Hög ISO-kärnmagnetisk resonans hos Giga-Pascal Påfrestningar: Ett nytt verktyg för Probing Elektronisk och kemiska egenskaper Kondenserade materiens under extrema förhållanden

Introduction

Eftersom Percy Bridgman signum experiment kondenserad materia under höga hydrostatiska tryck i början av förra seklet, har området för högtrycksfysik utvecklats snabbt ^1. Ett stort antal spännande fenomen har påvisats under tryck i flera GPa ^2. Dessutom har svaret av kondenserade materiens system för högtrycks lärt oss mycket om deras elektroniska mark och exciterade tillstånd ^3,4.

Tyvärr, tekniker för undersökning av elektroniska egenskaperna hos kondenserad materia på Giga-Pascal trycken är sällsynta, med röntgen eller DC resistansmätningar spetsen ^5. I synnerhet är detektion av elektroniska eller kärnmagnetisk stunder med elektronspinn (ESR) eller kärnmagnetisk resonans (NMR) experiment, skyldig att vara nästan omöjligt att genomföra i en typisk högtrycks städ celler där man måste hämta signalen från en liten volymolym inskriven med städ och en tätande packning.

Flera grupper har försökt lösa detta problem genom att använda komplexa arrangemang, till exempel, två split-pair radiofrekvens (RF) spolar lindade längs flankerna av städ ^6, en enkel eller dubbel loop hair-pin resonator ^7,8; . eller till en delad rhenium packning som RF hämtning spole ^9, se figur 1 Tyvärr dessa metoder fortfarande led av en låg signal-till-brus-förhållande (SNR), vilket begränsar de experimentella applikationer till stora - γ kärnor såsom ¹ H ^10. Den intresserade läsaren kan hänvisas till andra högtrycksresonanstankkretsexperiment ^11-15. Pravica och Silvera ¹⁶ rapport det högsta trycket uppnåtts i ett städ cell för NMR med 12,8 GPa, som studerade orto-para omvandling av väte.

Med stort intresse av att tillämpa NMRatt studera egenskaperna hos kvant fasta ämnen, vår grupp var intresserad av att ha NMR tillgängliga vid höga tryck, liksom. Slutligen, år 2009 det kan visas att högkänsliga städ cell NMR faktiskt är möjligt, om en resonans radiofrekvens (RF) mikro spole placeras direkt i högtrycks hålighet innesluter provet ^17. I ett sådant tillvägagångssätt är NMR känsligheten förbättras med flera storleksordningar (främst på grund av den dramatiska ökningen av fyllnadsfaktor på RF-spole), som gjorde ännu mer utmanande NMR-experiment möjligt, t.ex. ¹⁷ O NMR på pulverprover av en hög temperatur supraledare vid upp till 7 GPa ^18. Supraledning i dessa material kan avsevärt förstärkas genom tillämpning av tryck, och det är nu möjligt att följa processen med en lokal elektronisk sond som lovar grundläggande insikt i de styrande processerna. Ett annat exempel på kraften i NMR under högt tryck framkom det var believed att vara rutin referera experiment: för att testa den införda nya städet cell NMR, var en av de mest kända materialen mäts - enkel aluminiummetall. När trycket ökades, var en oväntad avvikelse av NMR-skift från vad man skulle förvänta sig för en fri-elektronsystem hittas. Upprepade experiment, även under ökat tryck, visade att de nya resultaten verkligen var tillförlitliga. Slutligen, med bandstrukturberäkningar det då visade sig att resultaten är en manifestation av en topologisk övergång av Fermi-ytan av aluminium, som inte skulle kunna detekteras genom beräkningar år sedan, när den datorkraft var låg. En extrapolering av resultaten till omgivande förhållanden visade att egenskaperna hos denna metall som används nästan överallt påverkas av denna speciella elektroniska tillstånd.

För att fullfölja ett antal olika applikationer speciellt konstruerade städceller (tidigare celler hade importerats från Cavendish Laboratory och eftermonteras för NMR) har utvecklats. För närvarande används hembyggda chassi är i stånd att nå tryck upp till 25 GPa hjälp av ett par 800 ìm culet 6H-SiC städ. NMR-experiment framgångsrikt bedrivit upp till 10,1 GPa, hittills. NMR-prestanda av denna nya celler visades vara utmärkt ^19. Huvudkomponenten är titan-aluminium (6) -Vanadium (4) med en extra låg interstitiell nivå (grad 23), vilket ger en sträckgräns på ca 800 MPa ^20. På grund av sin icke-magnetiska egenskaper (den magnetiska känsligheten χ är ca 5 ppm) är en lämplig material för städcell chassit. De övergripande mått de införda celler (se figur 2 för en översikt över alla hembyggda städ cell mönster) är tillräckligt små för att passa i vanliga standardhålet NMR magneter. Den minsta design, LAC-TM1, som bara är 20 mm hög och 17 mm i diameter, passar även typiska små, kallborrade magneter (30 mm håldiameter). The LAC-TM2, som är den senaste chassit författarna utformat, använder fyra M4 Allen försänkta skruvar (gjorda av samma legering som cellen chassi) som tryckdrivmekanism, som möjliggör en smidig styrning av det inre trycket (blå utskrifter bifogas i kompletterande avsnitt).

Typiskt är diamantstäd används i syfte att alstra högsta tryck av ovan 100 GPa. Xu och Mao ^21-23 har visat att moissanite städ ger ett kostnadseffektivt alternativ i högtrycks forskning, upp till ett tryck av ca 60 GPa. Därför var Moissanite mothåll används för introducerade GPa NMR tillvägagångssätt. De bästa resultaten uppnåddes med kundanpassade stor-kon 6H-SiC städ från städet departementet Charles & Colvard. Med dessa celler, för tryck upp till 10,1 GPa, var användningen av 800 ìm culet städ visat sig resultera i mycket bra NMR känslighet. För jämförelse, Lee et al. Rapportera ett SNR på ett för ^en H NMR kranvatten, medan SNR den introducerade mikro spole strategi visade ett värde på 25 för 1/7 i volym, även vid en något lägre magnetfält.

Med denna nya metod för högkänsliga städ cell NMR kan man driva många program som lovar nya spännande inblick i fysik och kemi i moderna material. Men som alltid, känslighet och upplösning slutligen begränsa tillämpningen av NMR, i synnerhet om man är intresserad av mycket högre tryck som kräver mindre kulett storlekar. Då har man inte bara för att optimera cell design med ännu mindre RF spolar, men också tänka på metoder för att öka kärn polarisering.

Protocol

1 Montering och Aligning av 6H-SiC Large Cone Boehler-typ städ

1. Fäst kolven och xy plattan i monteringsverktyg och sätt in Boehler-typ städ i vardagsrumsdelen.
2. Se till att varje städet sitter fast i fästplattorna.
3. Med hjälp av epoxiharts, (t.ex. Stycast 1266), limma båda städ till sina platser. Cure för 12 h vid RT, eller 65 ° C i en ugn under 2 timmar.
4. För en tillräcklig städ inriktning, använd M1 set-skruvar för att rikta in fästplattorna och övervaka parallellitet både städ. Om mothållen befanns vara icke-parallella, avlägsna epoxihartset och startar vid punkt 1,2.

2. Packning Framställning

1. Borra 1 mm hål i ett chip i glödgat Cu-Be (Cu 98 w%, Be 2 vikt%, tjocklek på 0,5 mm) för mässingsstyrstift.
2. Sätt i tre 5 mm långa bitar av 1 mm oisolerad koppartråd diameter i hålen, som är fördelade längs städet, att fungera som guide stift för Cu-Be packningen.
3. Kontrollera att korrekt jord mellan styrstiften och cellkroppen. Typiskt är en DC-resistans av ca 0,1 Ω önskas. Förbättra med en tillämpning av en liten mängd av ledande silver.
4. Placera Cu-Be chip ovanpå moissanite städet och stänga cellen.
5. Med hjälp av en hydraulisk press, tryck packningen till ca ^{1/8: e} culet diameter för maximerad arbetsstabilitet. Övervaka den faktiska tjockleken hos inbuktningen med användning av en mikrometer tjocklek.
6. Borra ett hål av lämplig diameter (½ av culet diameter) i mitten av fördjupningen.
7. Carve två kanaler in i den pre-indragen packning. Kanalerna ska vara så djup att rymma 18 um koppartråd av mikropolen.
8. Härden det beredda packning vid 617 K för 2-3 h i en ugn.

3 Förberedelser och laddas av Micro-coil

1. Använd en bit 1 mm koppartråd end trä det genom genomföring av kolven. Fäst koppartråd med epoxiharts och bota den enligt steg 1.3.
2. Välj en syl (se lista på material) som har den önskade diametern för mikro spolen och fixa det mellan ett par roterbara chuck backar.
3. Lim (med t.ex. lack från SCB, se lista över material) ena änden av 18 um koppartråd på de chuckbackar, samtidigt som du håller den andra änden och vrid chucken käken så att tråden lindas på syl.
4. När mikro-spole är av den önskade geometrin, fixera den andra änden av tråden på limmet samt.
5. Använd utspädd lack för att fixera spolen genom att applicera en liten mängd på toppen av lindningarna.
6. Ta bort spolen försiktigt från syl använder teflontejp.
7. Placera en del epoxiharts (se punkt 1.3), utan några tillsatser, i kanalerna i packningen.
8. Placera mikro spolen inne i provkammaren och fixa ledningarna i kanalerna.
9. Härda epoxy harts enligt steg 1.3.
10. Löd en ledning av mikro spolen till den varma tråden och den andra till ett styrstift.
11. Lägg till lite silver ledande pasta på toppen av varje korsning. Härdning normalt tar några minuter.
12. Täta båda korsningar med en liten mängd av epoxiharts.
13. Härda epoxin enligt steg 1,3.
14. Nu, kontrollera DC-resistans hos spolen efter varje steg.
15. Placera provet i mikro-spole. Var medveten om att all onödig fysisk kontakt kan förstöra spolen.
16. Lägg finmalen rubin pulver till provet för tryckkalibrering.
17. Slutligen svämma provkammaren med ett lämpligt tryckmedium. Använd paraffinolja för att säkerställa nästan-hydrostatiska förhållanden upp till 9 GPa.
18. Stäng cellen noggrant.

4 Tillämpning och övervakning av tryck

1. Först något åt ​​M3 Allen försänkta skruvar.
2. För trycksättning fixera cellen i ett skruvstäd. Nu, dra åttvå motsatta skruvar parvis.
3. Placera tryck cellen i ett lämpligt cellhållare.
4. Justera placeringen av cellen, så att laserstrålen når provkammaren.
5. Använd finjusteringsbordet för att fokusera rubin pulver i laserstrålen.
6. Övervaka ruby ​​fotoluminiscensspektrum med hjälp av motsvarande spektrometer programvaran.
7. Extrahera det faktiska trycket i provhålan från den observerade spektrala förskjutning av rubin R1 och R2 linjer.
8. Jämvikta tryckkammaren under minst 12 h före NMR-mätningar startas.

5. Performing NMR-experiment

1. Montera tryckcellen på en typisk NMR-sond. Tillverkning lämpliga cellhållare i en mekanisk verkstad.
2. Löd den varma tråden till sonden. Kontrollera för korrekt elektrisk kontakt mellan cellen och sonden.
3. Nu utför vanliga NMR-experiment. Uppmärksamma det faktum att mikro spolen är very känslig för tillämpad radiofrekvens makten.

Representative Results

Figur 3 visar hur den komplett monterade tryckcell, ledningar, och montering på ett typiskt NMR-sond se ut. I det följande kommer flera försök att ses som bör göra det möjligt för läsaren att samla en bred översikt om fördelarna och gränserna för den introducerade tekniken.

Figur 1. Olika metoder för högtrycks NMR: (A) Split par spole omfattar städflank samt en rhenium packningen från Bertani et al. (Återgivet med tillstånd från Bertani et al. ^4. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (B) Hår-pin resonator från Lee et al. (Återgivet med behörighet Lee et al. ^6. Copyright 1992, AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. infört en metodmed användning av en delad tätning tillsammans med en ett varv täck induktor som en radiofrekvens pick-up spole. (Återgivet med tillstånd från et al. Pravica ⁷⁾ Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2. Olika högtrycks städ cell designer för NMR: alla utformade cell chassi består av en enkel kolv-cylinder set-up utan ytterligare städ uppriktningsanordningar med undantag av en plan justerbar konisk städ stödplatta. De cylindriska celler TM0 och TM1 är särskilt lämpliga för NMR-undersökningar av enskilda kristaller där en riktig kristall anpassning kan uppnås genom att rotera cellerna längs sin symmetriaxel. Den övergripande dimensionen allt chassit inte överstiger 40 mm, så att deatt användas i vanliga breda borrade NMR magneter. Måtten på den minsta designen (TM1) gör att den kan användas även för små borrade magneter (totalmått 20 mm x 18 mm).

Figur 3 (A) Fotografi av högtrycksregion med en 4-sväng mikro spole fylld med en prowätska gallium, rubin pulver och trycköverförande medium. (B) monterad LAC-TM1 på en hemmabyggd NMR-sond. (C) Schematisk ledningar av sonden ansluta mikro spole i högtrycksområdet, se även ^29. klicka gärna här för att se en större version av denna siffra.

I) ²⁷ Al NMR av aluminiumpulver upp till 10,1 GPa 24 och ¹⁷ O NMR i YBA ₂ Cu ₄ O ₈ upp till 6,4 GPa ²⁵

De första försöken genomfördes med hjälp av en beryllium-koppar diamant städet cell designen från Cavendish Laboratory vid universitetet i Cambridge, som i stor utsträckning för de Haas-van Alphen mått ^26. Cellen klar för högkänsliga NMR-experiment i Leipzig och representativa resultat kommer att diskuteras nu.

Den första uppsättningen av experiment avser undersökningen av metalliskt aluminium som antogs vara ett lämpligt referensförening. Två olika städ celler användes, utrustad med städ av 1000 um culet diameter för tryck upp till 4,2 GPa och med mothåll av 800 um culets för tryck upp till 10,1GPa. Motsvarande mikrospolar var magnetventiler med 10 varv (300 pm diameter), och 9 varv (200 um diameter), för 1 mm och 0,8 mm culet städ, respektive. Diametern hos den isolerade kopparledare var 15 | im. De tryck celler laddades med finfördelas aluminiumpulver (3N renhet, 325 mesh) och en liten rubin chip som fungerar som en trycksensor. Som trycköverförande medium, var Daphne 7373 och glycerin som används, vilket ger hydrostatiska förhållanden upp till minst 5 GPa ^27. NMR-mätningar utfördes i magnetfält av 7,03 T, 11,75 T, och 17,6 T vid RT (fältberoende mätningar var nödvändiga för att undersöka linjen bredda mekanismen). Den kvalitetsfaktorn Q hos resonanskretsen var ca 16 för samtliga celler. Med nutation experiment på π / 2 pulslängd bestämdes till ca 2 ^ s vid ca 1 Watt genomsnittlig RF pulseffekt. Dessa parametrar leder till en genomsnittlig RF magnetfält amplitud B ₁ i resonans MICRo-spole på ca B ₁ = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mT (det gyromagnetiska förhållandet mellan ²⁷ Al är 6.98 ∙ 10 ⁷ RADT ^-1 s ^-1). Denna uppskattning är endast en faktor 3 mindre än den teoretiska siffran, B ₁ = [(μ ₀ QP) / (2ωV _spole)] ^½ = 35 mT, och visar att de flesta av RF-effekten faktiskt driver Al resonans och god känslighet för detektion kan väntas, liksom. Till exempel vid 6,3 GPa ades 1024 signaler samlats för att ge tillfredsställande spektra. Med en pulsrepetitionstiden på cirka 50 ms, den totala mättiden var endast omkring 1 min per spektrum. De förskjutningar refererades till en vattenhaltig _AICI3 prov.

Figur 4 ²⁷ Al NMR på metalliskt aluminium powder: (A) förvärvade spektra upp till 10,1 GPa, (B) de observerade totala linjebredder (röda fyrkanter) ökade från cirka 77 ppm upp till 145 ppm vid 10,1 GPa, (C) registrerades fri induktion sönderfall vid magnetfält 11.74 T (blå), 17,6 T (röd) och skillnaden mellan båda (grön), (D) erhållna spinn ekar vid förhöjt tryck för olika pulsseparationstider. Omtryckt Figur 1 från Meissner et al. ²³ Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Det viktigaste resultatet var en oväntad avvikelse i Knight shift (1640 ppm vid omgivningstryck) från den fria-elektron beteende som trycket ökade. Som efterföljande bandstrukturberäkningar avslöjade detta beror på en Lifshitz övergång av Fermi yta som var hittills okänd. Dessutom en unusUAL ökning av fältet oberoende linjebredden vid höga tryck upptäcktes som inte kunde förklaras ännu. Det kan orsakas av ett strukturellt förbjudet quadrupole interaktion, eller det kan signalera uppkomsten av en indirekt interkärnmagnetisk dipolkoppling på grund av den annalkande van-Hove singularitet. Alternativt tryckgradienter kan ligga bakom detta fynd, men eftersom olika sändningsmedier ger liknande resultat, och med linjebredder är fältoberoende, kan endast avvikelser från den kubiska strukturen förklara resultaten.

Detta exempel visar att man även kan lära sig viktiga detaljer om kända system, information som kan kvantitativt testas därefter leder till kalibreringen av state-of-the-art beräkningen. Till exempel, eftersom endast s-liknande elektroner dominerar skift, vi lär oss även om hur de deltar i förändringar på Fermi ytan.

Den andra uppsättningen experiment rör ¹⁷ O NMR than hög temperatur supraledare YBA ₂ Cu ₄ O ₈ Dessa experiment var den drivande kraften bakom utvecklingen av högkänsliga städ cell NMR. De temperaturberoende NMR-skift är i stor utsträckning kända för denna och andra supraledare, även för olika dopningsnivåer. Men eftersom dessa system är ännu inte helt klarlagda, är en intresserad av att ha en annan lämplig parameter till hands som man kan variera samtidigt undersöka hur det påverkar NMR-signalerna. Eftersom det är känt att ¹⁷ O NMR i dessa system domineras av de elektroniska spins (och inga omlopps effekter), lämpar den sig för tryckberoende studier. Här, städet celler med 1 mm (2-3 GPa) och 0,8 mm (4,2 till 6,3 GPa) culet moissanite städ användes. Dimensionerna hos de mikro spolarna var liknande de som används för de metallaluminium experimenten beskrivna ovan. Medan proverna berikad med ¹⁷ O, sådana försök på prover pulver fortfarande ganska Challenging. Mätningarna utfördes vid magnetfält 11.75 T vid temperaturer från 85 K till RT. NMR-signaler registrerades genom att ackumulera Hahn ekon ^28. Genom att variera RF-pulseffekt, var den π / 2 och π-pulslängder befanns vara 1.7 xs och 3.4 xs, respektive. Puls separationen var typiskt 30 xs. På RT, Q-faktorn var ca 12 B ₁ -fält var 25 mT på en genomsnittlig RF pulseffekt på 1 W, i god överensstämmelse med det förväntade värdet (43 mT). Vanliga hämtningstider var ungefär 14 timmar för en spektrum. Denna ganska lång mättid beror på den relativt låga Larmor frekvens och det låga antalet resonans ¹⁷ O kärnor i provet pulvret. Återigen, dessa första experiment visade sig ge mycket spännande resultat. Detta material (YBA ₂ Cu ₄ O ₈₎ var det "drosophila" för omfattande NMR-experiment, tidigare. Det är ett stökiometriskt material, men visar pseudogap funktion som ärså karakteristisk för denna klass av material, men det är inte klarlagd. Genom att applicera tryck, ändrar beroende av växeltemperaturen avsevärt. Den pseudogap funktionen försvinner gradvis när trycket ökar, liknande vad som händer om man ökar dopningsnivån för andra system. Dessutom, och helt oväntat, det visade sig att detta sker genom ett byte av två skift komponenter: en av dem minskar något (det har temperaturberoendet för det omgivande trycket signal), den andra komponenten som beter sig likt en metall är knappast synlig vid normalt tryck, men är oerhört förstärks med tryck och dominerar skiftet på högsta tryck av 6,4 GPa.

Figur 5 ¹⁷ O NMR på YBA ₂ Cu ₄ O ₈ upp till 6,4 GPa Övre panel:. Observations 17O NMR-spektrum på 6,3 GPa vid 110 K. Den observerade linjebredd var ca 1.500 ppm. Nedre: inspelad syre NMR-spektra. Fyra distinkta ¹⁷ O signaler kunde identifieras (som härrör från de plana, apex och kedja syreatomerna) även vid högre tryck vid temperaturer mellan 105 och 110 K. Omtryckt Figur 2 med tillstånd från Meissner et al. ²⁴ Klicka här för att se en större version av denna figur.

Med sådana fantastiska resultat författarna valt att engagera sig djupare i utformningen hembyggda högkänsliga städ cell enheter.

II) ^69,71 Ga-NMR flytande gallium vid 1,8 GPa

I ellerder för att kvantifiera prestation av de introducerade moissanite städ celler i mer detalj, var flytande gallium valdes som ett testprov. Provet flytande gallium erhölls med en renhetsgrad som 5N. Laddas av mikro spolen uppnåddes genom kondenserande en liten bit av gallium och därefter fylls den in i mikro-spole. För att erhålla de uppgifter som anges i denna rapport, var ingen isotop förbättrat urval som används; den naturliga överflödet av ⁶⁹ Ga och ⁷¹ Ga isotoper visade sig vara tillräckligt.

Det flytande tillståndet av gallium existerar vid förhöjda tryck upp till 2 GPa. Därför kan mycket känsliga högupplösande mätningen utföras på detta system. Figur 6 visar några typiska ^69,71 Ga-NMR-spektra vid RT och 1,8 GPa tryck. Mätningarna utfördes vid ett magnetfält av 11,74 T med användning av ett städ cell utrustad med två 800 | im culet 6H-SiC Boehler-typ städ, och en 4-sväng mikro-spole av 200 ^ m innerdiameter tillverkad av 18 um diameter koppartråd. Q-faktorn var ca 18 vid 120,5 MHz och 150,3 MHz. Längderna av π / 2 pulser undersöktes vid en genomsnittlig RF pulseffekt på ca 150 mW, och bestämdes såsom 3 ^ s och 2 ^ s för ⁶⁹ Ga och ⁷¹ Ga, respektive. Motsvarande magnetiska fält amplituder befanns vara 28 mT och 25 mT i utmärkt överens med beräkningarna. Experimentellt ades de signal-till-brus-förhållanden befunnits vara SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0,8 och SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0,5 vid en brusbandbredd på 1 MHz. Efter beräkningarna av ref. 19, var den förväntade SNR beräknas till 1 och 1,2 för ⁶⁹ Ga och ⁷¹ Ga, respektive. Det uppskattades att endast 4,6 ∙ 10 ¹⁶ och 3 ∙ 10 ¹⁶ resonans kärnor för ⁶⁹ Ga och ⁷¹ Ga bidrog till NMR-signaler (fyllningsfaktor mikro spolen var ca 50%).

Figur 6 ⁶⁹ Ga och ⁷¹ Ga NMR flytande gallium vid 1,8 GPa Inspelad NMR-spektra av både NMR aktiva gallium kärnor. (Blå: ⁶⁹ Ga, red: ⁷¹ Ga) på 1,8 GPa vid RT (huvudramen). Resonansskift erhölls genom att jämföra signalfrekvenser med en vattenhaltig Ga (NO ₃₎ lösning. Vänster indrag: erhållna resultat från en nickning experiment av båda kärnor på 150 mW genomsnittlig pulseffekt. Höger infällda:. Erhållna data från ett π - π / 2 inversion återhämtning experiment Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Den vänstra infällda i fig 6 visar ett typiskt resultat av en nickning experiment med varierande pulslängd. Den högra indrag Figur 6 visar beroendet av de observerade signalintensiteterna erhållna i en π-π / 2 inversionsåterhämtnings experiment för att öka pulssepareringstider. Med hjälp av en enkel exponentiell lag, spin-lattice relaxationshastigheter R ₁ bestämdes till _R1 ⁶⁹ = 1740 s ^-1 och _R1 ⁷¹ = 2020 s ^-1. Alla spektra registrerades vid ett magnetfält på 11,74 T och är ansamlingar av 500 scanningar. Detta leder till en total datainsamlings tid av endast 3 s för en tillfredsställande spektrum (pulsrepetitionstiden (RT) valdes för att räcka förhållandet: RT ≥ 5 / R _1). En detaljerad analys av dessa data kommer att ges på annat håll.

Kompletterande Figur 1. Blueprints av lac-TM2 Kolv./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 2. Blueprints för LAC-TM2 Shell. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 3. Blueprints för LAC-TM2 XY. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Ett nytt och lovande metod att utföra NMR på Giga-Pascal trycket beskrevs. Denna metod öppnar dörren till en bred variation av NMR-experiment på grund av dess utmärkt känslighet och upplösning. Trots flera steg som beskrivs i protokollet avsnitt är avgörande för utgången av experimentet. Speciellt är framställningen av mikro spolen och dess fixering i Cu-Be packningen mycket svårt och kräver en viss erfarenhet. I det följande är några viktiga tips ges, vilket bör bidra till en första framgångsrik tillämpning av tekniken.

Samtliga presenterade data erhölls genom att använda en kommersiell Apollo eller Bruker NMR spektrometrar för solid state NMR-program. Magneterna var vanliga breda borrade Bruker magneter med magnetfält som sträcker sig från 7,03 till 17,6 T. Enkla hembyggda NMR sonder som används för vanliga NMR experiment efterhand för att hålla städceller.

Cell chassi LAC-TM2 börtillverkas i enlighet med de blå utskrifter som anges i den kompletterande. Särskild uppmärksamhet måste ägnas åt produktion av kolven och dess motsvarande kanal i cellens skal för att undvika någon form av avslut. Typiskt är en noggrannhet på bättre än 10 ^ m så önskas för att säkerställa en tillräcklig arbetsstabilitet av tryckkroppar under belastning. En bra verkstad kan uppnå en måttnoggrannhet från 0,01 till 0,015 mm. De erforderliga M4 Allen försänkta skruvar kan antingen tillverkas också, eller köpas från specialföretag (t.ex. se materiallista). Under hela cellberedningen, använda icke-magnetiska verktyg eftersom varje förorening med ferromagnetiska material kommer att påverka resultatet av experimenten. Använd därför antingen en titan skalpell eller en glasskriv diamant när carving kanalerna in i Cu-Be packningen.

För stegen i nummer 3, finns flera specialverktyg som behövs för bästa resultat. För framställning av mikro-coil, kan användas antingen en uppsättning av chuckbackar eller en svarv. För lindningen av mikro-spole, kan koniska awls användas (typiskt i diametrar av 180 | im till 450 | im). För laddning av prov, bör användas en bit tråd eller en mycket vass nål. Det är viktigt att notera att den totala höjden på spolen inte överstiga tjockleken på packningen pre-indrag. Vanligtvis mikro spolar tillverkade av 3-5 varv (med en 18 nm koppartråd) har en höjd på mindre än 100 nm, tillräckligt för 1.000 um och 800 um kulett städ. Det är viktigt att övervaka DC-resistans mikro spole vid varje steg efter steg 3.10. Typiskt bör den förväntade motstånd vara runt 1 Ω över cellen, om motståndet bryts ned till kQ eller ens Mohm måste cellen öppnas och förfarandet startas, med början vid steg 3,1.

En deformation av RF mikro spole bör undvikas. Empiriskt visade det sig att vid tryck över 6 GPa, than Cu-Be packnings startar att platta med tryck, minskar höjden av provhålet lätt under 50 um, deformeras de flesta mikro spolar med fler än fyra vänder avsevärt. Om städ med mindre culet storlek ska användas för att nå högre tryck kommer den resulterande provkammaren minskas i volym avsevärt (härrör från kraven i packningen design för maximerad arbets stabilitet). Till exempel genom att gå från ett par 1 mm till 0,8 mm culet städ, provvolymen kommer att minska från cirka 10 nl till 3 nl och antalet varv hos mikro spolen minskar 6-4 (om 18 nm koppartråd används). Detta kommer typiskt att resultera i en minskning av SNR med omkring en storleksordning.

Vid denna punkt vill vi understryka, att valet av packningsmaterialet kan vara avgörande. Den introducerade Cu-Be packningar får inte lämpade om tryck över 10 GPa önskas eftersom den ovan nämnda deformationen av provhåligheten will så småningom förstöra RF mikro spole. Ett alternativt tätningsmaterialet kan vara renium, som har en mycket högre mekanisk hållfasthet och är icke-magnetiskt. En annan etablerad metod introducerades av Boehler et.al. ²⁹ där den inre metallområdet packningen ersattes med en diamant / epoxiblandning, andra grupper ³⁰ begagnade kubisk bornitrid som packningsmaterial; För att förbättra höjden till diameter-förhållande av provhåligheten. Detta tillvägagångssätt befanns vara överlägsna de som tidigare använts packningar metalliska. Vid denna punkt, författarna samlat lite erfarenhet av denna lovande teknik som kommer att publiceras på annat håll.

Trådarna och skruvar av titanskruvar samt Allen set nycklar kommer gå över efter några tryck körningar. Därför måste de revideras av en verkstad eller helt bytas ut. Att välja rätt tryckmedium för experimentet är avgörande. Kalibreringstryck, steg 4,4, kan lätt bligörs med hjälp av en kommersiellt tillgänglig optisk spektrometer system för att observera tryck inducerade förskjutningar av R ₁ och R ₂ rader av ruby pulvret. Mer information om detta välkänd teknik ges i litteraturen ^31. Förlusten av hydrostaticity indikeras av en drastisk ökning av linjebredd av rubin fotoluminiscens av R ₁ och R _2-spektra. Bästa resultat kan uppnås med hjälp av flytande kväve, flytande ädelgaser eller en 4: 1 metanol / etanolblandning, som är tänkt att ge hydrostatiska förhållanden upp till tryck i intervallet 10 GPa.

Gränserna för denna teknik, med avseende på standard NMR-experiment, ligger på otillgänglighet några magiska vinkelspinntekniker. Detta begränsar drastiskt upplösningen till ca 5 ppm. Å andra sidan, NMR-mätningar på ^en H är, för närvarande, inte tillråda på grund av den stora mängd falska protonsignaler som härrör dominantly från epoxiharts och polyuretanisolering av mikropolen och den mest använda trycköverförande medium. En annan viktig punkt att nämna här är att framgången för varje experiment beror på de prover inneboende spinnrelaxationstider som sätter längden på varje förvärvstiden. Eftersom en snabb spektral ackumulering önskas i syfte att minska den totala mättiden bör provet med en mycket lång T ₁ undvikas.

Det bör påpekas, att ¹ H-NMR inte skulle vara möjligt med vår design på grund av den omfattande användningen av epoxihartser, lacker och elektrisk tråd för mikro spolar. Ändå behöver om försök på protoner önskade att genom-och-stora substitut för 1H innehåller material (eller använd 2H för syntes om möjligt).

Alla andra metoder för NMR vid höga hydrostatiska tryck lidit av låga SNR och därför ganska länge krävs datainsamlingstider, which gjort en hel del omöjliga experiment. Det visade mikro coil tillvägagångssätt övervinner dessa hinder genom spolens dramatiskt förbättrad fyllnadsfaktor och vi har visat att NMR för högt korrelerade och okorrelerade elektronsystem är möjlig.

Slutligen anser vi att vår nya städ celltekniken innebär en stor utveckling i modern kondenserade materiens forskning. Vi har visat att denna metod gör det möjligt för forskare att utföra högkänsliga NMR-experiment vid tryck upp till 10 GPa. Första program bevisar den kraft som städet cell NMR tillför studien av elektroniska och kemiska strukturen i moderna material.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03