक क्षणिक diphosphene की एक [2 +2] cycloaddition dimerization के माध्यम से इस Carbene समर्थित पी 8 allotrope रूपों.

Introduction

स्थिर carbenes सजातीय कटैलिसीस 1 में सर्वव्यापी अभिकर्मकों, organocatalysis 2, सामग्री विज्ञान 3,4 के रूप में उभरा है, और अधिक हाल ही में मुख्य समूह रसायन शास्त्र 5-9 है. बाद के संदर्भ में, स्थिर carbenes हाल ही में सफेद फास्फोरस (पी 4) 5-9 की सक्रियता और functionalization में इस्तेमाल किया गया है. सीधे organophosphorus यौगिकों में पी 4 परिवर्तित करने की क्षमता क्लोरीनयुक्त या oxychlorinated फास्फोरस व्यापारियों के प्रयोग को नाकाम कि "हरियाली" तरीकों को विकसित करने के प्रयास में एक सामयिक अनुसंधान उद्देश्य बन गया है. उनके व्यापक उपयोग के बावजूद, तैयारी और carbenes और ऐसे पी 4 के रूप में प्रतिक्रियाशील यौगिकों की हैंडलिंग एक मुश्किल काम हो सकता है. इस कारण से, हम सब कौशल स्तर के सिंथेटिक दवा की दुकानों synthesize और दो बहुत ही अनोखी स्थिर सी हेरफेर करने की अनुमति देगा एक स्पष्ट और संक्षिप्त प्रोटोकॉल प्रदान करने के लिए इस पांडुलिपि में लिखा हैarbenes. साथ ही, वर्णित carbenes का उपयोग कर पी 4 की सक्रियता विस्तृत है.

इस के साथ साथ दो इलेक्ट्रॉन की कमी कार्बोनिल सजाया carbenes के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल विस्तार हम. हम जेट पर Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स के प्रभावों के अध्ययन के लिए आदर्श बना, उनके steric मापदंडों वे अपने इलेक्ट्रोफिलिक गुणों में ही मतभेद है क्योंकि इन carbenes चुना है, और नहीं है. संबंध जेट के साथ Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स के महत्व बर्ट्रेंड और रॉबिन्सन 5,8 द्वारा सूचित किया गया है कि सामान्य सूत्र Carbene पी 2 -carbene के दो समान यौगिकों द्वारा उदाहरण है. बर्ट्रेंड पी 2 व्युत्पन्न दो चक्रीय alkyl अमीनो Carbene (CAAC) ligands के द्वारा समर्थित है, और है संरचनात्मक, photophysically, और दो ​​एन heterocyclic carbenes (NHCs) 5,8 द्वारा समर्थित एक पी 2 टुकड़ा है जो रॉबिन्सन के परिसर से electrochemically अलग. दरअसल, बर्ट्रेंड पी 2 10 ही की जा सकती है जो बर्ट्रेंड के परिसर के विपरीत प्रतिवर्ती 1 या 2 इलेक्ट्रॉन oxidations गुजरना कर सकते हैं कि अधिक इलेक्ट्रॉन अमीर फास्फोरस केन्द्रों जिसमें electrochemically ऐसे प्रकट होता है.

ऊपर वर्णित अध्ययनों के आधार पर, हम फास्फोरस के उपन्यास Carbene स्थिर अपरूपों तैयार किया जा सकता है, तो यह निर्धारित करने के लिए अत्यधिक इलेक्ट्रोफिलिक diamido- और monoamidoamino carbenes का उपयोग कर पी 4 की सक्रियता का अध्ययन करने में दिलचस्पी बन गए. हम diamidocarbene (डीएसी) 1 पर केंद्रित है, और उनके संबंधित electrophilicities में ही मतभेद है जो monoamidoamino Carbene (MAAC) 2 interrog कोCarbene इलेक्ट्रॉनिक्स पी 4 सक्रियण में खेलने क्या भूमिका खा लिया. अधिक इलेक्ट्रोफिलिक डैक प्रयोग किया जाता है दिलचस्प है जब एक MAAC इस्तेमाल किया जाता है, (4) एक Carbene स्थिर पी 8 allotrope 11 प्राप्त किया जा सकता है, जबकि एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane (3), विशेष उत्पाद के रूप में अलग किया जा सकता है. हम भी गठन (4) के लिए तंत्र से पूछताछ की, और यह एक क्षणिक diphosphene की एक [2 +2] cylcoaddition dimerization प्रतिक्रिया के माध्यम से बनाई है कि पाया. इस diphosphene का अस्तित्व [4 + 2] cycloaddition adduct 5 प्रस्तुत 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene साथ यह फँसाने द्वारा पुष्टि की गई. इन कार्बोनिल सजाया carbenes और उनके इसी पी 4 सक्रिय यौगिकों synthesizing के लिए प्रोटोकॉल के साथ साथ वर्णित है.

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Protocol

Diamidocarbene की 1 संश्लेषण (कम्पाउंड 1)

  1. एक उच्च प्रदर्शन वैक्यूम कई गुना करने के लिए एक ओवन में सुखा 100 मिलीलीटर SCHLENK कुप्पी कनेक्ट इसे खाली और नाइट्रोजन के साथ फ्लश. एक रबर पट साथ फ्लास्क और टोपी के लिए एक हलचल बार जोड़ें. एन, N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 ग्राम, 5.35 mmol) वजन और नाइट्रोजन के साथ निस्तब्धता जबकि फ्लास्क में जोड़ें.
    1. (सूखा, ऑक्सीजन रहित सीरिंज के माध्यम से) सूखा के 30 मिलीलीटर जोड़ें, triethylamine द्वारा पीछा dichloromethane (डीसीएम) degassed (1.1 मिलीग्राम, 8.0 mmol, 1.5 equiv.). एक बर्फ स्नान में 0 डिग्री सेल्सियस के परिणामस्वरूप समाधान करें.
    2. ठंडा समाधान के लिए dimethylmalonyl dichloride (एक सूखी, ऑक्सीजन रहित सिरिंज के माध्यम से) (0.75 मिलीलीटर, 5.60 mmol, 1.05 equiv.) Dropwise जोड़ें. इसके अलावा पर, समाधान नाइट्रोजन के वातावरण के अंतर्गत 1 घंटे के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर हलचल अनुमति देते हैं. समाधान 1 घंटे के लिए हड़कंप मच गया है, वैक्यूम के अंतर्गत सभी अस्थिर सामग्री हटा दें.
    3. सूखा, degassed hexanes की एक विलायक मिश्रण जोड़ें: डीसीएम (2: 1 मात्रा से,प्रतिक्रिया कुप्पी में अवशेषों को 24 मिलीलीटर कुल मात्रा). 10 मिनट के लिए मिश्रण triturate करते हैं.
    4. इस बीच, एक ओवन में सुखा 100 मिलीलीटर SCHLENK कुप्पी के शीर्ष करने के लिए एक मध्यम porosity गिलास मिलाना से लैस एक फिल्टर ट्यूब देते हैं (चित्रा 1 देखें). फिल्टर ट्यूब के लिये लगभग 2 इंच लंबा एक फिल्टर प्लग बनाने के लिए पर्याप्त ओवन सूखे Celite जोड़ें. एक रबर पट साथ फिल्टर ट्यूब सील, और वैक्यूम कई गुना करने के लिए SCHLENK कुप्पी संलग्न द्वारा प्रणाली पर, वैक्यूम खींच.
      चित्रा 1
      Carbene व्यापारियों 1-एचसीएल और 2 एचसीएल से [HNEt 3] [सीएल] को हटाने के लिए चित्रा 1 निस्पंदन तंत्र विधानसभा. इस तंत्र भी carbenes 1 और 2 के संश्लेषण के दौरान गठित NaCl दूर करने के लिए प्रयोग किया जाता है.
    5. Carbene व्यापारियों 1-एचसीएल और 2 एचसीएल से [HNEt 3] [सीएल] को हटाने के लिए निस्पंदन तंत्र विधानसभा. इस उपकरण भी हमें हैएड NaCl carbenes 1 और 2 के संश्लेषण के दौरान गठित दूर करने के लिए.
    6. निस्पंदन उपकरण इकट्ठे और वैक्यूम के तहत किया गया है एक बार, फिल्टर ट्यूब में प्रवेशनी के माध्यम से प्रतिक्रिया कुप्पी में सफेद निलंबन हस्तांतरण. समय समय पर समाधान के सभी Celite के माध्यम से फिल्टर है कि यह सुनिश्चित करने के लिए संग्रह SCHLENK कुप्पी पर वैक्यूम खींचने के लिए सुनिश्चित करें.
    7. सूखा, degassed hexanes की एक विलायक मिश्रण जोड़कर Celite धो: डीसीएम (2: 1, मात्रा, 18 मिलीलीटर कुल मात्रा) रबर पट के माध्यम से एक सिरिंज का उपयोग कर. फिर, समय समय पर समाधान के सभी Celite के माध्यम से फिल्टर है कि यह सुनिश्चित करने के लिए संग्रह SCHLENK कुप्पी पर वैक्यूम खींच.
    8. फिर एक गिलास डाट के साथ संग्रह SCHLENK कुप्पी सील, नाइट्रोजन का एक फ्लश के तहत फिल्टर ट्यूब से संग्रह SCHLENK कुप्पी डिस्कनेक्ट. लगभग 92 में एक हवा / नमी संवेदनशील सफेद पाउडर के रूप में diamidocarbene 1 (1-एचसीएल) के लिए अग्रदूत वहन करने में वैक्यूम के अंतर्गत संग्रह SCHLENK कुप्पी से विलायक के सभी निकालें% उपज (2.04 ग्राम). उत्पाद 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (CDCl 3) 13,14 द्वारा सत्यापित किया जा सकता है. अगले कदम से पहले भंडारण के लिए एक दस्ताना बॉक्स में स्थानांतरण यौगिक 1-एचसीएल.
  2. Diamidocarbene 1 तैयार करने के लिए, पहले एक नाइट्रोजन से भरे दस्ताने बॉक्स में एक हलचल बार और एक गिलास डाट से सुसज्जित एक ओवन में सुखा 100 मिलीलीटर SCHLENK कुप्पी हस्तांतरण.
    1. Carbene अग्रदूत 1-एचसीएल (0.600 ग्राम, 1.45 mmol) और सोडियम hexamethyldisilazide (NaHMDS, 0.267 ग्राम, 1.46 mmol) वजन और SCHLENK कुप्पी में दोनों ठोस जगह है.
  3. SCHLENK कुप्पी में दो ठोस करने के लिए सूखा, degassed बेंजीन (25 एमएल) जोड़ें और फिर कुप्पी डाट. इस बिंदु पर, SCHLENK कुप्पी दस्ताना बॉक्स से हटाया जा सकता है.
  4. 30 मिनट के लिए आरटी पर Carbene का समाधान हिलाओ. प्रतिक्रिया के दौरान, समाधान एक परेशान पीला, नारंगी रंग बन जाएगा. इस समय के दौरान, एक 1 मैं उपयोग कर ऊपर वर्णित एक (के समान फ़िल्टरिंग तंत्र की स्थापना1-एचसीएल के संश्लेषण के लिए Celite के एनसीएच प्लग).
  5. अग्रदूत 1-एचसीएल के रूप में वर्णित (NaCl उपजी हटाने के लिए) Carbene समाधान फ़िल्टर. समाधान फ़िल्टर किए जाने के बाद, एक पीला, नारंगी पाउडर के रूप में कच्चे तेल Carbene 1 वहन करने में वैक्यूम का उपयोग वाष्पशील के सभी को हटा दें. इसके अलावा लगभग 85% उपज (.462 छ) में एक हवा / नमी संवेदनशील सफेद पाउडर के रूप में विश्लेषणात्मक शुद्ध यौगिक वहन करने में ठंड hexanes (~ 10 मिलीग्राम) के साथ ठोस धोने से Carbene 1 शुद्ध. 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (सी 6 डी 6) 13 से उत्पाद की जाँच करें.

Monoamidocarbene के 2 संश्लेषण (कंपाउंड 2)

  1. एक उच्च प्रदर्शन वैक्यूम कई गुना करने के लिए एक ओवन में सुखा 250 मिलीलीटर SCHLENK कुप्पी कनेक्ट इसे खाली और नाइट्रोजन के साथ फ्लश. एक रबर पट साथ फ्लास्क और टोपी के लिए एक हलचल बार जोड़ें. एन, N'-dimesitylformamidine (3.00 जी, 10.70 mmol) वजन और नाइट्रोजन के साथ निस्तब्धता जबकि फ्लास्क में जोड़ें.
    1. जोड़ें (viएक सूखी, ऑक्सीजन रहित सीरिंज) सूखे की 125 मिलीलीटर, डीसीएम (triethylamine से 2.25 मिलीलीटर, 16.05 mmol, 1.5 equiv पीछा degassed.). एक बर्फ स्नान में 0 डिग्री सेल्सियस के परिणामस्वरूप समाधान करें.
    2. ठंडा समाधान के लिए 3-chloropivaloyl क्लोराइड (एक सूखी, ऑक्सीजन रहित सिरिंज के माध्यम से) (1.54 मिलीलीटर, 11.77 mmol, 1.1 equiv.) Dropwise जोड़ें. इसके अलावा पर, समाधान नाइट्रोजन के वातावरण के अंतर्गत 30 मिनट के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर हलचल अनुमति देते हैं. फिर धीरे धीरे आर टी का हल गर्म है, और फिर वैक्यूम के तहत सभी अस्थिर सामग्री हटा दें. विलायक निकाल दिया जाता है, एक सफेद ठोस अवशेष रहेगा.
    3. सफेद ठोस करने के लिए टोल्यूनि (200 मिलीलीटर) जोड़ें और निलंबन 1 घंटे के लिए triturate के लिए अनुमति देते हैं. फिर BUCHNER कीप fritted एक मध्यम porosity कांच का उपयोग Celite के एक 1 इंच प्लग के ऊपर मिश्रण फिल्टर.
    4. एक हलचल पट्टी से लैस एक 500 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी टोल्यूनि समाधान स्थानांतरण. कुप्पी के लिए एक भाटा कंडेनसर कनेक्ट और 16 घंटे के लिए (110 डिग्री सेल्सियस) भाटा के समाधान गर्मी. ग परप्रतिक्रिया की ourse, एक सफेद वेग बनेगी.
    5. 16 घंटे के बाद निलंबन आरटी को शांत करने के लिए अनुमति देते हैं. इस समय के दौरान, अधिक ठोस समाधान से वेग होगा. वैक्यूम छानने का काम के माध्यम से ठोस लीजिए और ठंड टोल्यूनि (3 एक्स 20 मिलीलीटर) के साथ ठोस धो लो.
    6. लगभग 91% उपज (3.32 ग्राम) में एक हवाई स्थिर सफेद पाउडर के रूप में monoamidocarbene 2 (2 एचसीएल) के लिए अग्रदूत वहन करने के लिए प्राप्त की सफेद ठोस का उपयोग वैक्यूम सूखी. उत्पाद 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (CDCl 3) 15 से सत्यापित किया जा सकता है. अगले कदम से पहले भंडारण के लिए एक दस्ताना बॉक्स में स्थानांतरण यौगिक 2-एचसीएल.
  2. Monoamidocarbene 2 तैयार करने के लिए, पहले एक नाइट्रोजन से भरे दस्ताने बॉक्स में एक हलचल बार और एक गिलास डाट से सुसज्जित एक ओवन में सुखा 100 मिलीलीटर SCHLENK कुप्पी हस्तांतरण.
    1. Carbene अग्रदूत 2-एचसीएल (0.500 ग्राम, 1.25 mmol) और NaHMDS (0.241 ग्राम, 1.32 mmol) वजन और SCHLENK कुप्पी में दोनों ठोस जगह है.
    2. शुष्क जोड़ें, degassedबेंजीन SCHLENK कुप्पी में दो ठोस करने के लिए (45 एमएल) और फिर कुप्पी डाट. इस बिंदु पर, SCHLENK कुप्पी दस्ताना बॉक्स से हटाया जा सकता है.
    3. 30 मिनट के लिए आरटी पर Carbene का समाधान हिलाओ. प्रतिक्रिया के दौरान, समाधान एक परेशान पीले रंग हो जाएगा. इस बीच, Celite के एक 1 इंच प्लग का उपयोग 1-एचसीएल के संश्लेषण के लिए ऊपर वर्णित एक करने के लिए इसी तरह की एक फ़िल्टरिंग तंत्र की स्थापना की.
    4. समाधान फ़िल्टर कर दिया गया है एक बार Carbene 1 के लिए वर्णित के रूप में (NaCl उपजी हटाने के लिए) Carbene समाधान फिल्टर, एक तन पाउडर के रूप में कच्चे तेल Carbene 2 वहन करने में वैक्यूम का उपयोग वाष्पशील के सभी को हटा दें. इसके अलावा लगभग 62% उपज (0.309 ग्राम) में एक हवा / नमी संवेदनशील सफेद पाउडर के रूप में विश्लेषणात्मक शुद्ध यौगिक वहन करने पैंटेन साथ बार बार ठोस धोने से Carbene 2 शुद्ध. 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (सी 6 डी 6) 15 से उत्पाद की जाँच करें.

3 संश्लेषणएक Tris (phosphaalkenyl) phosphane की (कंपाउंड 3)

सावधानी विवरण: व्हाइट फास्फोरस अत्यंत pyrophoric के साथ ही विषैला होता है और जब भी संभव हो एक glovebox में सावधानी से नियंत्रित किया जाना चाहिए.

  1. एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane (यौगिक 3) बनाने के लिए, एक नाइट्रोजन के अंदर diamidocarbene 1 (0.100 ग्राम, 0.266 mmol, 3 equiv.) और सफेद फास्फोरस (पी 4, 0.011 ग्राम, 0.089 mmol, 1 equiv.) वज़न रोशनी से भर दस्ताना बॉक्स को बंद कर दिया. 4 प्रकाश के प्रति संवेदनशील है पी के रूप में इन पहले कुछ चरणों के दौरान प्रयोगशाला में के रूप में कई लाइट बंद.
  2. एल्यूमीनियम पन्नी में लपेटा जाता है कि एक 20 मिलीलीटर कांच की शीशी को दो ठोस जोड़ें. ठोस करने के लिए सूखा, degassed Diethyl ईथर (ईटी 2 हे, 10 मिलीग्राम) जोड़ें और फिर शीशी टोपी. 2 घंटे के लिए अंधेरे में घोल हिलाओ. प्रतिक्रिया के दौरान, एक चमकदार लाल, नारंगी वेग बनेगी.
  3. एक 10 मिलीलीटर मध्यम porosity कांच का उपयोग निस्पंदन के माध्यम से लाल ठोस पृथक BUCHNER कीप fritted. वें धोएंई तो एट ओ 2 (4 एक्स 5 एमएल) और साथ लाल ठोस, ​​लगभग 82% उपज में एक विश्लेषणात्मक शुद्ध हवा स्थिर यौगिक के रूप में 0.092 ग्राम यौगिक 3 वहन करने में वैक्यूम के तहत शुष्क (पी 4 पर आधारित). 1 एच और 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (सी 6 डी 6) 11 से उत्पाद की जाँच करें.

एक Carbene स्थिर पी 8 allotrope के 4 संश्लेषण (कंपाउंड 4)

  1. विधि एक
    1. एक Carbene स्थिर पी 8 allotrope (यौगिक 4) बनाने के लिए, (. 0.100 ग्राम, 0.276 mmol, 3 equiv) monoamidocarbene 2 बाहर तौलना और पी 4 (11.4 मिलीग्राम, 0.092 mmol, 1 equiv.) एक नाइट्रोजन से भरे दस्ताने के अंदर रोशनी के साथ बॉक्स को बंद कर दिया. 4 प्रकाश के प्रति संवेदनशील है पी के रूप में इन पहले कुछ चरणों के दौरान प्रयोगशाला में के रूप में कई लाइट बंद.
    2. एल्यूमीनियम पन्नी में लपेटा जाता है कि एक 20 मिलीलीटर कांच की शीशी को दो ठोस जोड़ें. ठोस करने के लिए सूखा, degassed Diethyl ईथर (ईटी 2 हे, 10 मिलीग्राम) जोड़ें और फिर शीशी टोपी. परईथर के अलावा, क्षणभंगुर गहरे हरे रंग तेजी से चमकीले नारंगी को बदलता है. 2 घंटे के लिए अंधेरे में घोल हिलाओ. प्रतिक्रिया के दौरान, एक चमकीले नारंगी वेग बनेगी.
    3. एक 10 मिलीलीटर मध्यम porosity कांच का उपयोग निस्पंदन के माध्यम से नारंगी ठोस पृथक BUCHNER कीप fritted. एट ओ 2 (4 एक्स 2 मिलीलीटर) के साथ नारंगी ठोस धो लें और फिर, लगभग 51% उपज में 39.5 मिलीग्राम के रूप में यौगिक 4 और विश्लेषणात्मक शुद्ध हवा स्थिर यौगिक वहन करने में वैक्यूम के तहत शुष्क (पी 4 पर आधारित). 1 एच और 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (THF-D8) 11 से उत्पाद की जाँच करें.
  2. विधि बी
    1. वजन monoamidocarbene 2 (0.100 ग्राम, 0.276 mmol, 2 equiv.) और रोशनी के साथ एक नाइट्रोजन से भरे दस्ताना बॉक्स के अंदर पी 4 (17.1 मिलीग्राम, 0.138 mmol, 1 equiv.) बंद कर दिया. 4 प्रकाश के प्रति संवेदनशील है पी के रूप में इन पहले कुछ चरणों के दौरान प्रयोगशाला में के रूप में कई लाइट बंद.
    2. एक 20 मिलीलीटर कांच के माध्यम से दो ठोस जोड़ेंएल्यूमीनियम पन्नी में लपेटा जाता है कि एल. ठोस करने के लिए सूखा, degassed hexanes (10 मिलीग्राम) जोड़ें और फिर शीशी टोपी. ईथर के अलावा पर, क्षणभंगुर गहरे हरे रंग तेजी से चमकीले नारंगी को बदलता है. 2 घंटे के लिए अंधेरे में घोल हिलाओ. प्रतिक्रिया के दौरान, एक चमकीले नारंगी वेग बनेगी.
    3. मध्यम porosity गिलास BUCHNER कीप fritted एक 10 मिलीलीटर का उपयोग निस्पंदन के माध्यम से नारंगी ठोस अलग, और उसके बाद, लगभग 75% उपज में 87.7 मिलीग्राम के रूप में यौगिक 4 और विश्लेषणात्मक शुद्ध हवा स्थिर यौगिक वहन करने में वैक्यूम के तहत शुष्क (पी 4 पर आधारित). 1 एच और 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (THF-D8) द्वारा उत्पाद की जाँच करें. 11

यौगिक 5 का संश्लेषण: 5 [4 + 2] Cycloaddition के माध्यम से एक क्षणिक ई -1,2 बीआईएस (phosphaalkenyl) diphosphene फँसाने

  1. यौगिक 5 तैयार करने के लिए, (. 0.300 ग्राम, 0.828 mmol, 2 equiv) monoamidocarbene 2 बाहर तौलना और पी 4 (51.3 मिलीग्राम, 0.414 mmol, 1 equiv.) Separately रोशनी के साथ एक नाइट्रोजन से भरे दस्ताना बॉक्स के अंदर बंद कर दिया. 4 प्रकाश के प्रति संवेदनशील है पी के रूप में इन पहले कुछ चरणों के दौरान प्रयोगशाला में के रूप में कई लाइट बंद.
  2. एक 20 मिलीलीटर कांच की शीशी को पी 4 जोड़ें, और फिर शीशी को सूखा, degassed hexanes (18 मिलीग्राम) जोड़ें. अगला, hexanes में पी 4 निलंबन के लिए 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene (2 मिलीलीटर) जोड़ने.
  3. हेक्सेन / पी 4 निलंबन तेजी सरगर्मी है, वहीं एक हिस्से में एक ठोस रूप Carbene 2 जोड़ें. निलंबन तुरंत चमकीले पीले हो जाएगा. लगभग 10 मिनट की अवधि के दौरान, ठोस के सभी एक चमकीले पीले ठोस की वर्षा द्वारा पीछा भंग होगा. इस बिंदु पर, 4 घंटे के लिए निलंबन हलचल करते हैं.
  4. 4 घंटे के बाद, मध्यम porosity गिलास BUCHNER कीप fritted एक 10 मिलीलीटर का उपयोग निस्पंदन माध्यम पीला ठोस अलग. यह पीला ठोस यौगिक है 5 (> दोनों 1 एच द्वारा 90% शुद्धता और 31 पी एनएमआर). सूखापन के लिए पीले रंग की सतह पर तैरनेवाला समाधान ध्यान लगाओऔर फ़िल्टर पीला ठोस साथ पीले छाछ गठबंधन.
  5. 3 (मात्रा से) डीसीएम: यौगिक 5 शुद्ध करने के लिए, एक 1 से संयुक्त पीला ठोस recrystallize hexanes समाधान (12 मिलीलीटर कुल मात्रा) में एक -30 glovebox हे / एन में डिग्री सेल्सियस फ्रीजर. इस प्रक्रिया में लगभग 71% उपज में 5 के रूप में विश्लेषणात्मक शुद्ध हवा स्थिर पीला क्रिस्टल, (पी 4 पर आधारित) 0.301 ग्राम वहन करेगा. 1 एच और 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (सी 6 डी 6) 11 से उत्पाद की जाँच करें.

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Representative Results

एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane जैसे 3 या सफेद फास्फोरस से पी 8 -allotrope (4) को अलग करने की क्षमता पी 4 चतुर्पाश्वीय 11,16 सक्रिय करने के लिए एक इलेक्ट्रोफिलिक Carbene के उपयोग पर निर्भर करता है. इसलिए, यह बढ़ाया π-अम्लता के साथ carbenes तैयार करने के लिए महत्वपूर्ण है, और विस्तार electrophilicity द्वारा. 2 diamidocarbene 1 13 वहन करने Carbene अग्रदूत 1 एचसीएल और उसके बाद deprotonation का संश्लेषण दिखाता चित्रा. diamidocarbene 1 के संश्लेषण के एक ही दिन (प्रारंभ खत्म करने से लगभग 6 घंटे) में पूरा किया जा सकता है, और Carbene 72% समग्र उपज में एक सफेद पाउडर के रूप में अलग किया जा सकता है.

चित्रा 2चित्रा dichloride dimethylmalonyl एन, एन '-dimesitylformamidine युग्मन द्वारा diamidocarbene 1 से 2 संश्लेषण. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

Carbene 1 से कार्बोनिल moieties में से एक को दूर करके, diamidocarbene की π-अम्लता तनु किया जा सकता है. इस कार्य को पूरा करने के लिए, monoamidocarbene 2 1 का उपयोग 3-chloropivaloyl क्लोराइड और एन Carbene के लिए एक समान तरीके से तैयार किया जा सकता है, 'एन -dimesitylformamidine 15. चित्रा 3 लगभग दो दिनों में किया जा सकता है, जो 2 के संश्लेषण का वर्णन है. मुक्त monoamidocarbene 56% समग्र उपज में एक सफेद पाउडर के रूप में अलग किया जा सकता है.


3 chloropivaloyl क्लोराइड एन, एन '-dimesitylformamidine युग्मन द्वारा चित्रा monoamidocarbene 2 का 3 संश्लेषण. तिथि करने के लिए सफेद फास्फोरस का विस्तार सक्रियण स्थिर carbenes का उपयोग कि कई रिपोर्टों किया गया है. इन अध्ययनों में, यह carbenes के इलेक्ट्रॉनिक गुण सीधे सक्रिय फास्फोरस उत्पाद 5 की पहचान है कि सरकार अच्छी तरह से प्रदर्शन किया गया है. इस घटना को प्रदर्शित करने के लिए, उनके संबंधित electrophilicities में ही मतभेद है जो carbenes 1 और 2,, बहुत अलग उत्पादों को वहन करने के लिए पी 4 को सक्रिय करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है. अधिक इलेक्ट्रोफिलिक diamidocarbene 1 प्रयोग किया जाता है, Tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) (82% उपज में एक ठोस लाल के रूप में तैयार किया जा सकता है 2 का इस्तेमाल किया जाता है, पी 8 -allotrope (4) का इस्तेमाल शर्तों (चित्रा 4) के आधार पर 51-75% उपज से लेकर पैदावार में एक नारंगी ठोस रूप में अलग किया जा सकता है. देखने के लिए यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण.

चित्रा 4
Tris की चित्रा 4 संश्लेषण (phosphaalkenyl) phosphane 3 और क्रमशः carbenes 1 और 2, से शुरू Carbene स्थिर पी 8 allotrope 4 (एमईएस = 2,4,6 (सीएच 3) 3 सी 6 एच 2).

एक तंत्र जनसंपर्क किया गया हैcarbenes 1 और 2 प्रभावों पी 4 के साथ प्रतिक्रिया के कैसे भिन्न electrophilicities जो वर्णन यौगिकों के गठन के 3 और 4 (चित्रा 5) के लिए oposed. दोनों carbenes के लिए, दो समन्वित Carbene ligands जो सुविधाओं zwitterionic मध्यवर्ती ए, पी 4 चतुर्पाश्वीय की सक्रियता पर शुरू में बनाने के रूप में सुझाव दिया गया है. अधिक इलेक्ट्रोफिलिक diamidocarbene 1 प्रयोग किया जाता है, मध्यवर्ती एक अंततः मध्यवर्ती बी के माध्यम से Tris (phosphaalkenyl) phosphane 3 के गठन में जिसके परिणामस्वरूप, 1 की एक तिहाई अणु की खाली पी -orbital में जोड़ने के लिए पर्याप्त न्युक्लेओफ़िलिक है. कम इलेक्ट्रोफिलिक Carbene 2 प्रयोग किया जाता है हालांकि, जब एक 2 की एक तिहाई अणु जोड़ने के लिए पर्याप्त न्युक्लेओफ़िलिक नहीं है सी वहन करने rearranges. इंटरमीडिएट सी फिर तेजी से 8 -allotrope 4 यह मध्यवर्ती सी 4 के संश्लेषण में मनाया गहरे हरे रंग का स्रोत है कि प्रस्तावित है पी वहन करने के लिए एक [2 +2] cycloaddition-dimerization आए. देखने के लिए यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण.

चित्रा 5
चित्रा 5 यौगिकों 3 और 4 के गठन के लिए तंत्र प्रस्तावित. ख्यात diphosphene मध्यवर्ती सी के गठन के यौगिक वहन करने के लिए 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene साथ फँसाने द्वारा सत्यापित किया गया था (चित्रा 6). पी Carbene 2 का उपयोग 4 की सक्रियता 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene की एक बड़ी अतिरिक्त में किया जाता है जब एक ठेठ प्रयोग में, यौगिक 5 71% उपज में एक चमकीले पीले ठोस रूप में अलग किया जा सकता. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

चित्रा 6
2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene साथ मध्यवर्ती सी फँसाने द्वारा चित्रा यौगिक 5 से 6 संश्लेषण (एमईएस = 2,4,6 (सीएच 3) 3 सी 6 एच 2). इन कृत्रिम तरीकों की प्रभावशीलता को प्रदर्शित करने के लिए, हम carbenes 1 के लिए 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा प्रदान की है और2 के साथ ही यौगिकों 3, 4 के लिए 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रा, और 5 (आंकड़े क्रमश: 7-11, देखें). इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

चित्रा 7
7 चित्रा 1 एच एनएमआर (सी 6 डी 6) डैक 1 से वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर तैयार.

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चित्रा 8 8 चित्रा 1 एच एनएमआर (सी 6 डी 6) MAAC 2 की वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर तैयार. यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

9 चित्रा
3 से 9 चित्रा 31 पी एनएमआर (सी 6 डी 6) में वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर तैयार.

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चित्रा 10
4 की रोंग> 10 चित्रा 31 पी एनएमआर (THF-D8) में वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर तैयार. यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

चित्रा 11
चित्रा 11 31 पी एनएमआर (सी 6 डी 6) 5 से वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर तैयार. यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.

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Discussion

सफेद फास्फोरस की सक्रियता में कार्बोनिल सजाया carbenes और उनके आवेदन पैदा करने के लिए एक सरल प्रक्रिया यहाँ प्रस्तुत है. carbenes synthesizing के लिए प्रोटोकॉल में महत्वपूर्ण कदम हैं: (क) (ख) Formamidine को एसिड क्लोराइड के अलावा (ग), बहुत धीरे से किया जाता है, सुनिश्चित करें कि सभी विलायकों ठीक से उपयोग करने से पहले सूख रहे हैं सुनिश्चित करें Celite है 1 और 2 घटित एक 180 डिग्री सेल्सियस, 1 -HCl की hydrolysis में 12 घंटे की न्यूनतम के साथ ही carbenes के लिए ओवन में सुखा नहीं. कुछ मामलों में, सफेद फॉस्फोरस लाल फॉस्फोरस को बदल देंगे. पी 4 सक्रियण प्रतिक्रियाओं के लिए, यह प्रतिक्रियाओं सफेद फास्फोरस लाल फास्फोरस में परिवर्तित नहीं है यह सुनिश्चित करने के लिए अंधेरे में या पन्नी लिपटे प्रतिक्रिया वाहिकाओं में आयोजित किया जाना आवश्यक है.

वहाँ इस के साथ साथ वर्णित तकनीकों का कोई प्रमुख सीमाएं हैं, और वास्तव में इन तरीकों एक हो सकता हैअन्य carbenes के भविष्य के संश्लेषण के लिए pplied. वर्णित carbenes तैयारी की हमारी विधि करने के लिए एक महत्वपूर्ण लाभ यौगिकों 1 -HCl और 2 -HCl की deprotonation के लिए आधार के रूप में NaHMDS का उपयोग है. NaHMDS यह carbenes के विशाल बहुमत स्थिर रहे हैं जिसमें सुरभित हाइड्रोकार्बन में घुलनशील है के रूप में carbenes की पीढ़ी के लिए अच्छी तरह से अनुकूल है.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trimethylaniline Alfa Aesar AAA13049-0E 98%
Triethylorthoformate Alfa Aesar AAA13587 98%
Dimethylmalonyl dichloride TCI D2723 >98%
3-Chloro-pivaloyl chloride Aldrich 225703-25G 98%
Triethylamine Alfa Aesar AAA12646 Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves
Celite™ 545 EMD CX0574-3D Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr
Sodium hexamethyldisilazide Across 200014-462 95+%
2,3-Dimethyl-1,3-butadiene Alfa Aesar AAAL04207-09 98%
Dichloromethane EMD DX0835-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
Tetrahydrofuran Mallinckrodt 8498-09 Purified through solvent purification system, or standard methods
Hexanes EMD HX0299-3 Purified through solvent purification system, or standard methods
Benzene EMD BX0220-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
Toluene BDH 1151-19L Purified through solvent purification system, or standard methods
White phosphorus Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator

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References

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रसायन विज्ञान अंक 92 इलेक्ट्रोफिलिक carbenes सफेद फास्फोरस सक्रियण organophosphorus phosphaalkene कार्बोनिल
सफेद फास्फोरस के सक्रियण में कार्बोनिल सजाया carbenes की तैयारी और प्रयोग करें
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Torres, A. J., Dorsey, C. L.,… More

Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. J. Vis. Exp. (92), e52149, doi:10.3791/52149 (2014).

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