Abstract
在这里，我们提出了一个协议，两个不同的羰基饰卡宾的合成。两个卡宾可以使用多克规模的量几乎相同的方法来制备。这个手稿的目标是明确的细节如何处理，并准备这些独特的卡宾，使得任何技术水平的合成化学家能够与他们合作。描述这两个卡宾是一个diamidocarbene（DAC，卡宾1）和monoamidoaminocarbene（MAAC 2）。这些卡宾是高度缺电子，因此显示反应曲线是非典型的较传统的N-杂环卡宾。此外，这两个卡宾的区别仅在于它们的电性质，而不是其空间的参数，使它们非常适合用于研究电子的影响力如何卡宾反应。为了证明这个现象，我们也描述了使用这些卡宾白色磷（P 4）激活。根据carbenë使用两个非常不同的含磷化合物可被分离。当DAC 1的情况下，三（phosphaalkenyl）膦可被分离为专属产物。显着然而，当MAAC 2加入到P 4在相同的反应条件下，磷的一个意想不到的卡宾负载P 8同素异形体是完全隔离的。机制研究表明，通过瞬时diphosphene已捕获通过用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯的[2 +2]环加成二聚化此碳烯-支持P 8同素异形体的形式。
Introduction
稳定的卡宾已成为无处不在的试剂均相催化1，2有机催化，材料科学3,4，最近主族化学5-9。在后者的情况下，稳定的卡宾最近已被用在白色的磷（P 4）5-9的活化和官能化。直接转换P 4成的有机磷化合物的能力已成为一个热门的研究目标，努力开发出规避使用氯化或oxychlorinated磷前体“更绿色”的方法。尽管它们的广泛使用，配制和操作卡宾和活性化合物，如对4的可能是一个艰巨的任务。为此，我们编写了这份手稿，以提供清晰，简明的协议，将允许所有技能水平的合成化学家合成和操作两个非常独特的稳定çarbenes。此外，P 4的使用所描述的卡宾活化是详细的。
在此我们详细的协议为两缺电子的羰基饰卡宾的合成。我们选择这些卡宾，因为他们在电性能的唯一区别，而不是他们的立体参数，使它们非常适合学习的反应卡宾电子产品的影响。卡宾电子方面的反应性的重要性是由已报道由伯特兰和Robinson 5,8通式卡宾-P 2 -carbene的两个类似的化合物举例说明。贝特朗的P 2衍生物是由两个环状烷基氨基卡宾（民航）配位体的支持，并且在结构上，photophysically，并且比鲁宾逊的化合物，它是由两个N-杂环卡宾（的NHCs）5,8支承的P 2片段电化学不同。事实上，贝特朗的P 2 10。
基于上述研究，我们的极大兴趣，学习P 4使用高电diamido-和monoamidoamino卡宾，以确定是否磷小说卡宾稳定的同素异形体，可以准备激活。我们专注于diamidocarbene（DAC）1，和monoamidoamino卡宾（MAAC）2只在各自electrophilicities有差异，以interrog吃了P 4活化什么样的角色卡宾电子游戏。有趣的是，当多电DAC的情况下，三（phosphaalkenyl）膦（3）可以被分离为专属产物，而当MAAC时，卡宾稳定P 8同素异形体（4），可以得到11。我们还询问机制形成（4），并发现它是通过[2 +2] cylcoaddition二聚化的过渡diphosphene的反应而形成的。本diphosphene的存在通过用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯诱捕它提供的[4 +2]环加成加合物5证实。该协议用 于合成这些羰装饰卡宾和其相应的P 4活化的化合物本文描述了。
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Protocol
1，合成Diamidocarbene（化合物1）
- 烘箱干燥的100ml Schlenk烧瓶中，连接到一个高性能的真空歧管，抽真空，并用氮气冲洗。添加搅拌棒的烧瓶中，并盖用橡胶隔膜。称出N，N'-dimesitylformamidine 12（1.5克，5.35毫摩尔），并将其添加到该烧瓶中，同时用氮气冲洗。
- 加入（通过干的脱氧的注射器）30ml无水，脱气的二氯甲烷（DCM），随后加入三乙胺（1.1毫升，8.0毫摩尔，1.5当量）。冷却，在冰浴将得到的溶液至0℃。
- （通过一个干的脱氧的注射器）dimethylmalonyl氯化物逐滴加入（0.75毫升，5.60毫摩尔，1.05当量）冷却的溶液中。在此外，让溶液在氮气气氛下搅拌，在0℃下搅拌1小时。一旦溶液搅拌1小时，除去真空下所有的挥发性物质。
- 添加干燥脱气己烷的混合溶剂：DCM（2:1（体积），24毫升总体积），以在反应烧瓶中的残余物。让该混合物磨碎10分钟。
- 同时，附装有介质的孔隙率的玻璃料，以烘箱干燥的100ml Schlenk烧瓶的顶部有一个过滤管（参见图1）。要过滤管，补充足够的烘干硅藻土来创建一个过滤器插件约2英寸高。密封该过滤筒用橡胶隔膜，并通过附加的Schlenk烧瓶中，真空腔抽真空，在系统上。
图1过滤装置组件，用于从碳烯的前体1-HCl和2 -盐酸除去的[HNEt 3] [氯]，该装置也可以用来除去NaCl卡宾1和2的合成过程中形成的。 - 过滤装置组件，用于从碳烯的前体1-HCl和2 -盐酸除去的[HNEt 3] [氯]。该设备也是我们编辑删除卡宾1和2的合成过程中盐形成。
- 一旦过滤装置已经组装并在真空条件下，通过套管转移的白色悬浮液在反应烧瓶中放入滤管。一定要定期地拉真空上收集的Schlenk烧瓶以确保所有的溶液过滤通过硅藻土。
- 通过橡胶隔膜用注射器（1，体积加入18ml总体积2）：通过将干的，脱气的己烷的混合溶剂洗涤硅藻土DCM中。再次，定期地拉在收集的Schlenk烧瓶中的真空，以确保所有的溶液过滤通过硅藻土。
- 断开过滤管的集合Schlenk烧瓶中在氮气的冲洗，然后密封收集Schlenk烧瓶用玻璃塞。除去所有在真空下从采集的Schlenk烧瓶中的溶剂，得到的前体diamidocarbene 1（1-HCl）的作为空气/湿气敏感的白色粉末在大约92％收益率（2.04克）。该产品可以通过1 H和13 C NMR谱（CDCL 3）13,14进行验证。转移化合物1盐酸成之前的下一个步骤存储的手套箱中。
- 为了准备diamidocarbene 1，首先转移烘箱干燥的100ml Schlenk烧瓶中搅拌棒和玻璃塞成一个充满氮气的手套箱。
- 称取卡宾前体1 - 盐酸（0.600克，1.45 mmol）和六甲基二硅钠（加入NaHMDS，0.267克，1.46毫摩尔），并将这两个固体放入Schlenk烧瓶。
- 添加干燥，脱气的苯（25毫升）中的两种固体中的Schlenk烧瓶中，然后塞住烧瓶。在这一点上，该Schlenk烧瓶从手套箱中取出。
- 搅拌该卡宾在RT的溶液30分钟。在整个反应过程中，溶液会变成混浊的橙黄色。在这段时间内，建立类似于上面所描述的（使用1 I的过滤装置硅藻土NCH插头）为1的HCl的合成。
- 过滤卡宾溶液（以除去沉淀的NaCl）中所描述的前体1-HCl中。一旦溶液被过滤，除去所有使用真空，得到粗卡宾1，其为黄色 - 橙色粉末的挥发物。通过洗涤该固体用冷的己烷（约10毫升），得到分析纯的化合物作为空气/湿气敏感的白色粉末在大约85％的产率（0.462克）进一步纯化卡宾1。 1 H和13 C-NMR光谱（C 6 D 6）13验证产品。
2，合成Monoamidocarbene（化合物2）
- 烘箱干燥250毫升Schlenk烧瓶连接到一个高性能的真空歧管，抽真空，并用氮气冲洗。添加搅拌棒的烧瓶中，并盖用橡胶隔膜。称出N，N'-dimesitylformamidine（3.00克，10.70毫摩尔），并将其添加到该烧瓶中，同时用氮气冲洗。
- 添加（六干的脱氧的注射器）125毫升干燥，脱气的DCM随后加入三乙胺（2.25毫升，16.05毫摩尔，1.5当量）。冷却，在冰浴将得到的溶液至0℃。
- （通过一个干的脱氧的注射器），3 - 氯代磺酰氯逐滴加入（1.54毫升，11.77毫摩尔，1.1当量）到冷却的溶液中。在此外，让溶液在氮气气氛下搅拌，在0℃下进行30分钟。然后逐渐温热溶液至室温，然后在真空下除去所有挥发性物质。除去溶剂后，将白色固体残留物会留。
- 加入甲苯（200ml）中的白色固体，并允许该悬浮液，以磨碎1小时。然后经硅藻土过滤的使用中孔玻璃上的1英寸插头混合物布氏漏斗。
- 甲苯溶液转移至500ml圆底烧瓶中搅拌棒。连接回流冷凝器的烧瓶中，并加热该溶液至回流（110℃）16小时。在çourse反应，生成白色沉淀就会形成。
- 16小时后，使悬浮液冷却至室温。在这段时间内，更坚实将沉淀从溶液中。收集经真空过滤固体并洗涤固体用冷甲苯（3×20毫升）。
- 干燥得到的白色，使用真空固体，得到约91％的产率（3.32 G）的前体monoamidocarbene 2（2-HCl）的作为空气稳定的白色粉末。该产品可以通过1 H和13 C NMR谱（CDCL 3）15进行验证。转移化合物2的HCl转化为之前的下一个步骤存储的手套箱中。
- 要准备monoamidocarbene 2，第一转移烘箱干燥的100ml Schlenk烧瓶中搅拌棒和玻璃塞成一个充满氮气的手套箱。
- 称取卡宾前体2 - 盐酸（0.500克，1.25毫摩尔），并加入NaHMDS（0.241克，1.32毫摩尔），并将这两种固体放入Schlenk烧瓶。
- 添加干燥，脱气苯（45毫升）中的两种固体中的Schlenk烧瓶中，然后塞住烧瓶。在这一点上，该Schlenk烧瓶从手套箱中取出。
- 搅拌该卡宾在RT的溶液30分钟。在反应过程中，溶液会变成混浊的黄色。同时，设置了类似于上述的1-HCl中使用硅藻土1英寸插头合成一个的过滤装置。
- 过滤卡宾溶液（以除去沉淀的NaCl）中所描述的卡宾1一旦溶液被过滤，除去所有使用真空，得到粗卡宾2为褐色粉末的挥发物。通过反复洗涤该固体，用戊烷，得到分析纯的化合物作为空气/湿气敏感的白色粉末在大约62％的产率（0.309克）进一步纯化卡宾2。 1 H和13 C-NMR光谱（C 6 D 6）15验证产品。
3，合成三（phosphaalkenyl）膦（化合物3）
警告声明：白磷是极其引火以及有毒的，应在手套箱谨慎处理只要有可能。
- 为了使三（phosphaalkenyl）膦（化合物3），称出diamidocarbene 1（0.100克，0.266毫摩尔，3当量）和白色磷（P 4 0.011克，0.089毫摩尔，1当量）在含氮内与灯填充的手套箱关闭。在这前几步为P 4对光敏感关闭尽可能多的灯在实验室。
- 两个固体添加到被包裹在铝箔20毫升玻璃小瓶中。添加干燥，脱气的二乙醚（Et 2 O等，10ml）加 到该固体，然后盖上小瓶。搅拌在黑暗中的淤浆搅拌2小时。在反应过程中，一个明亮的橙红色沉淀就会形成。
- 通过使用10ml的中孔玻璃过滤分离出红色固体布氏漏斗。日洗e红色固体用Et 2 O（4×5ml）中，然后干燥在真空下，得到化合物3为分析纯的空气稳定的化合物在约82％的产率，0.092克（基于P 4）。 1 H和31 P NMR光谱（C 6 D 6）11验证产品。
4，合成卡宾稳定P 8同素异形体（化合物4）
- 方法A
- 使卡宾稳定P 8同素异形体（化合物4），称出monoamidocarbene 2（0.100g克，0.276毫摩尔，3当量）和P 4（11.4毫克，0.092毫摩尔，1当量）在氮气填充的手套箱内与灯盒被关闭。在这前几步为P 4对光敏感关闭尽可能多的灯在实验室。
- 两个固体添加到被包裹在铝箔20毫升玻璃小瓶中。添加干燥，脱气的二乙醚（Et 2 O等，10ml）加 到该固体，然后盖上小瓶。当此外，乙醚，流年暗绿色的颜色变化迅速，以明亮的橙色。搅拌在黑暗中的淤浆搅拌2小时。在反应过程中，一个明亮的橙色沉淀就会形成。
- 通过使用10ml的中孔玻璃过滤分离出橙色固体布氏漏斗。用Et 2 O（4×2毫升）洗涤橙色固体，然后干燥在真空下，得到化合物4作为与分析纯的空气稳定的化合物在约51％的产率，39.5毫克（基于P 4）。通过1 H和31 P NMR光谱（THF-D8）11确认该产品。
- 方法B
- 称出monoamidocarbene 2（0.100g克，0.276毫摩尔，2当量）和P 4（17.1毫克，0.138毫摩尔，1当量）与灯充满氮气的手套箱内截止。在这前几步为P 4对光敏感关闭尽可能多的灯在实验室。
- 经由两种固体加入到20ml的玻璃升被包裹在铝箔。添加干燥，脱气的己烷（10ml）加到该固体，然后盖上小瓶。在加入乙醚，流年暗绿色的颜色变化迅速，以明亮的橙色。搅拌在黑暗中的淤浆搅拌2小时。在反应过程中，一个明亮的橙色沉淀就会形成。
- 使用10毫升培养基的孔隙率多孔玻璃布氏漏斗通过过滤分离出橙色固体，然后干燥在真空下，得到化合物4作为与分析纯的空气稳定的化合物在约75％的产率，87.7毫克（基于P 4）。通过1 H和31 P NMR光谱（THF-D8）验证产品11
合成化合物5：5，通过[4 +2]环加成捕获瞬态Ë-1,2 -二（phosphaalkenyl）diphosphene
- 以制备化合物5中，称出monoamidocarbene 2（0.300mL克，0.828毫摩尔，2当量）和P 4（51.3毫克，0.414毫摩尔，1当量） 九月另行购买的灯充满氮气的手套箱内截止。在这前几步为P 4对光敏感关闭尽可能多的灯在实验室。
- 在P 4添加到20ml的玻璃瓶中，然后添加干燥，脱气的己烷溶液（18毫升）的小瓶中。接着，在己烷中添加2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯（2毫升）到P 4的悬浮液。
- 而己烷/ P 4的悬浮液快速搅拌下，在一个部分中添加卡宾2，为固体。受瞬间变成亮黄色。过了一段约10分钟，所有的固体会溶解之后的亮黄色固体沉淀。在这一点上，让该悬浮液搅拌4小时。
- 4小时后，用10毫升培养基的孔隙率多孔玻璃布氏漏斗通过过滤分离出黄色固体。此黄色固体为化合物5（纯度> 90％由两个1 H和31 P NMR）。集中黄色清液至干并结合黄色残余物用过滤的黄色固体。
- 为了净化化合物5，重结晶合并黄色固体从1:3（体积比）的DCM：己烷液（12mL总体积），在-30℃的手套箱O 2 / N C冰箱。这个过程将得到5为分析纯的空气稳定的黄色晶体在约71％的产率，0.301克（基于P 4）。 1 H和31 P NMR光谱（C 6 D 6）11验证产品。
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Representative Results
以分离三（phosphaalkenyl）膦，如3或从白磷在P 8 -allotrope（4）的能力依赖于使用的电卡宾的激活P 4四面体11,16。因此，重要的是，制备卡宾具有增强的π-酸，并通过扩展电性， 图2示出了卡宾前体1的HCl和其后续的脱质子化的合成，得到diamidocarbene 1 13。 diamidocarbene 1的合成中，可以实现在单一天（约6小时，从开始到结束），并且卡宾可以分离，其为白色粉末在72％的总收率。
图通过耦合N，N'-dimesitylformamidine到dimethylmalonyl 二氯化合成diamidocarbene 1。 请点击这里查看该图的放大版本。
通过从卡宾1除去羰基部分之一，该π酸度的diamidocarbene的衰减。为了完成这个任务，monoamidocarbene 2可以以类似的方式来制备，以卡宾1使用3-氯代酰氯和N，N'-dimesitylformamidine 15。 图3描述了合成2可以在大约两天内进行。自由monoamidocarbene可以分离，其为白色粉末在56％的总收率。
图3合成monoamidocarbene 2的偶联N，N'-dimesitylformamidine 3-氯代酰氯。到目前为止，该白磷详细的激活使用稳定的卡宾曾几次报告。在这些研究中，已经充分证明了碳烯的电子特性直接支配的活化磷产物5的身份。为了证明这种现象，卡宾1和2中 ，仅在其各自的electrophilicities上不同，可以用来激活P 4，得到非常不同的产品。当多电diamidocarbene 1被使用时，三（phosphaalkenyl）膦（3）可以在82％的产率来制备，为红色固体（
图4合成的三（phosphaalkenyl）膦3和卡宾稳定P 8同素异形体4分别从卡宾1和图2，在开始（MES = 2,4,6（CH 3）3 C 6 H 2）。
的机制一直PRoposed对于形成的化合物的3和4（图5），它描述卡宾1和2的影响与P 4的反应如何不同electrophilicities。两个卡宾，两性离子中间体A，它具有两个协调的卡宾配体已被建议作为在激活的P 4四面体的形成初期。当多电diamidocarbene 1时，中间体A是足够的亲核加至1的第三分子的空 P- -orbital，最终导致形成三（phosphaalkenyl）膦3通过中间体 B。然而，当小于电卡宾2时，A是不充分的亲核加2的第三分子℃。中间体C然后迅速经历[2 +2]环加成反应，二聚化，得到了P 8 -allotrope 4，建议将中间C是深绿颜色的4个综合观测的来源。 请点击这里查看一个更大的版本，这个数字。
图5建议的机制，化合物3和4的形成。推定diphosphene中C的形成是通过用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯，得到化合物捕集验证
图6：合成化合物5的由捕集中间下用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯（MES = 2,4,6（CH 3）3 C 6 H 2）。为了证明这些合成方法的有效性，我们已经提供了1 H NMR光谱卡宾1和2以及31 P NMR谱的化合物3,4和5（参见图7-11，分别）。 请点击这里查看该图的放大版本。
图7 1 H NMR（C 6 D 6）DAC 1的使用所描述的方案制备。
图8：1 H-NMR（C 6 D 6）MAAC 2的使用说明协议的准备。 请点击这里查看该图的放大版本。
第3图9 31 P NMR（C 6 D 6）使用所述协议来制备。
5图11 31 P NMR（C 6 D 6）使用上述协议的准备。 请点击这里查看该图的放大版本。
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Discussion
一个直接的方法生成羰基饰卡宾及其应用白磷激活在这里提出。用于合成卡宾在协议中关键的步骤是：（一）确保所有溶剂在使用前进行适当干燥，（二）确保除酰氯的甲脒是做得很慢，（c）如果是硅藻土不烘箱干燥最少12小时的在180℃下，在1 -HCl的水解以及卡宾1和2发生。在一些情况下，白磷将转换为红磷。对于P 4的活化反应中，至关重要的是，该反应在黑暗中或在箔包裹的反应容器中进行，以确保白磷不转换成红磷。
有本文中所描述的技术没有大的限制，实际上这些方法可以是pplied到其它卡宾的未来合成。一显著优点我们制备所述碳烯的方法是加入NaHMDS的利用率为基准，为化合物1 -HCl和2 -HCl的去质子化。加入NaHMDS是非常适合卡宾的产生，因为它可溶于芳烃，其中卡宾的绝大部分是稳定的。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
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