Abstract
Her presenterer vi en protokoll for syntese av to distinkte karbonyl-dekorerte carbenes. Begge carbenes kan utarbeides med nesten identiske prosedyrer i multi-gram skala mengder. Målet med dette manuskriptet er å tydelig detalj hvordan de skal håndtere og forberede disse unike carbenes slik at en syntetisk kjemiker av alle ferdighetsnivå kan arbeide med dem. De to carbenes som beskrives er en diamidocarbene (DAC, carbene 1) og en monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Disse carbenes er svært elektron-mangelfull og som sådan skjerm reaktivitet profiler som er atypisk for mer tradisjonelle N-heterosykliske carbenes. I tillegg er disse to carbenes bare ulik elektrofil karakter og ikke deres steric parametre, noe som gjør dem ideelle for å studere hvordan carbene elektronikk innflytelse reaktivitet. For å demonstrere dette fenomenet, er vi også beskriver aktivering av hvitt fosfor (P 4) ved hjelp av disse carbenes. Avhengig carbene anvendes, kan to svært forskjellige fosforholdige forbindelser isoleres. Når DAC 1 blir brukt, kan en tris (phosphaalkenyl) phosphane isoleres som den eksklusive produkt. Bemerkelsesverdig men når MAAC 2 er lagt til P 4 under identiske reaksjonsbetingelser, er en uventet carbene-støttet P 8 allotrop av fosfor isolert eksklusivt. Mekanistiske undersøkelser viser at denne carbene-støttet P 8 allotrope former via en [2 +2] cyklo-addisjonen dimerisering av en forbigående diphosphene som har blitt innesperret ved behandling med 2,3-dimetyl-1,3-butadien.
Introduction
Stabile carbenes har dukket opp som stedsnærværende reagenser i homogen katalyse en, organocatalysis 2, materialvitenskap 3,4, og mer nylig hovedgruppen kjemi 5-9. I forbindelse med den sistnevnte, har en stabil carbenes nylig blitt brukt i aktivering og funksjonalisering av hvitt fosfor (P 4) 5-9. Evnen til direkte å konvertere P 4 inn i fosfororganiske forbindelser har blitt en topisk forskning objektiv i et forsøk på å utvikle "grønnere" metoder som omgår bruken av klorerte eller oxychlorinated fosfor-forløpere. Til tross for sin omfattende bruk, kan fremstillingen og håndteringen av carbenes og reaktive forbindelser som P 4 være en vanskelig oppgave. Av denne grunn har vi skrevet dette manuskriptet for å gi en klar og konsis protokoll som gjør at syntetiske kjemikere på alle ferdighetsnivåer for å syntetisere og manipulere to veldig unik stabil carbenes. I tillegg, er aktivering av P 4 ved hjelp av de beskrevne carbenes detaljert.
Heri we detalj en protokoll for syntese av to elektron-underskudd karbonyl dekorerte carbenes. Vi har valgt disse carbenes fordi de bare varierer i sine elektrofile egenskaper, og ikke deres steric parametre, noe som gjør dem ideelle for å studere effekten av carbene elektronikk på reaktivitet. Betydningen av carbene elektronikk med hensyn reaktivitet er eksemplifisert ved to tilsvarende forbindelser med den generelle formel carbene-P 2 -carbene som har blitt rapportert av Bertrand og Robinson 5,8. Bertrands P 2 derivat støttes av to syklisk alkyl amino carbene (CAAC) ligander, og er strukturelt, photophysically, og elektrokjemisk annerledes enn Robinsons forbindelse som er en P 2 fragment støttes av to N-heterosykliske carbenes (NHCs) 5,8. Faktisk, Bertrands P 2 10..
Basert på de studiene som er beskrevet ovenfor, ble vi interessert i å studere aktiveringen av P 4 ved hjelp av svært elektrofile diamido- og monoamidoamino carbenes å avgjøre om nye carbene-stabilisert allotropes av fosfor kan være forberedt. Vi fokuserte på diamidocarbene (DAC) 1, og monoamidoamino carbene (MAAC) 2 som skiller seg bare i sine respektive electrophilicities å interrogspiste hvilken rolle carbene elektronikk spille i P 4 aktivering. Interessant når mer elektrofil DAC blir brukt, kan en tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) isoleres som den eksklusive produkt, mens når en MAAC benyttes, kan oppnås en carbene-stabilisert P 8 allotrope (4) 11. Vi har også avlest mekanismen for formasjonen (4), og funnet at det er dannet via en [2 +2] cylcoaddition dimerisering omsetning av en transient diphosphene. Eksistensen av dette diphosphene ble bekreftet ved å fange den med 2,3-dimetyl-1,3-butadien å innrede [4 + 2] cyklo-addisjonen addukt fem. Protokollen for å syntetisere disse karbonyl-dekorert carbenes og deres tilsvarende P 4 aktiverte forbindelser er beskrevet her.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av Diamidocarbene (forbindelse 1)
- Koble en ovnstørket 100 ml Schlenk-kolbe til en høy ytelse vakuummanifold, evakuere den og i flukt med nitrogen. Legg en røre bar til kolben og lue med en gummi septum. Vei opp N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) og legge den til kolben mens spyling med nitrogen.
- Legg (via tørr, deoksygenert sprøyter) 30 ml tørr, avgasset diklormetan (DCM) etterfulgt av trietylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 ekviv.). Avkjøl den resulterende løsning til 0 ° C i et isbad.
- Tilsett dråpevis (via en tørr, deoksygenert sprøyte) dimethylmalonyl diklorid (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 ekv.) Til den avkjølte løsning. Ved tilsetning, la oppløsningen omrøres ved 0 ° C i 1 time under en atmosfære av nitrogen. Alle de flyktige materialer under vakuum når løsningen er omrørt i 1 time, fjern.
- Legg til en løsningsmiddelblanding av tørr, avgasset heksan: DCM (2: 1 volum,24 ml totalt volum) til resten i reaksjonskolben. La blandingen Trituratet i 10 min.
- Samtidig feste en filterrøret utstyrt med en middels porøsitet glassfritte til toppen av en ovn-tørket 100 ml Schlenk-kolbe (se figur 1). Til filterrøret, legger nok ovntørket Celite for å skape en filterplugg omtrent 2 inches høy. Forsegl filterrøret med en gummi septum, og trekke vakuum på systemet, ved å feste den Schlenk-kolbe til vakuummanifolden.
Figur 1. Filtrerings apparat sammenstilling for fjernelse av [HNEt 3] [Cl] fra carbene forløpere 1-HCl og 2-HCl. Dette apparat er også brukt for å fjerne NaCl som dannes under syntesen av carbenes 1 og 2. - Filtrering apparat anordning for fjernelse av [HNEt 3] [Cl] fra carbene forløpere 1-HCl og 2-HCl. Dette apparatet er også ossed å fjerne NaCl som dannes under syntesen av carbenes 1 og 2.
- Når filtreringsapparat er satt sammen og er under vakuum, overfører den hvite suspensjon i reaksjonskolben via kanyle inn i filterrøret. Vær sikker på å trekke periodisk vakuum på innsamling Schlenk-kolbe for å sikre at alt av oppløsningen filtreres gjennom celitt.
- Vask Celite ved tilsetning av en løsningsmiddelblanding av tørr, avgasset heksan: DCM (2: 1 volum, 18 ml totalvolum) ved hjelp av en sprøyte gjennom gummi septum. Igjen, med jevne trekke vakuum på innsamling Schlenk-kolbe for å sikre at alt av oppløsningen filtreres gjennom celitt.
- Koble oppsamlings Schlenk-kolbe fra filterrøret under en skylling med nitrogen, og deretter forsegle samlingen Schlenk-kolbe med glasskork. Fjern alt løsningsmidlet fra samlingen Schlenk-kolbe under vakuum, hvorved man fikk forløper for diamidocarbene 1 (1-HCl) som en luft / fuktighetsfølsomme hvitt pulver i omtrent 92% Utbytte (2,04 g). Produktet kan bekreftes ved 1H og 13C NMR-spektroskopi (CDCI3) var 13,14. Overføring forbindelsen 1-HCl i en hanskeboks for oppbevaring før det neste trinnet.
- For å forberede diamidocarbene 1, først overfører en ovn-tørket 100 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en rørestav og en glasspropp inn i en nitrogen-fylt hanskeboks.
- Vei opp carbene forløper 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) og natrium-heksametyldisilazid (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) og plassere begge faste stoffer inn i Schlenk-kolbe.
- Legg tørt, avgasset benzen (25 ml) til de to faste stoffer i Schlenk-kolbe og deretter Kork flasken. På dette punktet, kan Schlenk-kolbe bli fjernet fra hanskeboksen.
- Omrør løsningen av carbene ved RT i 30 min. Gjennom hele reaksjonen, vil løsningen bli en turbid gul-orange farge. I løpet av denne tiden, setter opp et filtreringsapparat som ligner på den som er beskrevet ovenfor (ved hjelp av en 1 iNCH plugg av Celite) for syntese av 1-HCl.
- Filtrer carbene løsning (for å fjerne utfelt NaCl) som beskrevet for forløper 1-HCl. Når oppløsningen er blitt filtrert, fjerne alle flyktige stoffer ved hjelp av vakuum for å gi det rå carbene 1 som et gul-oransje pulver. Ytterligere rens carbene 1 ved å vaske det faste stoffet med kalde heksaner (~ 10 ml) for å gi analytisk ren forbindelse som en luft / fuktighetsfølsomme hvitt pulver i omtrent 85% utbytte (0,462 g). Verifiserings produktet ved 1H og 13C NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 13.
2. Syntese av Monoamidocarbene (forbindelse 2)
- Koble en ovnstørket 250 ml Schlenk-kolbe til en høy ytelse vakuummanifold, evakuere den og i flukt med nitrogen. Legg en røre bar til kolben og lue med en gummi septum. Vei opp N, N-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) og legge den til kolben mens spyling med nitrogen.
- Legg (vien tørr, deoksygenert sprøyter) 125 ml tørr, avgasset DCM etterfulgt av trietylamin (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 ekviv.). Avkjøl den resulterende løsning til 0 ° C i et isbad.
- Tilsett dråpevis (via en tørr, deoksygenert sprøyte) 3-chloropivaloyl-klorid (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 ekv.) Til den avkjølte løsning. Ved tilsetning, la oppløsningen omrøres ved 0 ° C i 30 min under en atmosfære av nitrogen. Deretter gradvis oppvarmes løsningen til RT, og deretter alle flyktige materialer fjernes under vakuum. Etter at oppløsningsmidlet er fjernet, vil et hvitt fast residuum forbli.
- Legg toluen (200 ml) til det hvite faste stoff og tillate suspensjonen å finfordel i 1 time. Deretter filtrerer blandingen i løpet av en 1 cm plugg av Celite ved hjelp av en middels porøsitet glass fritted Buchner-trakt.
- Overfør toluen løsning til en 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en rørestav. Koble en tilbakeløpskjøler til kolben, og oppvarme oppløsningen til tilbakeløp (110 ° C) i 16 timer. Over course av reaksjonen, blir et hvitt presipitat dannes.
- Etter 16 timer lar suspensjonen avkjøles til RT. I løpet av denne tiden, vil mer fast stoff utfelles fra oppløsningen. Samle det faste stoffet via vakuumfiltrering og vask det faste stoff med kald toluen (3 x 20 ml).
- Tørk det erholdt et hvitt, fast ved hjelp av vakuum, hvorved man fikk forløper for monoamidocarbene 2 (2-HCl) som et luft stabilt hvitt pulver i omtrent 91% utbytte (3,32 g). Produktet kan bekreftes ved 1H og 13C NMR-spektroskopi (CDCI3) 15. Overføringsforbindelsen 2-HCl i en hanskeboks for oppbevaring før det neste trinnet.
- For å forberede monoamidocarbene 2, først overfører en ovn-tørket 100 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en rørestav og en glasspropp inn i en nitrogen-fylt hanskeboks.
- Vei opp carbene forløper 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) og NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) og plassere begge faste stoffer inn i Schlenk-kolbe.
- Legg tørr, avgassetbenzen (45 ml) til de to faste stoffer i Schlenk-kolbe og deretter Kork flasken. På dette punktet, kan Schlenk-kolbe bli fjernet fra hanskeboksen.
- Omrør løsningen av carbene ved RT i 30 min. I løpet av reaksjonen, vil løsningen bli turbid gul farge. I mellomtiden satt opp en filtreringsapparat som ligner på den som er beskrevet ovenfor for syntesen av 1-HCl ved bruk av en 1 cm plugg av Celite.
- Filtrer carbene løsning (for å fjerne utfelt NaCl) som beskrevet for carbene 1. Når oppløsningen er blitt filtrert, fjerne alle flyktige stoffer ved hjelp av vakuum for å gi det rå carbene 2 som et brunt pulver. Ytterligere rens carbene 2 ved å vaske det faste stoff flere ganger med pentan og dette ga analytisk ren forbindelse som en luft / fuktighetsfølsomme hvitt pulver i omtrent 62% utbytte (0,309 g). Kontroller produkt med 1 H og 13 C NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 15.
3. Synteseav et tris (phosphaalkenyl) phosphane (Forbindelse 3)
Forsiktighetserklæring: Hvit fosfor er ekstremt selvantennelig samt giftig og må håndteres med forsiktighet hos en hanskerommet når det er mulig.
- For å gjøre en tris (phosphaalkenyl) phosphane (forbindelse 3), veie ut diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 ekv.) Og hvitt fosfor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 ekv.) På innsiden av en nitrogen fylt hanskerom med lysene slått av. Slå av så mange lys i laboratoriet i løpet av disse første trinnene som P 4 er lysfølsom.
- Tilsett de to faste stoffer i en 20 ml glassflaske som er innpakket i aluminiumsfolie. Legg tørr, avgasset dietyleter (Et 2 O, 10 ml) til de faste stoffene og deretter lokket av beholderen. Rør slurryen i mørket i 2 timer. I løpet av reaksjonen vil en lys rød-orange bunnfall dannes.
- Isoler det røde faststoff ved hjelp av filtrering gjennom en 10 ml middels porøsitet glass fritted Buchner-trakt. Vask the rødt faststoff med Et 2 O (4 x 5 ml), og deretter tørke den under vakuum for å gi forbindelse 3 som en analytisk ren luft stabil forbindelse i utbytte på ca 82%, 0,092 g (basert på P 4). Kontroller produkt med 1 H og 31 P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
4. Syntese av en Carbene-stabilisert P 8 allotrope (Forbindelse 4)
- Metode A
- For å gjøre en carbene-stabilisert P 8 allotrope (forbindelse 4) veie ut monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 ekv.) Og P-4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 ekv.) På innsiden av en nitrogen-fylt hanske boks med lysene slått av. Slå av så mange lys i laboratoriet i løpet av disse første trinnene som P 4 er lysfølsom.
- Tilsett de to faste stoffer i en 20 ml glassflaske som er innpakket i aluminiumsfolie. Legg tørr, avgasset dietyleter (Et 2 O, 10 ml) til de faste stoffene og deretter lokket av beholderen. Vedtilsetning av eter, endrer flyktig mørk grønn farge hurtig til lys oransje. Rør slurryen i mørket i 2 timer. I løpet av reaksjonen vil en lys orange bunnfall dannes.
- Isoler oransje, fast stoff gjennom filtrering under anvendelse av en 10 ml middels porøsitet glass fritted Buchner-trakt. Vask den oransje faststoff med Et 2 O (4 x 2 ml), og deretter tørke den under vakuum for å gi forbindelse 4 som en analytisk ren luft og stabil forbindelse i utbytte omtrent 51%, 39,5 mg (basert på P 4). Kontroller produkt med 1 H og 31 P NMR-spektroskopi (THF-D8) 11.
- Metode B
- Vei opp monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 ekviv.) Og P-4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 ekv.) På innsiden av en nitrogen-fylt hanskeboks med lys slått av. Slå av så mange lys i laboratoriet i løpet av disse første trinnene som P 4 er lysfølsom.
- Tilsett de to faste stoffer i en 20 ml glass vial som er innpakket i aluminiumsfolie. Legg tørr, avgasset heksan (10 ml) til de faste stoffene og deretter lokket av beholderen. Ved tilsetning av eter, endrer flyktig mørk grønn farge hurtig til lys oransje. Rør slurryen i mørket i 2 timer. I løpet av reaksjonen vil en lys orange bunnfall dannes.
- Isoler oransje, fast stoff gjennom filtrering under anvendelse av en 10 ml middels porøsitet frittede glass Buchner-trakt, og deretter tørke den under vakuum for å gi forbindelse 4 som en analytisk ren luft og stabil forbindelse i utbytte omtrent 75%, 87,7 mg (basert på P 4). Kontroller produkt med 1 H og 31 P NMR-spektroskopi (THF-D8). 11
5. Fangst en Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] cyklo-addisjonen: Syntese av forbindelse 5
- For å forberede forbindelse 5, veie ut monoamidocarbene 2 (0.300 g, 0,828 mmol, 2 ekv.) Og P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 ekv.) Septemberarately innsiden av et nitrogen-fylt hanskeboks med lys slått av. Slå av så mange lys i laboratoriet i løpet av disse første trinnene som P 4 er lysfølsom.
- Legg P 4 til et 20 ml hetteglass, og deretter legge tørr, avgasset heksan (18 ml) til hetteglasset. Deretter legger 2,3-dimetyl-1,3-butadien (2 ml) til P 4 suspensjon i heksan.
- Mens heksan / P 4 suspensjonen blir hurtig omrøring, tilsett carbene 2 som et fast stoff i en porsjon. Suspensjonen vil umiddelbart bli lys gul. Over en periode på ca 10 min, vil alle de faste stoffer knuses fulgt av utfelling av en lys gul solid. På dette tidspunkt lot suspensjonen røres i 4 timer.
- Etter 4 timer, isoleres gult fast stoff gjennom filtrering under anvendelse av en 10 ml middels porøsitet frittede glass Buchner-trakt. Dette gule faststoff er forbindelsen 5 (> 90% renhet ved både 1 H, og 31 P NMR). Konsentrer den gule supernatant oppløsningen til tørrhetog kombinere den gule rest med den filtrerte gult faststoff.
- For å rense forbindelsen 5, omkrystalliser de kombinerte gule faststoffer fra en 1: 3 (på volumbasis) DCM: heksan-oppløsning (12 ml totalt volum) i en -30 ° C fryser i hanskerommet O / N. Denne fremgangsmåten vil gi 5 som analytisk ren luft stabile gule krystaller i utbytte ca 71%, 0,301 gram (basert på P 4). Kontroller produkt med 1 H og 31 P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Evnen til å isolere en tris (phosphaalkenyl) phosphane eksempel 3 eller P 8 -allotrope (4) fra hvitt fosfor er avhengig av bruk av et elektro carbene å aktivere P 4 tetrahedron 11,16. Derfor er det viktig å klar carbenes med forbedret π-syre, og i forlengelsen electrophilicity. Figur 2 illustrerer syntesen av forløperen carbene 1- HCl og etterfølgende deprotonering for å gi det diamidocarbene 1 13. Syntesen av diamidocarbene 1 kan utføres på en enkelt dag (ca. 6 timer fra start til slutt), og carbene kan isoleres som et hvitt pulver i 72% totalt utbytte.
Figur 2. Syntese av diamidocarbene en ved å koble N, N '-dimesitylformamidine å dimethylmalonyl klorid. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Ved å fjerne en av de karbonyl-gruppene fra carbene 1, kan π-surhet av diamidocarbene dempes. For å utføre denne oppgaven, kan monoamidocarbene 2 fremstilles på en lignende måte som carbene 1 ved bruk av 3-chloropivaloyl-klorid og N, beskriver N '-dimesitylformamidine 15. Figur 3 syntesen av 2, som kan utføres i omtrent to dager. Den frie monoamidocarbene kan isoleres som et hvitt pulver i 56% totalt utbytte.
Figur 3. Syntese av monoamidocarbene 2 ved kobling av N, N '-dimesitylformamidine til 3-chloropivaloyl klorid. Til dags dato har det vært flere rapporter som detalj aktivering av hvitt fosfor ved hjelp av stabile carbenes. I disse studiene har det blitt godt demonstrert at de elektroniske egenskaper for de carbenes direkte styrer identiteten til den aktiverte fosfor produktet 5. For å demonstrere dette fenomen, carbenes 1 og 2, som bare er forskjellige i sine respektive electrophilicities, kan brukes til å aktivere P 4, hvorved man meget forskjellige produkter. Når mer elektrofil diamidocarbene 1 blir brukt, kan det tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) fremstilles som et rødt faststoff 82% utbytte i (
Figur 4. Syntese av tris (phosphaalkenyl) phosphane 3 og carbene-stabilisert P 8 allotrope 4 starting fra carbenes 1 og 2, henholdsvis (Mes = 2,4,6 (CH 3) 3-C 6 H 2).
En mekanisme har vært proposed for dannelsen av forbindelser 3 og 4 (figur 5) som beskriver hvordan de ulike electrophilicities av carbenes 1 og 2 påvirkninger reaksjonen med P 4. For begge carbenes har zwitterionisk mellom A, som har to koordinerte carbene ligander blitt foreslått som danner utgangspunktet ved aktivering av P 4 tetraeder. Når mer elektrofil diamidocarbene 1 brukes, er mellomproduktet et tilstrekkelig nukleofil for å legge til den tomme p -orbital av et tredje molekyl av 1, til slutt resulterer i dannelsen av tris (phosphaalkenyl) phosphane 3 gjennom mellomprodukt B. Imidlertid, når den mindre elektrofil carbene 2 anvendes, er A ikke er tilstrekkelig nukleofil til å legge til en tredje molekyl av 2 C. Mellomprodukt C og deretter gjennomgår en hurtig [2 +2] cyklo-addisjonen-dimerisering, hvorved man fikk P 8 -allotrope 4. Det er foreslått at mellomproduktet C er kilden til mørk grønn farge observert i syntesen av 4. Trykk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 5. Foreslått mekanisme for dannelsen av forbindelsene 3 og 4. Dannelsen av den antatte diphosphene mellomprodukt C ble verifisert ved overlapping med 2,3-dimetyl-1,3-butadien for å gi forbindelsen
Figur 6. Fremstilling av forbindelse 5 ved å fange mellomprodukt C med 2,3-dimetyl-1,3-butadien (Mes = 2,4,6 (CH 3) 3-C 6 H 2). For å demonstrere effektiviteten av disse syntetiske fremgangsmåter, har vi gitt 1 H NMR-spektra for en og carbenes2 samt 31 P NMR spektra for forbindelser 3, 4 og 5 (se figur 7-11, henholdsvis). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7. 1H NMR (C 6 D 6) i DAC-1 fremstilt ved hjelp av den beskrevne protokoll.
Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8. 1 H NMR (C 6 D 6) av MAAC 2 utarbeidet etter den beskrevne protokollen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9. 31 P NMR (C 6 D 6) av 3 fremstilt ved anvendelse av den beskrevne protokoll.
Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 11. 31 P NMR (C 6 D 6) av fem utarbeidet etter den beskrevne protokollen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En enkel prosedyre for generering av karbonyl-dekorerte carbenes og deres anvendelse i aktiveringen av hvite fosfor er presentert her. De kritiske trinn i protokollen for å syntetisere de carbenes er: (a) sørge for at alle løsemidler er skikkelig tørket før bruk, (b) sørge for at tillegg av syreklorider til formamidin er gjort svært sakte, (c) hvis Celite er ikke ovn-tørket i minimum 12 timer ved 180 ° C, hydrolyse av en -ig HCl samt carbenes 1 og 2 forekommer. I noen tilfeller vil den hvite fosfor konvertere til rødt fosfor. For P 4 aktiveringsreaksjoner, er det viktig at gjennomføres reaksjonene i mørket eller i folie-innpakket reaksjonsbeholdere for å sikre at hvitt fosfor ikke konvertere til rødt fosfor.
Det finnes ingen store begrensninger av teknikkene som er beskrevet her, og faktisk disse metodene kan være enpplied til fremtiden syntese av andre carbenes. En vesentlig fordel med vår metode for fremstilling av de beskrevne carbenes er utnyttelsen av NaHMDS som base for deprotonering av forbindelser 1 og 2 -ig HCl -ig HCl. NaHMDS er godt egnet til produksjon av carbenes som det er løselig i aromatiske hydrokarboner der det store flertallet av carbenes er stabile.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
