Summary
Различные процедуры описаны подготовить атомно определенные шаблоны для эпитаксиального роста сложных оксидных пленок. Химические обработки монокристаллических SrTiO 3 (001) и DyScO 3 (110) подложки были выполнены, чтобы получить атомно-гладкие, одноместные прекращено поверхности. Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты были использованы для создания атомно определенные шаблоны на произвольных поверхностей.
Abstract
Атомарной определенные поверхности подложки являются предпосылкой для эпитаксиального роста сложного оксида тонких пленок. В этом протоколе, два подхода, чтобы получить такие поверхности описываются. Первый подход состоит в подготовке отдельных прекращено перовскита SrTiO 3 (001) и DyScO 3 (110) подложках. Влажного травления был использован для селективного удаления одного из двух возможных поверхностных окончаний, в то время как этап отжига использовали для повышения гладкости поверхности. Полученные единичные прекращено поверхности позволяют гетероэпитаксиального роста перовскита оксидов тонких пленок с высоким качеством кристаллической и четко определенными интерфейсами между подложкой и пленкой. Во втором подходе, семена слои для эпитаксиального роста пленок на произвольных подложек были созданы Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) осаждения нанолистов. Как модель системы Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты были использованы, подготовленный отслоения их слоистой исходного соединенияHCA 2 Nb 3 O 10. Ключевым преимуществом создания семенных слои нанолистов в том, что относительно дорогими и ограниченными размер монокристаллических подложек могут быть заменены практически из любого материала подложки.
Introduction
Много исследований проводится на эпитаксиальных тонких пленок и гетероструктур сложных оксидов из-за широкого спектра функциональных свойств, которые могут быть получены путем настройки состава и структуры материалов. В связи с развитием нескольких методов роста, в настоящее время это можно сделать большой диапазон пленок с композициями и кристаллических качеств, которые не могут быть достигнуты в объеме. 1 Вместе с тем, что свойства этих материалов сильно анизотропным, это делает, что в эпитаксиальных наблюдаются фильмы явления и функции, которые не получили в большом объеме. Кроме того, эпитаксиальных процедить и создание гетероструктур можно использовать для получения новых или усовершенствованных свойств. 2
Для того, чтобы расти эпитаксиальных пленок и гетероструктур с заданными свойствами, подложки с четко определенными поверхностей требуется. Местные различия в химии поверхности или морфологии вызвать неоднородное пucleation и рост, что приводит к нежелательных дефектов и границ зерен в пленке. Кроме того, интерфейс между пленкой и подложкой, играет важную роль в определении свойств из-за ограниченной толщины пленки. Это означает, что подложки необходимо, чтобы гладкие и однородным на атомном уровне.
Этот критерий трудно достичь, когда использовались подложки, что, естественно, не имеют четко определенных поверхностей, например, другие сложные оксиды. С этой точки зрения, перовскита оксидов являются одним из наиболее изученных материалов подложки. Перовскита оксидов могут быть представлены общей формулой ABO 3, в которой А и В стоять для ионов металлов. Почти все металлы могут быть включены в месте А или В, что дает возможность изготавливать широкий ассортимент различных подложках. Универсальность материала подложки позволяет настроить свойства пленки, выращенной на нем, настраивая деформации прикладного эпитаксиальногоD структуру на границе. Тем не менее, рост на этих субстратов не просто из-за неоднозначного характера перовскита поверхности, что особенно заметно в (001) ориентированных подложках. В (001), перовскиты можно рассматривать как чередующихся слоев АО и ВО 2. Когда (001) ориентированных подложка выполнена путем расщепления из большего кристалла, как оксиды присутствуют на поверхности. Это явление показано на Рисунке 1. Поскольку кристалл не бывает идеально расщепляется вдоль плоскости (001), поверхность формы, состоящие из террас с перепадами высот ячейка. Тем не менее, различия по высоте в половину элементарной ячейки существуют также, что указывает на присутствие обоих типов поверхностных окончаний. Важно иметь отдельные прекращено перовскита субстраты для роста сплошной пленки с однородными свойствами, как было показано, в частности для роста перовскита оксидных пленок. Прекращение может вызвать большую разницу в росте кinetics, что приводит к росту прерывистых пленок 3 - 5. Кроме того, порядок наложения должен быть похож по полной границе раздела пленка-подложка, так интерфейсы АО-B'O может иметь совершенно разные свойства, чем интерфейсы БО-A'O. 6
Первый успешный метод для получения одной прекращается перовскита поверхность оксида была разработана для SrTiO 3 (001) ориентированных подложках. Kawasaki и др. 7 введен мокрым способом травления, который позже был смягчены путем Костер и др. 8 Метод заключается в повышении чувствительности СРО к кислой травления гидроксилировать этого оксида в воде, а затем короткий травления в буферном фтористого водорода (BHF). Последующий отжиг для увеличения кристалличности дает атомно-гладкой поверхности были только TiO 2 присутствует. Позже, способ получения однократной прекращено редкие scandates земли был разработанс использованием более высокую растворимость оксидов редкоземельных сравнению с scandates в щелочном растворе. Этот метод был особенно описано в орторомбической (110) ориентированной DyScO 3, и было показано, что можно получить полностью scandate концевыми поверхностями. 9,10 методов получения таких отдельных прекращается SrTiO 3 и DyScO 3 субстраты, описанные в данном Протокол.
Хотя значение отдельных подложках кристаллического перовскита ясно, альтернативно, произвольные подложки без подходящих кристаллических структур могут быть использованы для эпитаксиального роста пленки, а также. Основания, которые непригодны для эпитаксиального роста пленок сами по себе могут быть сделаны в подходящих шаблонов, покрывая их слоем нанолистов. Нанолистов по существу двухмерные монокристаллы, толщиной в несколько нанометров и с поперечным размером в диапазоне микрометра 11, и, таким образом, обладают способностью направлять эпитаксиальный рост гов фильмах. По нанесения слоя нанолистов на произвольном подложки, слой семян создается для ориентированного роста любого пленочного материала с соответствие параметров решетки. Этот подход был отмечен успешным для ориентированного роста, например ZnO, TiO 2, SrTiO 3, Сорокопутовые танагры 3, Pb (Zr, Ti) O 3 и SrRuO 3 12 - 15. При использовании нанолисты, относительно высокие цены и ограничений по размеру регулярных монокристаллических подложек можно избежать, и нанолисты могут быть нанесены практически на любой материал подложки.
Нанолистов, как правило, получают путем отслаивания слоистой исходного соединения в его отдельных слоев с их определенной толщины, определяемой кристаллической структуры исходного соединения. 11 Расслоение может быть достигнуто в водной среде путем обмена ионов межслойной металлов в исходном соединении с объемистым органические ионы, что вызывает структурунабухать и, в конечном счете расслаиваться в однослойных нанолистов. Это приводит к коллоидной дисперсии заряженных нанолистов, которые окружены противоположно заряженных органических ионов. Схематическое представление процесса расслаивания показано на рисунке 2 в настоящем Протоколе, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Нанолисты были использованы в качестве модельной системы, и они могут быть получены из перовскита исходного соединения HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты есть в плоскости параметров решетки почти равные с SrTiO 3 и отображения атомно-гладкую, единую прекращается поверхность. Поэтому, высокое качество пленки могут быть выращены на отдельных нанолистов. После того, как водную дисперсию нанолистов получают, они могут быть нанесены на подложку произвольной по Ленгмюра-Блоджетт (LB) осаждения. Этот метод позволяет осаждения nanosheet в монослоев с высокой управляемости, что гenerally не может быть достигнута другими традиционными методами, как электрофоретического осаждения или флокуляции. 11 Органические ионы, окружающие нанолисты являются поверхностно-активные молекулы, и, как правило, диффундируют к поверхности дисперсии, создавая монослой плавающих нанолистов. Это монослой могут быть сжаты в плотной упаковке и осаждают на подложку произвольной. Схематическое представление процесса осаждения показано на рисунке 3; Поверхность охват более 95%, как правило, достижима 15 - 18, и это происходит, главным образом, без укладки нанолистов или перекрывающихся краев. Многослойные может быть получено путем повторного осаждения.
В настоящем протоколе Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты были использованы в качестве модельной системы, но принцип использования нанолисты качестве затравки слоя для эпитаксиального роста пленок более широкое применение. Хотя оксида нанолисты получить болееВнимание как слои семян в литературе, понятие может быть распространено на не-оксидных нанолистов таких как BN, GaAs, TIS 2, ZnS и MgB 2, а. Кроме того, поскольку нанолисты наследуют состав их исходного соединения, различные функциональные может быть вставлена с помощью соответствующей конструкции материнской структуры. В дополнение к их использованию в качестве семян слоя для ориентированного роста пленки, широкий выбор нанолистов оказался ценным инструментов в изучении фундаментальных свойств материала и техники новые функциональные структуры 11,19 - 22.
Этот протокол показаны экспериментальные процедуры для получения различных типов шаблонов для эпитаксиальных оксидных рост тонких пленок. Полные процедуры получения четко определенной единой прекращается SrTiO 3 и DyScO 3 субстраты описаны, а также процедуру для изготовления Ca 2 Nb 3 O 10 - слои nanosheet на arbitrarу подложек.
Protocol
1. атомно-гладкие, отдельно Завершенные Поверхности
- Очистка SrTiO 3 и DyScO 3 субстраты
- Погружают субстратов в химическом стакане, заполненном ацетон (чистота 99,5%) и поместить его в ультразвуковой ванне (UB) в течение 10 мин. Повторите этот шаг с этанолом (чистота 99,8%), не высушивая подложку между ними. Использование пистолет азота, чтобы высушить образцы путем продувки этанола капель с поверхности. Таким образом, частицы, которые присутствуют в этаноле, не будет оставаться на поверхности после сушки.
- Проверьте поверхность с помощью оптического микроскопа. Удалите все оставшиеся частицы, протирая подложку осторожно положите на ткани хрусталика, который, смоченной в этаноле. Всегда используйте пистолет азота, чтобы высушить образец. Повторите шаг 1.1.1 и 1.1.2 до поверхности свободна от частиц.
- DyScO 3 лечение - отжиг
- Загрузка очищенные субстраты в кварцевую лодочку и отжига их в чистом печи трубки в 1000 & #176; С в потоке кислорода (150 мл / ч) в течение 4 ч.
- Проверьте поверхность с помощью оптического микроскопа. Если грязь видно, использовать процедуру, описанную в шаге 1.1.2 для очистки поверхности.
- DyScO 3 лечение - шероховатости поверхности по BHF
- Погрузитесь чистые субстраты в 100 мл стакан, содержащий 40 мл деионизированной (ДИ) водой и поместить его в UB в течение 30 мин. Используйте держатель тефлоновую перевезти субстратов.
- Заполните три ВЧ устойчивые 100 мл стаканы с 40 мл дистиллированной воды. Заполните один 100-мл химический стакан с 40 мл этанола. Заполните один ВЧ устойчивый стакан с 40 мл 12,5% буферный фтористый водород (BHF, NH 4 F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
ПРИМЕЧАНИЕ: BHF является очень опасным кислоты. Соответствующие меры предосторожности должны быть приняты. - Передача держатель, несущий тефлоновую подложек из стакана дистиллированной водой в химический стакан, содержащий BHF. Поместите стакан в UB в течение 30 сек.
- Трансфер держатель тефлоновую к ВЧ устойчивостью стакана containiнг ДИ воды и погружают на 20 секунд, осторожно перемещения держателя вверх и вниз. Повторите это в двух других химических стаканах, наполненных водой. Оставьте держатель с образцами в химический стакан, содержащий этанол.
- Избавиться от всех BHF, содержащей жидкости.
- Высушите подложек с помощью пистолета азота. Проверьте поверхность с помощью оптического микроскопа. Если грязь видна, повторите шаг 1.1.2.
- DyScO 3 лечение - селективное травление по NaOH
- Заполните 100 мл стакан с 40 мл 12 М NaOH (водный раствор). Погрузить образцы с использованием тефлоновой держатель и помещают в химический стакан в UB в течение 30 мин.
- Передача образцов в 100 мл стакан, содержащий 40 мл 1 М NaOH (водн). Положите его в UB в течение 30 мин.
- Заполните три стаканы с деионизированной водой и один стакан с этанолом. Промыть образцы от последующего погружения в трех стаканах с водой и, наконец, в химическом стакане с этанолом. Высушить образцы, используя пистолет азота.
- Проверьте поверхность с помощью оптического microscoПЭ и очистить, если необходимо, с использованием процедуры, описанной в стадии 1.1.2. В DyScO 3 пробы однократно прекращено сейчас.
- SrTiO 3 лечение
- Протравить очищенных подложек с помощью BHF как описано в стадии 1,3. Следует отметить, что, в то время как этот шаг используется для DyScO 3 так же, как на стадии поверхностной шероховатости, селективное травление SrO имеет место на этой стадии.
- Отжига образцов при 950 ° С в потоке кислорода (150 мл / ч) в течение 90 мин. В SrTiO 3 пробы однократно прекращено сейчас. Проверьте поверхность с помощью оптического микроскопа и очистить, если необходимо, с использованием процедуры, описанной в стадии 1.1.2.
2. Атомно шаблонов, по произвольным субстратов
- Подготовка Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты
- Сделать дисперсию HCA 2 Nb 3 O 10 порошка в деионизированной воде с концентрацией 0,40 г / 100 мл и добавляютэквимол рное количество гидроксида тетра-бутил аммония (TBAOH). Пожалуйста, обратитесь к Эбина и др. 23 для твердотельного синтеза KCA 2 Nb 3 O 10 порошка и его протонирования в HCA 2 Nb 3 O 10.
ПРИМЕЧАНИЕ: TBAOH вызывает коррозию; носить перчатки на все времена и обращаться с осторожностью. - Слегка встряхните бутылку рукой и поместите его горизонтально на ротационном шейкере при 30 Гц в течение 14 дней. Re-дисперсных осадков пять-шесть раз в течение этих 14 дней к медленно прокатке бутылку.
- Развести дисперсии до 0,40 г / л и осторожно встряхните его снова. Пусть стоять в течение по крайней мере 24 ч перед использованием, чтобы позволить большие агрегаты оседают в нижней части дисперсии.
ПРИМЕЧАНИЕ: размер партии может повлиять на процесс. Здесь были сделаны начальные порции 100 мл и разбавляли партий 500 мл, как в полипропиленовых бутылок.
- Сделать дисперсию HCA 2 Nb 3 O 10 порошка в деионизированной воде с концентрацией 0,40 г / 100 мл и добавляютэквимол рное количество гидроксида тетра-бутил аммония (TBAOH). Пожалуйста, обратитесь к Эбина и др. 23 для твердотельного синтеза KCA 2 Nb 3 O 10 порошка и его протонирования в HCA 2 Nb 3 O 10.
- Отложение Са 2 Nb 3 O 10 нанолисты
ПРИМЕЧАНИЕ: Различные версии различных операционных параметров оборудования и доходности программного обеспечения. Пожалуйста, обратитесь к руководству по установке для всех вариантов.- Чистку Вильгельми пластину промывкой дистиллированной водой и очистка с кислородной плазмы при высокой энергии, по крайней мере, 3 мин с каждой стороны. Храните Пластинка Вильгельми в дистиллированной водой сразу после этого.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если несколько отложения сделано последовательно, Wilhelmy пластина не должны рассматриваться с кислородом плазмы каждый раз. - Чистку желоб Ленгмюра-Блоджетт и два барьеров промывкой дистиллированной водой, щеткой с этанолом, снова промывки дистиллированной водой и сушки газообразным азотом. Убедитесь, что установка находится на столе антивибрационной защиты от вибраций, а в коробе, который может быть закрыт во время осаждения для защиты от потока воздуха и пыли.
- Взять 50 мл из верхней части свежего nanosheet дисперсии с помощью шприца и медленно положить его в желоб. Убедитесь, что края желоба ибарьеры бесплатно капель.
Примечание: Количество, необходимое для одного осаждения зависит от размера желоба. Поверхность воды должна быть несколько выше, чем по краям желоба, чтобы убедиться, что барьеры могут сжимать поверхности должным образом. - Пусть дисперсии отдых в течение 15 мин.
- Выберем произвольную подложку, совместимого с водными растворами и очистить его должным образом. Прикрепите подложку к держателю установки LB и дать ему последний удар с газообразным азотом.
Примечание: имейте в виду, что атомно-плоских пленок должны быть выращены на атомно-плоских поверхностей. Пример данных в этом отчете, были получены с кремниевых подложках, которые были очищены этанолом, струю сверхкритической CO 2 в течение 30 сек и кислорода плазмы при высокой энергии в течение 5 мин. - Установите держатель подложки для установки. Возьмите Пластинка Вильгельми, окуните его в корыто и тщательно прикрепите его к весне. Удалить капли из проволоки пластины с листом бумаги. </ Li>
- Опустите субстрат, пока он не коснется поверхности дисперсии nanosheet, установить высоту в программном обеспечении к нулю, и опустите подложку дальше до нужной глубины. Убедитесь, что держатель подложки не прикасайтесь к дисперсии nanosheet.
- Установка поверхностного давления в программном обеспечении к нулю, и пусть дисперсии остаток в течение 15 мин. Через 15 мин давление на поверхность, как правило, достигает от 1 до 2 мН / м. Большие отклонения могут указывать на низкое качество после осаждения.
- Установка поверхностного давления в программном обеспечении до нуля и начать первый этап осаждения путем перемещения барьеров со скоростью 3,0 мм / мин, чтобы медленно сжать поверхность. Убедитесь, что значение заданного давлени в программном обеспечении, что значительно выше ожидаемого максимального значения на этапе 2.2.10 (т.е. 20 мН / м).
- Монитор развитие поверхностного давления и площади поверхности. Подождите, пока увеличение давления не сильно замедляется и из подходов давлениеš своего максимума. Убедитесь, что барьеры никогда не достигают Пластинка Вильгельми. Максимальное давление, как правило, достигает 15,0 до 18,0 мН / м, но это не является ни абсолютным, ни постоянное значение.
- Введите достигнутое значение в качестве целевого давления, установите высоту Медведица с фактическим значением и начать второй этап осаждения путем удаления подложки из дисперсии со скоростью 1,0 мм / мин. Монитор поверхностное давление.
- Снимите Пластинка Вильгельми, когда осаждение завершено, промойте его дистиллированной водой и храните его в дистиллированной водой снова.
- Снимите подложку после того, как полностью высохнет.
- Для многослойной осаждения, разлагаются органические остатки от предыдущего слоя. Это может быть сделано, например, путем нагрева до 600 ° С в микроволновой печи в течение 30 мин или ультрафиолетового облучения в течение 30 мин. Повторите протокол, начиная с шага 2.2.2, но не чистить субстрат, чем с ударом газообразного азота.
- Чистку Вильгельми пластину промывкой дистиллированной водой и очистка с кислородной плазмы при высокой энергии, по крайней мере, 3 мин с каждой стороны. Храните Пластинка Вильгельми в дистиллированной водой сразу после этого.
Representative Results
Шаг 1) селективное травление SrTiO 3 и DyScO 3 подложек
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является простой способ получить указание об успехе лечения. АСМ изображение в SrTiO 3 субстрата, который был только мелькнувшего до 650 ° С (фиг.4А) показывает шероховатую поверхность, что свидетельствует о необходимости в стадии отжига при высокой температуре. АСМ данные отожженной подложки (4А-С) ясно показывают два концевых поверхностей, так как очевидно, контраст в изображении трения наблюдается, а также половиной различий по высоте ячейки в поперечном сечении высоты изображения. Рисунок 5 показывает AFM Изображения TiO 2 прекращается SrTiO 3 субстраты, которые были обработаны в соответствии со способом, описанным в данном протоколе. На больших масштабах, прямые терраса карнизы можно наблюдать (рис 5а). На меньшем масштабе,очень гладкие террасы наблюдаются, и только разности высот элементарной ячейки между террасами измеряется, как и ожидалось для отдельных завершенных поверхностей. На подложках с большими террасами, то есть с меньшими углами разориентации всей, элементарной ячейки глубоких отверстий могут видеть вблизи террасы уступами (рис 5б). Эти отверстия исчезают, когда больше отжига раз используются, что приводит к морфологии похож на отдельных завершенных подложках с большими углами разориентации всей (5С). Морфология этих отверстий, а также морфологии террасы уступами, являются важным показателем одной прекращения. 24 На отдельных прекращено субстратов, отверстия имеют круглую форму, в то время как террасы выступы округлая. В отличие от этого, с острыми краями терраса выступы и квадратные отверстия видны на двойных прекращено субстратов (рис 4б).
Еще одним свидетельством одной прекращения появляется в отражения быстрых электронов дифрагируютион (ДБЭО) изображения, как показано на рисунке 6. В ДБЭО изображений как полученные субстраты, появляются полосы из-за плохого кристалличности поверхности. После отжига в кислороде или полной очистки подложки, поверхность более упорядочены, как это можно видеть по внешнему виду Кикучи линий и острых дифракционных пятен. Тем не менее, в случае одиночных прекращено субстратов, дифракционные пятна еще меньше по сравнению с подложками, которые только отожженных. Более важно то, кроме (1х1) точек, никакие дополнительные места не видны, которые всегда присутствуют в шаблонах двойных прекращено субстратов
В случае DyScO 3, более трудно увидеть, является ли лечение успешным. Нет различия наблюдаются между ДБЭО моделей отожженных подключен дважды субстратов и химически обработанных ШОС 2 прекращается субстратов 0,10 на рисунке 7, АСМ-изображений различной отжиг DyScO 3 подложкибудут показаны в. Различные кабеля может быть легко показано на рисунке 7А-D. Рисунок 7E и F показывают морфологию, ожидаемое для отдельных завершенных субстратов, т.е. всего 4 шаги, которые видны. Тем не менее, смешанный прекращение все еще может иметь место при очень малом масштабе. Из-за ограниченного разрешения АСМ, области различных окончаний, не видны. Выше шероховатости поверхности по высоте и фазовых изображений по сравнению с одиночными прекращено поверхностей свидетельствует о наличии двух окончаний.
Сканирующей зондовой микроскопии и дифракции поверхностных методы не являются достаточными, чтобы полностью определить успех лечения. Небольшие участки второй прекращения не может наблюдаться с обоими типами техники из-за ограниченного разрешения. Тем не менее, эти незначительные участки могут иметь драматические влияние на качество фильма, как показано на рисунке 8. Зарождение SrRuO
Шаг 2) осаждение Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолисты на произвольных подложек
При осаждении nanosheet, изменение поверхностного давления может контролироваться, и это дает указание о том, как осаждения продолжается. Типичные зависимости поверхностного давления во время начального сжатия площади поверхности и фактической осаждения нанолистов показано на рисунке 9. Давление обычно увеличивается для Increasingly плотная упаковка с плавающей нанолисты и растет быстрее, так как плотность упаковки достигает 100%. Фактическое осаждение следует начинать непосредственно перед поверхностное давление достигает своего максимума, и это давление будет поддерживаться в течение всего осаждения. В случае давления проходит своего максимума и (немного) разрушается, это может означать, что высокий сжатия сила, обусловленная края некоторых нанолистов перекрывать друг друга и создают (частичные) стопки. До тех пор, как давление не подходит максимум, что нанолисты еще не организованы в плотной упаковке. Во время фактического осаждения, барьеры медленно двигаться вперед и назад, чтобы включить локальную реорганизацию nanosheet монослоя и это вызывает профиль давления пилообразный.
Типичный АСМ изображение монослоя нанолистов показано на рисунке 10. В nanosheet поверхности гладкие и разница высоты с соседними пробелов приближается к 1,44 нм кристаллографической толщинуСа 2 Nb 3 O 10 - слоев в их исходного соединения 11. Монослой нанолистов полностью (001) ориентированы в вышедшего из плоскости направлении, но имеет случайную ориентацию в плоскости из-за случайного в плоскости упорядочения нанолистов. Чтобы проиллюстрировать их кристаллической ориентации и качества, Рисунок 11 показывает дифракция электронов обратного рассеяния (ЭИ) изображение эпитаксиальной SrRuO 3, выращенного на Ca 2 Nb 3 O 10 - нанолистов с промежуточным слоем SrTiO 3. Фильм имеет Out-Of-плоскости (001) ориентацию на всех нанолистов и имеет один в плоскости ориентации на отдельные нанолистов. Морфология поверхности таких пленок показано с изображением АСМ на рисунке 12 .The высоты ступенек в непрерывных частей соответствуют либо с толщиной nanosheet или с высоты элементарной ячейки SrRuO 3, подтверждая высокий рост качества пленки на атомарно идеальные nanosheETS. Для расширенного отчета о свойствах эпитаксиальных SrRuO 3 пленок, выращенных при таком подходе, пожалуйста, обратитесь к Nijland и др. 15
Рисунок 1. () Схематическое представление кубического перовскита элементарной ячейки. Ионы металлов и B расположены, соответственно, в углы и центр элементарной ячейки. Атомы кислорода расположены на гранях куба, образуя октаэдр вокруг иона B. (Б) Схематическое представление (001), ориентированных перовскита подложки. Из-за разориентации всей поверхность состоит из террас. Оба окончания, АО и ВО 2, присутствуют на поверхности. (C) Схематическое представление вполне BO 2 прекращается подложки. (D) АСМ-изображение поверхности DyScO 3 подложки после отжига при 1000 6; С в течение 4 ч. Шероховатость на террасах вызвано наличием двух поверхностных окончания, как показано в профиле линии (E), где не только 4 Å шагов элементарной ячейки, но перепады высот и 2 Å видны. На рис AC взяты из Kleibeuker и др. 9 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 2. Схематическое представление расслаивания слоистого исходного соединения в однослойных нанолистов. Ионного обмена с объемными молекул приводит структуру к набуханию и уменьшает межслойной электростатические силы, позволяя слои должны быть отделены друг от друга.получить = "_ бланк"> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 3. Схематическое представление осаждения nanosheet методом LB. В нанолисты плавать к поверхности дисперсии и прессуют в плотной упаковке по барьеров движущихся внутрь. Подложка затем медленно выводится из дисперсии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 4. (А) АСМ изображение в SrTiO 3 субстрата, который был мелькнувшего до 650 ° С. (Б) Высота АСМ и (С) тренияОбраз подключен дважды SrTiO 3 подложки, показывая острые краями ступеней и террасы с половиной перепадом высот клеток единицу по сравнению с соседними террасами, как видимые в профиле линии высоты АСМ изображение, показанное в (D). Два различных окончаний вызывает четкий контраст в изображении трения. Рисунок взят с разрешения Костер и др. 8 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 5. (AC) АСМ-изображения одиночных прекращено SrTiO 3 подложек. (D) является профиль линия (С), показывая только разности высот элементарной ячейки. Круг в (В) указывает на одну из элементарной ячейки глубокой хол ES, которые видны у террасы уступами подложек с малыми углами разориентации всей. Рисунок взят с разрешения Костер и др. 24 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 6. ДБЭО изображения (а), как получил SrTiO 3 подложки, (B) отожженной подложки и (С) одного прекращено SrTiO 3 подложки. Рисунок взят с разрешения Костер и др. 24 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Загрузка / 52209 / 52209fig7highres.jpg "/>
Рисунок 7. АСМ-изображения отожженных DyScO 3 подложек. (AD) ясно показывают, подключен дважды поверхностей. Тем не менее, морфология может изменяться от подложки к подложке. Поверхности (E) и (F) выглядят более однородными, и перепады высот только ячейка может быть измерена. Тем не менее, разрешение АСМ может быть слишком мала для измерения небольших участков второй прекращения 25. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 8. АСМ-изображения SrRuO 3, выращенных на SrTiO 3 и DyScO 3 субстраты. Фильмов, в (А) и
hres.jpg "/>
Рисунок 9. Типичные зависимости поверхностного давления во время начального сжатия площади поверхности и фактической отложение Са 2 Nb 3 O 10 -. Нанолисты Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 10. Типичный образ AFM и линия профиля монослоя Ca 2 Nb 3 O 10 -. Нанолисты на кремниевой подложке нанолисты отображения гладких поверхностей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
"SRC =" / файлы / ftp_upload / 52209 / 52209fig11highres.jpg "/>
Рисунок 11. EBSD изображения эпитаксиальных SrRuO 3, выращенного на Ca 2 Nb 3 O 10 -. Нанолисты с промежуточным слоем из SrTiO 3 пленка имеет вне плоскости (001) ориентацию на всех нанолистов и имеет одну In-Plane ориентация на отдельных нанолистов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 12. АСМ изображение и линия профиля эпитаксиальных SrRuO 3, выращенного на Ca 2 Nb 3 O 10 -. Нанолисты с промежуточным слоем из SrTiO 3 Шаг высот в непрерывных частей соответствовать толщине nanosheet из1,4 нм и SrRuO 3 блок высота ячейки 0,4 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Discussion
Наиболее важным аспектом всех перовскита лечения оксида субстрат чистота работы. Поверхностные загрязнения предотвратить травление областей подложки, в то время как нежелательные реакции во время отжига может легко повредить поверхность.
Порядок разных этапах важно, как хорошо. При лечении DyScO 3, этап отжига должна быть выполнена перед стадией травления, так после отжига приводит к нежелательному Dy диффузии из объема к поверхности подложки. После травления в 12 М раствора NaOH, раствор 1 М всегда должны быть использованы для того, чтобы предотвратить осаждение гидроксида диспрозия комплексов на поверхности подложки. Замачивание в воде необходимо для SrTiO 3 режима, чтобы hydroxylize СРО. Таким образом, короткое время травления может быть использован, который предотвращает повреждение поверхности из-за неконтролируемого травления. Погружение в воде необязательный шаг в случае DyScO
Шаги отжига необходимы для улучшения кристалличности поверхности. Указанные времена отжига для DyScO 3 и SrTiO 3 процедуры времена, что, в среднем, приводящие к четко определенных шагов выступами. Тем не менее, иногда время отжига должна быть увеличена для подложек с низким углом разориентации всей, то есть, с более широкими террасах. Увеличенная длина диффузии, то требуется для поверхностных атомов, чтобы найти оптимальные места. В случае SrTiO 3, слишком долгое время отжига может вызвать нежелательные диффузии Sr атомов из объема к поверхности. Это второе окончание можно наблюдать в морфологии поверхности по внешнему виду прямых ступенчатых краев и квадратных отверстий, как описано в разделе репрезентативные результаты. В этом случае, обработка поверхности сповторяться, но конечный этап отжига должна быть выполнена при 920 ° С в течение 30 мин 26.
Методы, описанные в этом протоколе самые успешные методы (001) SrTiO 3 и редких scandates земле, но применимы только этих субстратов. Тем не менее, методы других субстратов должны быть приспособлены для точной химии поверхности. Это также необходимо, когда субстраты с другими ориентациями используются, или когда-сайт, а не о прекращении B-сайте желательно. Обзор существующих процедур можно найти в Санчес и др., 6 и Schlom др. 2
Что касается семян слоев нанолистов, нежные части процесса, чтобы получить высокое качество nanosheet дисперсии и предотвращения загрязнения в процессе осаждения. Расслоение слоистой исходного соединения в однослойных нанолистов путем добавления громоздких органических ионов происходит легко, но нанолисты тенденцию собиратьсяв дисперсии и таких агрегатов будет препятствовать отложению однородных монослоев. Таким образом, очень важно, чтобы оставить свеже разбавленной дисперсии в покое в течение не менее 24 ч перед использованием и не использовать нижнюю часть дисперсии. Это оставляет время для крупных агрегатов для проведения расчетов и верхняя часть дисперсии станет относительно чистой. Так продолжается агрегации будет постоянно ухудшаться дисперсию, использовать в течение одной недели после разбавления рекомендуется. Пожалуйста, обратите внимание, что происходит градиент концентрации nanosheet по всему объему дисперсии вызывает некоторые изменения в значениях поверхностного давления в процессе осаждения LB, в зависимости от локальной концентрации nanosheet в объеме, взятой из фондового дисперсии. Кроме того, осаждение фунтах на основе поверхностно-активных молекул и, следовательно, очень чувствительны к загрязнениям и движения. Тщательная очистка установки и Вильгельми пластины (предпочтительно с моющими средствами, предназначенные только для этой установки) и защиты AGив потоке воздуха и вибрации очень важны.
Концепция создания семян слой нанолистов на произвольных подложек путем осаждения LB является ценным инструментом в области роста тонких пленок. Атомно идеальным поверхность нанолистов дает высокое качество эпитаксиальных пленок, в принципе, любой фильм материал с подходящей параметры решетки. Нанолистов могут быть нанесены практически на любой материал подложки и, таким образом, другие материалы можно заменить относительно дорогие и размер ограниченных монокристаллических подложек. Способ Б. дает nanosheet осаждения в монослоев с высокой управляемости, что, как правило, не может быть достигнута другими традиционными методами, как электрофоретического осаждения или флокуляции. 11 Тем не менее, узким местом в степени совершенства затравочного слоя. Высокие фильм качества на больших площадях, необходимых для надежного применения в функциональных устройств и на сегодняшний день, это не было достигнуто. Чтобы внести нанолисты сИдеально покрывает и предпочтительно также контролировать их в плоскости ориентации являются основными проблемами в этой области. Тем не менее, текущее состояние искусства уже доказано, что ценный инструмент в научных исследованиях.
Acknowledgments
Работа выполнена при финансовой поддержке Нидерландской организации научных исследований (NWO) через VIDI гранта и разделения химических наук Нидерландской организации научных исследований (NWO-CW) в рамках программ ТОП и эхо.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
| Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
| Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
| NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
| Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
| STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |
References
- Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
- Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39 (2), 118-130 (2014).
- Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84 (4), 505 (2004).
- Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21 (12), 2494-2498 (2009).
- Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1 (1), (2011).
- Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43 (7), 2272-2285 (2014).
- Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
- Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20 (20), 3490-3496 (2010).
- Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113 (44), 19096-19101 (2009).
- Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20 (2), 231-235 (2008).
- Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42 (3), 381-387 (2007).
- Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (4), 2777-2785 (2014).
- Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4 (11), 6673-6680 (2010).
- Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4 (9), 5225-5232 (2010).
- Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50 (9), (2011).
- Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
- Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
- Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20 (16), 6914-6920 (2004).
- Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19 (22), 3638-3643 (2009).
- Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151 (1-4), 177-182 (2002).
- Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339 (4), 215-230 (2000).
- Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. , University of Twente. (2014).
- Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. , University of Twente. (2011).
