Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Atomically skabeloner til epitaksial vækst af komplekse Oxide Thin Films

Published: December 4, 2014 doi: 10.3791/52209
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente

Summary

Forskellige fremgangsmåder er beskrevet at fremstille atomically skabeloner til epitaksial vækst af komplekse oxid tynde film. Kemiske behandlinger af enkelt krystallinsk SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) substrater blev udført for at opnå atomically glatte, enlige opsagte overflader. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets blev brugt til at skabe atomically definerede skabeloner på vilkårlige substrater.

Abstract

Atomisk definerede substratoverflader er forudsætning for epitaksial dyrkning af komplekse oxid tynde film. I denne protokol, til to tilgange opnå sådanne overflader er beskrevet. Den første strategi er udarbejdelse af enkelte afsluttede perovskit SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) substrater. Våd ætsning blev anvendt til selektivt at fjerne en af ​​de to mulige overflade afslutninger, mens et udglødningstrin blev anvendt til at forøge glatheden af ​​overfladen. De resulterende enkelt terminerede overflader muliggøre heteroepitaxial vækst perowskitoxid tynde film med høj krystallinsk kvalitet og veldefinerede grænseflader mellem substratet og film. I den anden fremgangsmåde, blev frø lag til epitaksial vækst film på vilkårlige substrater skabt af Langmuir-Blodgett (LB) aflejring af nanosheets. Som modelsystem Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets blev brugt, fremstillet ved delaminering af deres lagdelte oprindelige forbindelseHCA 2 Nb 3 O 10. En væsentlig fordel ved at skabe frø lag med nanosheets er, at relativt dyre og størrelse-begrænset enkelt krystallinske substrater kan erstattes af stort set alle underlag materiale.

Introduction

Masser af forskning udføres på epitaksiale tynde film og heterostrukturer af komplekse oxider på grund af den brede vifte af funktionelle egenskaber, der kan opnås ved at tune den sammensætning og struktur af materialerne. På grund af udviklingen af flere vækst teknikker i dag er det muligt at foretage en lang række film med sammensætninger og krystallinske egenskaber, der ikke kan nås i bulk. 1 sammen med den kendsgerning, at egenskaberne af disse materialer er meget anisotrope, hvilket gør, at i epitaksiale film fænomener og funktionaliteter observeret, at der ikke er opnået i løs vægt. Desuden kan bruges epitaksial belastning og oprettelsen af heterostrukturer at opnå nye eller forbedrede egenskaber. 2

For at vokse epitaksiale film og heterostrukturer med de ønskede egenskaber, er substrater med veldefinerede overflader påkrævet. Lokale forskelle i overfladekemi eller morfologi forårsage uhomogene nucleation og vækst, hvilket giver anledning til uønskede defekter og korngrænser i filmen. Endvidere grænsefladen mellem filmen og substratet spiller en vigtig rolle i bestemmelse af egenskaber på grund af den begrænsede tykkelse af filmen. Dette betyder, at substrater kræves der er glatte og homogene på det atomare niveau.

Dette kriterium er svære at nå, når substrater anvendes, der naturligt ikke har veldefinerede flader, fx andre komplekse oxider. Ud fra dette perspektiv, perovskit oxider er en af ​​de mest undersøgte substrat materialer. Perovskit oxider kan repræsenteres ved den almene formel ABO 3, hvor A og B står for metalioner. Næsten alle metaller kan inkorporeres i A eller B site, som gør det muligt at fremstille en lang række forskellige substrater. Alsidigheden af ​​substratmaterialet gør det muligt at tune egenskaberne af film dyrket på toppen af ​​det ved tuning anvendt epitaksiale stamme end strukturen ved grænsefladen. Men vækst på disse substrater er ikke ligetil på grund af den tvetydige perovskit overflade, hvilket er særligt synligt i (001) orienteret substrater. I (001) retning, kan perovskitter ses som skiftende lag af AO og BO 2. Når en (001) orienteret substrat er fremstillet ved spaltning fra et større krystal begge oxider er til stede på overfladen. Dette fænomen er vist i figur 1. Da krystallet aldrig perfekt spaltes langs (001) plan, en overflade former består af terrasser med enhedscelle højdeforskelle. Der findes imidlertid højdeforskelle på en halv enhedscelle samt, som indikerer tilstedeværelsen af ​​begge typer overfladeaktive afslutninger. Det er vigtigt at have en enkelt afsluttet perovskit substrater for at vokse en kontinuerlig film med homogene egenskaber, som er blevet vist især for væksten af ​​perovskit oxidfilm. Afslutningen kan forårsage en stor forskel i væksten kinetics, hvilket fører til vækst af ikke-kontinuerlige film 3 -. 5 Endvidere stablingsrækkefølgen bør svare på tværs af komplet film-substrat interface, da AO-B'O grænseflader kan have helt andre egenskaber end BO-A'O grænseflader. 6

Den første vellykkede metode til at opnå en enkelt afsluttes perowskitoxid overfladen blev udviklet til SrTiO 3 (001) orienteret substrater. Kawasaki et al. 7 indført en våd ætsning metode, som senere blev lindres af Koster et al. 8 Fremgangsmåden består i at øge følsomheden af SrO retning af sure ætsning ved hydroxylering dette oxid i vand efterfulgt af en kort etch i pufret hydrogenfluorid (BHF). Efterfølgende udglødning at øge krystalliniteten giver et atomisk jævn overflade var kun TiO 2 er til stede. Senere blev en metode til at opnå en enkelt afsluttet sjældne jordarters scandates udviklet afved hjælp af højere opløselighed af sjældne jordarters oxider i forhold til scandates i basisk opløsning. Denne metode blev især beskrevet for orthorhombiske (110) orienteret DyScO 3, og det blev vist, at det er muligt at opnå helt scandate opsagt overflader. 9,10 Metoderne til at opnå disse enkelt opsagt SrTiO 3 og DyScO 3 substrater er beskrevet i denne protokol.

Selvom værdien af ​​enkelt krystallinsk perovskit substrater fremgår alternativt vilkårlige substrater uden passende krystalstrukturer kan anvendes til epitaksial vækst film samt. Substrater, der er uegnede til epitaksial film vækst i sig selv kan være fremstillet i egnede skabeloner ved at dække dem med et lag af nanosheets. Nanosheets væsentlige todimensionale enkelte krystaller, med en tykkelse på nogle få nanometer og en lateral størrelse i mikrometerområdet 11 og således besidder evnen til at dirigere epitaksial vækst thi film. Ved at deponere et lag af nanosheets på et vilkårligt substrat, et frø lag skabt til orienteret væksten af ​​enhver filmmateriale med matchende gitterparametre. Denne tilgang er blevet rapporteret en succes for den orienterede vækst i eksempelvis ZnO, TiO2, SrTiO 3, LaNiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 og SrRuO 3 12 -. 15. Ved at bruge nanosheets, de relativt høje priser og begrænsninger størrelse regelmæssige enkelt krystallinske substrater kan undgås, og nanosheets kan deponeres på stort set alle substratmateriale.

Nanosheets er almindeligvis fremstillet ved delaminering af en lagdelt stamforbindelse i sine diskrete lag, med deres specifikke tykkelse bestemt af krystalstrukturen af moderstoffet. 11 Delaminering kan opnås i vandigt miljø ved at udveksle mellemlaget metalioner i den oprindelige forbindelse med pladskrævende organiske ioner, hvilket forårsager strukturentil at svulme op og i sidste ende delaminere i unilamellare nanosheets. Dette resulterer i en kolloidal dispersion af ladede nanosheets der er omgivet af counter-charged organiske ioner. En skematisk fremstilling af delaminering processen er vist i figur 2 i nærværende protokol, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Blev nanosheets brugt som model, og disse kan fås fra perovskit stamforbindelse HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets har i planet gitterparametre næsten lig med de af SrTiO 3 og vise en atomically glat, enkelt opsagt overflade. Derfor kan høj kvalitet film dyrkes på individuelle nanosheets. Når en vandig dispersion af nanosheets opnås, kan de deponeres på et vilkårligt substrat ved Langmuir-Blodgett (LB) deposition. Denne metode giver mulighed nanosheet aflejring i monolag med en høj styrbarhed som generally kan ikke opnås med andre traditionelle teknikker som elektroforetisk afsætning eller flokkulering. 11 De organiske ioner omgiver nanosheets er overfladeaktive molekyler og har tendens til at diffundere til overfladen af dispersionen, hvilket skaber et monolag af flydende nanosheets. Dette monolag kan komprimeres til tætte pakning og deponeres på en vilkårlig substrat. En skematisk repræsentation af afsætningsprocessen er vist i figur 3; en overflade dækning på over 95% er generelt opnåelige 15-18 og dette sker hovedsageligt uden stabling af nanosheets eller overlappende kanter. Multilag kan opnås ved gentagen aflejring.

I den foreliggende protokol Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets blev brugt som model system, men princippet om at bruge nanosheets som et frø lag til epitaksial vækst film er mere bredt anvendelig. Selvom oxid nanosheets modtager mereopmærksomhed som frø lag i litteraturen, kan begrebet udvides til ikke-oxid nanosheets såsom BN, GaAs, TIS 2, ZnS og MgB2 så godt. Eftersom nanosheets arve sammensætningen af ​​deres oprindelige forbindelse, forskellige funktionaliteter kan indsættes ved passende udformning af den forælder struktur. Ud over deres anvendelse som frø lag til orienteret film vækst har et bredt udvalg af nanosheets vist sig at være en værdifuld værktøjskasse i at studere de grundlæggende materialeegenskaber og teknik nye funktionelle strukturer 11,19 -. 22

Denne protokol viser de eksperimentelle procedurer til opnåelse af de forskellige typer af skabeloner til epitaksiale vækst oxid tynde film. De fuldstændige for at opnå veldefinerede enkelt termineret SrTiO 3 og DyScO 3 substrater beskrives, samt den procedure, til at fremstille Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheet lag på arbitrary af substrater.

Protocol

1. atomically Glatte, enkeltvis Ophørte Overflader

  1. Rengøring SrTiO 3 og DyScO 3 substrater
    1. Fordyb substraterne i et bæger fyldt med acetone (renhed 99,5%) og placere den i et ultralydsbad (UB) i 10 minutter. Gentag dette trin med ethanol (renhed 99,8%), uden at tørre substratet i mellem. Brug en nitrogen pistol at tørre prøverne ved blæser ethanol dråber fra overfladen. På denne måde vil partikler, som er til stede i ethanol ikke bo på overfladen efter tørring.
    2. Kontrollér overfladen med et optisk mikroskop. Fjern eventuelle efterladenskaber partikler ved at gnide substratet forsigtigt på en linse væv, som er dyppet i ethanol. Brug altid en kvælstof pistol til at tørre prøven. Gentag trin 1.1.1 og 1.1.2, indtil overfladen er fri for partikler.
  2. DyScO 3 behandling - udglødning
    1. Læg de rensede substrater i en kvarts båd og anneale dem i en ren rør ovn ved 1.000 & #176; C i strømmende oxygen (150 ml / time) i 4 timer.
    2. Kontrollér overfladen med et optisk mikroskop. Hvis snavs er synlig, skal du bruge den procedure, der er beskrevet i trin 1.1.2 at rengøre overfladen.
  3. DyScO 3 behandling - overflade ru ved BHF
    1. Fordyb de rene substrater i et 100 ml bægerglas indeholdende 40 ml deioniseret (DI) vand og placere den i en UB i 30 min. Brug en Teflon indehaveren til at substraterne.
    2. Fyld tre HF resistente 100 ml bægre med 40 ml DI vand. Fyld en 100 ml bægerglas med 40 ml ethanol. Fyld en HF resistent bæger med 40 ml 12,5% bufferet hydrogenfluorid (BHF, NH4 F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      BEMÆRK: BHF er en meget farlig syre. Der bør tages passende forholdsregler.
    3. Overfør Teflon holder bærer substraterne fra bægeret med DI-vand til bægeret indeholder BHF. Sæt bægeret i UB i 30 sek.
    4. Overfør Teflon indehaveren til en HF resistent bæger containing DI vand og fordybe i 20 sek, forsigtigt flytte holderen op og ned. Gentag dette i de to andre bægre fyldt med vand. Lad holder med prøver i bægerglas, der indeholder ethanol.
    5. Kassér alle BHF væske.
    6. Tør substrater under anvendelse af en nitrogen gun. Kontrollér overfladen med et optisk mikroskop. Hvis snavs er synlig, skal du gentage trin 1.1.2.
  4. DyScO 3 behandling - selektiv ætsning af NaOH
    1. Fyld en 100 ml bægerglas med 40 ml 12 M NaOH (aq). Fordyb prøverne ved hjælp af en Teflon holder og placer bægeret i en UB i 30 min.
    2. Overførsel af prøver til et 100 ml bægerglas indeholdende 40 ml 1 M NaOH (aq). Sæt det i UB i 30 min.
    3. Fyld tre bægre med DI vand og et bæger med ethanol. Skyl prøver ved efterfølgende nedsænkning i de tre bægre med vand og til sidst i bægeret med ethanol. Tør prøverne ved hjælp af en nitrogen gun.
    4. Kontrollér overfladen med en optisk microscope og rengør om nødvendigt ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i trin 1.1.2. De DyScO 3 prøver enkeltvis afsluttes nu.
  5. SrTiO 3 behandling
    1. Etch de rensede substrater under anvendelse af BHF som beskrevet i trin 1.3. Bemærk, at mens dette trin anvendes til DyScO 3 lige som en overflade ru trin, den selektive ætsning af SrO forekommer i dette trin.
    2. Anneale prøverne ved 950 ° C i strømmende oxygen (150 ml / time) i 90 min. De SrTiO 3 prøver enkeltvis afsluttes nu. Kontrollér overfladen med et optisk mikroskop og rengør om nødvendigt ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i trin 1.1.2.

2. atomically skabeloner om vilkårlig Substrater

  1. Fremstilling af Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets
    1. Lav en dispersion af HCA 2 Nb 3 O 10 pulver i DI vand med en koncentration på 0,40 g / 100 ml, og der tilsættes enækvimolær mængde af tetra-butyl ammoniumhydroxid (TBAOH). Der henvises til Ebina et al. 23 for solid state-syntese af KCA 2 Nb 3 O 10 pulver og protonering HCA 2 Nb 3 O 10.
      BEMÆRK: TBAOH er ætsende bære handsker på alle tidspunkter og håndtag med omhu.
    2. Forsigtigt ryste flasken i hånden og placere den vandret på en vuggende ryster ved 30 Hz i 14 dage. Re-dispergere udfældning fem til seks gange i løbet af disse 14 dage ved at langsomt rulle flasken.
    3. Fortyndes dispersionen til 0,40 g / L og ryst den forsigtigt igen. Lad det stå i mindst 24 timer før brug for at lade store aggregater afregne til den nedre del af dispersionen.
      BEMÆRK: batchstørrelse kan påvirke processen. Her blev de første partier af 100 ml og udvandet partier af 500 ml gjort, både i polypropylen flasker.
  2. Deposition af Ca 2 Nb 3 O 10 nanosheets
    BEMÆRK: Forskellige versioner af udstyr og software yield forskellige operationelle indstillinger. Der henvises til vejledningen til opsætningen for alle muligheder.
    1. Rengør Wilhelmy pladen ved skylning med deioniseret vand og rengøring med oxygen plasma ved høj energi i mindst 3 minutter for hver side. Opbevar Wilhelmy pladen i DI vand umiddelbart bagefter.
      BEMÆRK: Hvis flere nedlæggelser er færdig successivt, mener Wilhelmy pladen ikke behøver at blive behandlet med ilt plasma hver gang.
    2. Rengør Langmuir-Blodgett trough og de to barrierer ved skylning med deioniseret vand, børstning med ethanol igen skylning med deioniseret vand og tørring med nitrogengas. Sørg for, at opsætningen er placeret på en anti-vibration bord til at beskytte mod vibrationer, og i en boks, der kan være lukket i deposition at beskytte mod strømmende luft og støv.
    3. Tag 50 ml fra den øverste del af en frisk nanosheet dispersion med en sprøjte og langsomt sætte det i truget. Sørg kanter truget ogbarriererne er fri for dråber.
      BEMÆRK: Den mængde, der kræves for en aflejring afhænger af størrelsen af ​​truget. Vandet overflade skal være lidt højere end kanterne af truget, for at sikre, at barriererne kan komprimere overfladen ordentligt.
    4. Lad dispersionen hvile i 15 min.
    5. Vælg en vilkårlig substrat kompatibel med vandige opløsninger og rengør det ordentligt. Fastgør underlaget til indehaveren af ​​LB setup og give det en sidste slag med nitrogen gas.
      BEMÆRK: Husk, at atomically flade film skal dyrkes på atomically flade substrater. Eksempel data i denne rapport blev opnået med silicium substrater, der er rengjort med ethanol, en stråle af superkritisk CO 2 for 30 sek og ilt plasma ved høj energi i 5 min.
    6. Fastgør substratholderen til opsætningen. Tag Wilhelmy plade, dyppe den i truget og omhyggeligt fastgøre den til foråret. Fjern dråber fra tråden af ​​pladen med et stykke papir. </ Li>
    7. Sænk substratet, indtil det rører overfladen af ​​nanosheet dispersion indstille højden i softwaren til nul og sænke underlaget yderligere, indtil den ønskede dybde. Sørg for, at underlaget indehaveren ikke rører nanosheet dispersion.
    8. Indstil fladetryk i softwaren til nul og lade dispersionen hvile i 15 min. Efter 15 min fladetrykket når typisk 1 til 2 mN / m. Store afvigelser kan indikere dårlig kvalitet af følgende deposition.
    9. Indstil fladetryk i softwaren til nul igen og starte den første fase af aflejring ved at flytte barrierer med en hastighed på 3,0 mm / min til langsomt komprimere overfladen. Sørg for, at værdien af målet trykket i software er langt over den maksimale værdi forventet i trin 2.2.10 (dvs. 20 mN / m).
    10. Overvåge udviklingen af ​​fladetryk og areal. Vent, indtil stigningen i trykket bremser betydeligt og trykket approaches sit maksimum. Sørg barriererne aldrig nå Wilhelmy pladen. Det maksimale tryk når typisk 15,0-18,0 mN / m, men dette er hverken en absolut eller en konstant værdi.
    11. Indtast den nåede værdi som mål pres, indstille dipper højde for den faktiske værdi, og start den anden fase af depositionen ved at trække underlaget fra dispersionen med en hastighed på 1,0 mm / min. Overvåg fladetrykket.
    12. Tag Wilhelmy pladen når aflejringen er færdig, skyl den med DI vand og opbevar det i DI vand igen.
    13. Fjern substratet efter at det er tørret fuldstændigt.
    14. For flerlags aflejring, nedbrydes de organiske rester fra det foregående lag. Dette kan gøres for eksempel ved opvarmning til 600 ° C i en mikrobølgeovn i 30 minutter eller ved ultraviolet bestråling i 30 minutter. Gentag protokollen fra trin 2.2.2, men ikke rense den andet end med et slag af nitrogengas substrat.

Representative Results

Trin 1) Selektiv ætsning af SrTiO 3 og DyScO 3 substrater

Atomic force mikroskopi (AFM) er en enkel måde at få en indikation om behandlingens succes. AFM billede af en SrTiO 3 substrat som kun var blevet flashed til 650 ° C (figur 4A), viser en ru overflade, hvilket viser nødvendigheden af en høj temperatur annealing trin. Dataene i udglødet substrat (figur 4A-C) AFM viser klart to overfladeaktive afslutninger, da klar kontrast i friktionen billede observeres, samt halvdelen enhedscelle højdeforskelle i et tværsnit af højden billedet. Figur 5 viser AFM billeder af TiO2 afsluttes SrTiO 3 substrater, som blev behandlet ifølge fremgangsmåden beskrevet i denne protokol metode. På stor skala, kan lige terrasse afsatser observeres (figur 5A). På mindre skala,meget glatte terrasser overholdes, og kun enhedscelle højdeforskelle mellem terrasserne måles som forventet for enkelt opsagt overflader. På underlag med større terrasser, dvs, med mindre miscut vinkler, enhed celle dybe huller er synlige nær terrassen afsatser (figur 5B). Disse huller forsvinder, når længere annealingstider anvendes til at føre morfologier ligner enkelt- afsluttede substrater med højere miscut vinkler (figur 5C). Morfologien af disse huller, samt morfologi af terrassen afsatser, er en vigtig indikator for enkelt opsigelse. 24 Den enkelte opsagte substrater, hullerne er cirkulære formet, mens terrassen afsatser er afrundede. I modsætning hertil skarpe kanter terrasse afsatser og firkantede huller er synlige på dobbelt afsluttede substrater (se figur 4B).

En anden indikation af enkelt afslutning vises i refleksion høj energi elektron diffraktererion (RHEED) billeder, som vist i figur 6. I RHEED billeder af som modtagne substrater forekommer striber på grund af dårlig krystallinitet af overfladen. Efter annealing i oxygen eller fuldstændig behandling af substratet er overfladen mere bestilt, som kan ses ved fremkomsten af ​​Kikuchi linjer og skarpe diffraktion pletter. Men i tilfælde af enkelt- afsluttede substrater diffraktion pletter er endnu mindre i forhold til substrater, der kun udglødet. Vigtigere, foruden (1x1) pletter, ingen yderligere pletter er synlige, som altid er til stede i mønstre af dobbelt opsagte substrater

I tilfælde af DyScO 3, er det mere vanskeligt at se, hvorvidt en behandling lykkes. Kan ses ingen forskelle mellem RHEED mønstre annealede dobbelte terminerede substrater og kemisk behandlet SCO 2 afsluttes substrater .10 I figur 7 AFM billeder af forskellige udglødet DyScO 3 substrats er vist. Forskellige afslutninger kan nemt ses i figur 7A-D. Figur 7E og F viser morfologien forventes for enkelt- afsluttede substrater, dvs. kun 4 Å trin er synlige. Imidlertid kan blandede afslutning stadig forekomme ved meget lille målestok. På grund af den begrænsede opløsning af AFM, områderne forskellige afslutninger er ikke tydeligt. Højere overfladeruhed i både højde og fase billeder sammenlignet med enlige afsluttede overflader er en indikation af tilstedeværelsen af ​​både opsigelser.

Scanning probe mikroskopi og overflade diffraktion teknikker ikke er tilstrækkelige til helt at bestemme succes en behandling. Mindre områder af anden afslutning ikke kan observeres med begge typer af teknikker som følge af begrænset opløsning. Imidlertid kan disse mindre områder har en dramatisk indflydelse på kvaliteten af filmen, som vist i figur 8. Kernedannelse af SrRuO 3-5 Selv om AFM billeder af DyScO 3 og SrTiO 3 substrater i henholdsvis figur 8C og F syntes at vise enkelte opsagte overflader, vækst i SrRuO 3 viser, at regionerne i den anden afslutning var stadig er til stede. I sidste ende succes en behandling kan kun være fuldt bestemmes i betragtning af kvaliteten af ​​den dyrkes film.

Trin 2) Deponering af Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets på vilkårlige substrater

Under nanosheet deposition, kan ændringen i overfladen trykket overvåges, og det giver en indikation af, hvordan deposition provenu. Typiske plots af fladetrykket under den indledende overfladeareal kompression og den faktiske aflejring af nanosheets er vist i figur 9. Trykket stiger generelt en increasingly tætte pakning af flydende nanosheets og stiger hurtigere som pakningstætheden nærmer sig 100%. Den faktiske deposition bør starte lige før overfladen trykket når sit maksimum, og dette pres vil blive fastholdt i hele deposition. I tilfælde trykket passerer sit maksimum og (lidt) kollapser, kunne dette indikere, at den høje komprimerende kraft forårsaget kanterne af nogle nanosheets at overlappe hinanden og skabe (delvise) stakke. Så længe trykket ikke nærmer maksimalt de nanosheets endnu ikke organiseret i en tæt emballage. Under selve aflejring, de barrierer langsomt bevæge sig frem og tilbage for at muliggøre lokal reorganisering af nanosheet monolag og dette medfører en sav-lignende trykprofil.

En typisk AFM billede af et monolag af nanosheets er vist i figur 10. De nanosheet overflader er glatte og højdeforskellen med tilstødende huller nærmer sig 1,44 nm krystallografiske tykkelseCa 2 Nb 3 O 10 - lag i deres oprindelige forbindelse 11. Et monolag af nanosheets er fuldt (001) orienteret i out-of-plane retning, men har en tilfældig in-plane orientering på grund af den tilfældige i planet bestilling af nanosheets. For at illustrere deres krystal retningslinjer og kvalitet, Figur 11 viser en elektron tilbagekastning diffraktion (EBSD) billede af epitaxialt SrRuO 3 dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets med et mellemliggende lag af SrTiO 3. Filmen har en ud-af-planet (001) orientering på alle nanosheets og har en enkelt i planet orientering på individuelle nanosheets. Overfladen morfologi af sådanne film er illustreret med AFM billedet i figur 12 .De trinhøjder i den kontinuerlige dele svarer enten med nanosheet tykkelse eller med højden af SrRuO 3 enhedscelle, bekræfter høj kvalitet film vækst atomisk perfekt nanosheets. For en udvidet rapport om egenskaberne af epitaxial SrRuO 3 film vokset med denne fremgangsmåde, se Nijland et al. 15

Figur 1
Figur 1. (A) Skematisk repræsentation af en kubisk perovskit enhedscelle. Metalionerne A og B er placeret i henholdsvis hjørner og midten af ​​enhedscellen. De oxygenatomer er placeret på de sider af terningen, danner en oktaeder omkring B ion. (B) Skematisk repræsentation af en (001) orienteret perovskit substrat. På grund af en miscut overfladen består af terrasser. Begge afslutninger, AO og BO 2, er til stede på overfladen. (C) Skematisk gengivelse af et helt BO 2 afsluttes substrat. (D) AFM billede af overfladen af en DyScO 3 substratet efter udglødning ved 1000 6 C i 4 timer. Ruheden på terrasserne er forårsaget af tilstedeværelsen af to overfladeaktive afslutninger, som vist i linie profil (E), hvor ikke kun de 4 enhedscellen trin, men også 2 a højdeforskelle er synlige. Figur AC er tilpasset fra Kleibeuker et al. 9 Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 2
Figur 2. Skematisk repræsentation af delaminering af en lagdelt stamforbindelse i unilamellære nanosheets. Ionbytning med voluminøse molekyler forårsager struktur til at svulme op og reducerer mellemlaget elektrostatiske kræfter, hvilket tillader lagene at blive adskilt fra hinanden.få = "_ blank"> Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 3
Figur 3. Skematisk fremstilling af nanosheet aflejring af LB-metoden. De nanosheets flyder mod overfladen af dispersionen og komprimeres til en tæt pakning af de barrierer, der flytter indad. Substratet derefter langsomt tilbage fra dispersionen. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 4
Figur 4. (A) AFM billede af en SrTiO 3 substrat, der var blevet flashed til 650 ° C. (B) AFM højde og (C) friktionbillede af en dobbelt afsluttes SrTiO 3 substrat, viser skarpe trin kanter og terrasser med en halv enhed celle højdeforskel i forhold til de tilstødende terrasser, som er synlige i linje profil AFM højde billedet vist i (D). De to forskellige afslutninger forårsage en klar kontrast i friktion billedet. Figur taget med tilladelse fra Koster et al. 8. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 5
Figur 5. (AC) AFM billeder af enkelt afsluttede SrTiO 3 substrater. (D) er en linje profil (C), der kun viser enhedscelle højdeforskelle. Cirklen i (B) viser et af enhedscellen dyb hol es som er synlige nær terrassen afsatser af substrater med lave miscut vinkler. Figur taget med tilladelse fra Koster et al. 24 Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 6
Figur 6. RHEED billeder af (A) en som modtaget SrTiO 3 substrat, (B) udglødet substrat og (C) en enkelt opsagt SrTiO 3 substrat. Figur taget med tilladelse fra Koster et al. 24 Klik her for at se en større udgave af dette tal.

upload / 52209 / 52209fig7highres.jpg "/>
Figur 7. AFM billeder af udglødet DyScO 3 substrater. (AD) viser klart dobbelt opsagt overflader. Imidlertid kan morfologien variere fra substrat til substrat. Overfladerne af (E) og (F) se mere homogen, og kan kun måles enhedscelle højdeforskelle. Løsningen af AFM kan dog være for lav til at måle små områder af en anden afslutning 25. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 8
Figur 8. AFM billeder af SrRuO 3 film dyrket på SrTiO 3 og DyScO 3 substrater. Filmene i (A) og ng> (D) dyrkes på henholdsvis SrTiO 3 og DyScO 3 substrater, som blev behandlet i overensstemmelse med de metoder, der er beskrevet i denne protokol. Filmene er meget glat, og den tilsvarende linje profiler vist i (B) og (E) viser kun enhedscelle højdeforskelle. Filmene i (C) og (F) blev dyrket på dobbelt opsagt udglødet substrater. Trenches er synlige som er i området af filmtykkelsen. Indsatsene i (D) og (F) viser substratet før vækst. Bemærk, at begge overflader er meget glat. Figur taget med tilladelse fra Kleibeuker et al. 9 Klik her for at se en større udgave af dette tal.

hres.jpg "/>
Figur 9. Typiske plots af overfladen pres i den indledende overfladeareal kompression og den faktiske deposition af Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 10
Figur 10. Typiske AFM billede og line profil et monolag af Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets aflejret på et silicium substrat De nanosheets vise glatte overflader. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

"Src =" / files / ftp_upload / 52209 / 52209fig11highres.jpg "/>
Figur 11. EBSD billede af epitaksiale SrRuO 3 dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med et mellemliggende lag af SrTiO 3 Filmen har en ud-af-planet (001) orientering på alle nanosheets og har en enkelt i planet orientering om de enkelte nanosheets. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 12
Figur 12. AFM billede og line profil epitaxial SrRuO 3 dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med et mellemliggende lag af SrTiO 3 Trin højder i de kontinuerlige dele matcher nanosheet tykkelse1.4 nm og SrRuO 3 enhedscelle højde på 0,4 nm. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Discussion

Det vigtigste aspekt af alle perovskit oxid substrat behandlinger er renligheden af ​​arbejdet. Overfladeforurening forhindre ætsning af områder af substratet, mens uønskede reaktioner under annealing let kan beskadige overfladen.

Rækkefølgen af ​​de forskellige trin er vigtig. Ved behandling af DyScO 3 skal udglødningstrin udføres før ætsning trin, idet post-annealing fører til uønsket Dy diffusion fra bulk til overfladen af substratet. Efter ætsning i 12 M NaOH-opløsning, bør en 1 M opløsning altid anvendes for at forhindre udfældning af dysprosium hydroxid komplekser på substratoverfladen. Neddypning i vand er nødvendig for SrTiO 3 behandling for at hydroxylize SrO. På denne måde kan korte ætsning gange anvendes, der forhindrer beskadigelse af overfladen på grund af ukontrolleret ætsning. Nedsænkning i vand er et valgfrit trin i tilfælde af DyScO 3 behandling procedure og forventes ikke at have nogen betydning i behandlingen.

Annealing trin er nødvendige for at forbedre krystalliniteten af ​​overfladen. De angivne annealing tider for DyScO 3 og SrTiO 3 behandlinger er tidspunkter, at i gennemsnit føre til veldefinerede trin afsatser. Undertiden annealingstiden skal imidlertid øges for substrater med en lav miscut vinkel, dvs med bredere terrasser. En øget diffusion længde er der så behov for overfladen atomer for at finde de optimale steder. I tilfælde af SrTiO 3 kan en for lang annealing tid forårsage uønsket diffusion af Sr atomer fra hovedparten til overfladen. Denne anden opsigelse kan observeres i overfladen morfologi ved udseendet af lige trin kanter og firkantede huller, som beskrevet i afsnittet om repræsentative resultater. I dette tilfælde overfladebehandling cen gentages, men den endelige udglødningstrin bør udføres ved 920 ° C i 30 min 26.

De i denne protokol metoder er de mest succesfulde metoder til (001) SrTiO 3 og sjældne jordarters scandates, men kan kun anvendes på disse substrater. Dog bør metoder til andre substrater justeres til den nøjagtige overfladekemi. Det er også påkrævet, når substrater med andre orienteringer bruges, eller når en stedet i stedet for B-site opsigelse ønskes. En oversigt over eksisterende behandlinger kan findes i Sánchez et al. 6 og Schlom et al. 2

Hvad angår frø lag nanosheets sarte dele af processen er at opnå en høj kvalitet nanosheet dispersioner og for at forhindre kontaminering under deposition. Delaminering af en lagdelt stamforbindelse i unilamellare nanosheets ved tilsætning af voluminøse organiske ioner forekommer let, men nanosheets tendens til at aggregerei spredning og sådanne aggregater vil hindre aflejring af homogene monolag. Derfor er det meget vigtigt at efterlade en frisk fortyndet dispersion i hvile i mindst 24 timer før brug og ikke at anvende den nedre del af dispersionen. Dette efterlader tid til store aggregater at afvikle og den øvre del af dispersionen bliver forholdsvis ren. Da igangværende sammenlægning løbende vil forringe spredningen anvendes inden en uge efter, anbefales fortynding. Bemærk venligst, at forekommende gradient i nanosheet koncentration hele dispersion volumen forårsager nogle variationer i fladetryk værdier under LB aflejring, afhængigt af den lokale nanosheet koncentrationen i volumen taget fra bestanden dispersion. Endvidere LB aflejring baseret på overfladeaktive molekyler og således er meget følsom over for kontaminering og bevægelse. Omhyggelig rengøring af opsætning og Wilhelmy plade (helst med rengøringsredskaber dedikeret til kun denne opsætning) og beskyttelse against strømmende luft og vibrationer er meget vigtige.

Begrebet at skabe et frø lag nanosheets på vilkårlige substrater af LB deposition er et værdifuldt redskab inden for tynde vækst film. Den atomically perfekte overflade nanosheets giver høj kvalitet epitaksiale film i princippet enhver filmmateriale med matchende gitter parametre. Nanosheets kan deponeres på stort set alle underlag materiale og dermed andre materialer kan erstatte relativt dyre og størrelse-begrænset enkelt krystallinske substrater. Den LB metode kan nanosheet aflejring i monolag med stor styrbarhed, der generelt ikke kan opnås med andre traditionelle teknikker som elektroforetisk afsætning eller flokkulering. 11, flaskehalsen er dog i graden af perfektion af frøet lag. Høje film kvaliteter over store områder er nødvendige for pålidelig anvendelse i funktionelle enheder og til dato har det ikke nået. For at indbetale nanosheets meden perfekt dækning og helst også til at styre deres in-plane orientering er de vigtigste udfordringer på. Ikke desto mindre har den nuværende stade allerede vist sig at være et værdifuldt redskab i forskning.

Acknowledgments

Dette arbejde er støttet af den nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO) gennem en VIDI tilskud og af kemiske Sciences opdeling af den nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO-CW) inden for rammerne af de øverste og ECHO-programmerne.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39 (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84 (4), 505 (2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21 (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1 (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43 (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20 (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22 (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113 (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20 (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42 (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4 (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4 (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50 (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20 (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19 (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151 (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339 (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. , University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. , University of Twente. (2011).

Tags

Kemi substrater oxider perovskitter epitaksi tyndfilm enkelt afslutning overfladebehandling nanosheets Langmuir-Blodgett
Atomically skabeloner til epitaksial vækst af komplekse Oxide Thin Films
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland,… More

Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter