Summary
Опишем проектирование и строительство электрохимической ячейки для исследования электродных материалов с использованием на месте нейтронов порошковой дифракции (NPD). Мы кратко прокомментировать чередуются в конструкции Ситу NPD клеток и обсудить методы анализа соответствующих Ситу NPD данные, полученные с помощью этого ячейку в.
Abstract
Литий-ионные аккумуляторы широко используются в портативных электронных устройствах и рассматриваются как перспективные кандидаты на более-энергетических применений, таких как электрические транспортные средства. 1,2 Однако, многие проблемы, такие как плотность энергии и аккумуляторных жизни, необходимо преодолеть, прежде чем этот конкретный Технология батареи может широко применяться в таких приложениях. 3 Это исследование является сложной задачей, и мы наметим метод для решения этих проблем, используя на месте NPD, чтобы исследовать кристаллическую структуру электродов, подвергающихся электрохимической велосипеде (заряда / разряда) в батарее. Данные NPD помочь определить основную структурную механизм, ответственный за целый ряд свойств электрода, и эта информация может направить на развитие более электродов и батарей.
Мы кратко рассмотрим шесть типов батарей разрабатывает на заказ для NPD экспериментов и подробно метод для построения 'ролл-за «ячейку, что мы имеемуспешно используется на высокой интенсивности NPD инструмента, вомбат, в австралийском ядерной науки и техники организации (ANSTO). Конструктивные соображения и материалы, используемые для строительства клеток обсуждаются совместно с аспектами фактическая в Ситу NPD эксперимента и начальных направлений представлены на том, как анализировать такой комплекс данных в точке.
Introduction
Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают портативный энергию для современной электроники и играют важную роль в высокоэнергетических приложений, таких как электромобили и как накопителей энергии устройств для крупномасштабного производства возобновляемой энергии. 3-7 остается нерешенным ряд проблем, чтобы добиться широкого использования перезаряжаемых Батареи в автомобильное и крупномасштабного хранения, в том числе плотностей энергии и безопасности. Использование методов на места, чтобы исследовать атомных и молекулярных масштабах функцию аккумулятора во время работы становятся все более распространенным, как информация, полученная в этих экспериментах можно направить методы повышения существующих материалов батареи, например, определять возможные механизмы отказов, 8-10 и по выявлению кристаллические структуры, которые могли бы быть рассмотрены для следующего поколения материалов. 11
Основная цель на месте NPD является для исследования кристаллической структуры эволюцию компонентов внутри батареикак функция зарядки / разрядки. Для того чтобы измерить эволюцию кристаллической структуры компоненты должны быть кристаллическим, в котором основное внимание такие исследования по кристаллографии заказанных электродов. Это на электродах, что носитель заряда (лития) вставляется / извлеченных и такие изменения, после чего NPD. В месте NPD предлагает возможность "отслеживать" не только механизм реакции и параметров решетки эволюцию электродами, но и вставка / извлечение лития из электродов. По сути носителей заряда литий-ионных батарей может следовать. Это дает представление литий-центру функции аккумулятора и был недавно продемонстрировали лишь в нескольких исследованиях. 11-13
NPD идеальная техника для изучения литийсодержащие материалов и литий-ионных батарей. Это потому, что NPD опирается на взаимодействии между нейтронного пучка и образца. В отличие от порошковой рентгеновской дифракции (XRD), где взаимодействиеиз рентгеновское излучение преимущественно с электронами образца и, таким образом, изменяется линейно с атомным номером, в NPD взаимодействие опосредуется нейтронно-ядерных взаимодействий, которые приводят к более сложной и, по-видимому случайных изменений с атомным номером. Таким образом, на месте NPD особенно перспективным для изучения литий-ионных батареи материалов из-за таких факторов, как чувствительность NPD к атомов лития в присутствии тяжелых элементов, неразрушающий взаимодействие нейтронов с аккумулятором, а высокая Глубина проникновения нейтронов, позволяющих рассмотрение объемного кристалла-структуры компонентов батареи в течение целых батарей размера, используемого в коммерческих устройствах. Таким образом, на месте NPD особенно полезен для изучения литий-ионных батарей, в результате этих преимуществ. Несмотря на это, поглощение в точке экспериментов NPD от батареи-исследовательского сообщества была ограничена, что составляет лишь 25 публикаций грехасе первый доклад с использованием на месте NPD для исследования батареи в 1998 14 Ограниченное поглощение обусловлено некоторыми крупными экспериментальных проблем, таких как необходимость учета большого некогерентного рассеяния нейтронов сечения водорода в растворах электролитов и сепаратора в батарее, которая наносит ущерб сигнала NPD. Это часто преодолеть путем подстановки с дейтерированных (2 ч) растворов электролитов и замена сепаратора с альтернативным водорода-бесплатно или бедных материалов. 15 Еще один барьер является необходимость иметь достаточную пробу в нейтронного пучка, причем это требование часто требует использования более толстые электроды, которые, в свою очередь, ограничивает максимальную зарядки / разрядки скорость, которая может быть применена к батарее. Более практичным проблемой является относительно небольшое число мировых нейтронных дифрактометрах относительно рентгеновских дифрактометрах, и их возможностей - например, время и угловое разрешение. Как новый нейтронов diffractomeметры пришли в Интернете и вышеупомянутые препятствия преодолены, в точке экспериментов NPD выросли в числе.
Есть два варианта, чтобы проводить в Ситу NPD экспериментов, используя либо коммерческих или заказные клетки. Коммерческие клетки были продемонстрированы, чтобы выявить структурную информацию, в том числе эволюции содержание и распределение лития в электродах. 8-11,16-20 Однако, с использованием коммерческих клеток ограничивает количество электродов, которые могут быть изучены на те, которые уже коммерчески доступны, и где производители или выберите исследовательские учреждения занимаются производить клетки коммерческого типа с еще не по-коммерциализированных материалов. Производство клеток коммерческого типа зависит от наличия достаточного количества электродного материала для изготовления клеток, как правило, порядка килограммов и значительно выше, чем используемый в исследованиях батареи, которые могут быть препятствием для производства клеток. Коммерческие клетки тиpically оснащены двумя электродами, которые развиваются во время зарядки / разрядки и эволюция обоих электродов будет захваченные в результате дифракционных картин. Это происходит потому, что нейтронный пучок с высокой проникающей и могут проникать отдельные литий-ионные элементы (например, весь объем 18650 клеток). Эволюция двумя электродами может сделать анализ данных сложное, но при соблюдении достаточных Брэгга отражения обоих электродов они могут быть смоделированы с помощью целые методы порошковой шаблонов. Тем не менее, на заказ половиной клетки могут быть сконструированы, в котором один электрод является литий и не должны изменяться во время структурно заряда / разряда и, следовательно, действовать в качестве (или другого) внутреннего стандарта. Это оставляет только один электрод, который должен выставлять структурные изменения, упрощая анализ данных. Кроме того, следует принять меры, чтобы все электродные отражения интересов не перекрывающихся с отражениями от других компонентов происходят структурные изменения в клетке. Объявлениеством заказной клетки является то, что компоненты могут быть заменены, чтобы изменить отражение позиции в дифракционных картин. Кроме того, на заказ клетки позволяют исследователям возможность, в принципе, улучшить отношение сигнал-шум и расследовать материалы, которые сделаны в менее масштабных исследований партий и, тем самым разрешая на месте NPD изучение большего разнообразия материалов.
На сегодняшний день было проведено шесть конструкций электрохимических ячеек для Ситу NPD исследований в сообщили, в том числе трех цилиндрических конструкций, 14,15,21,22 два конструкций элемент типа монеты 23-26 и конструкции мешочек клеток. 12,27 Первый цилиндрический клеток Дизайн был ограничен в использовании очень низкой зарядки / разрядки ставки из-за большого количества электродных материалов. 14,21 дизайн опрокидывания, 15 подробно описаны ниже, и модифицированный вариант оригинальной цилиндрической камере, 22 преодолели многие из Проблемы, связанные с тон первый цилиндрический дизайн, и может быть использован для соотнесения надежно структуру электродные материалы с их электрохимии. Монета-клеточные конструкции на местах по NPD также позволяют подобные количества электродных материалов для прощупываться отношению к опрокидывания клетки, в то время как показывая тонкие различия в плане строительства, применимых ставок зарядки, и стоимости. 15 В частности, монета-клеток Тип Недавно сообщалось, были построены с использованием сплава Ti-Zn в качестве материала оболочки (нуль-матрица), который не производит сигнал в узорах NPD. 26 Это похоже на использование ванадия банок в конструкции опрокидывании, описанной ниже , Ключевым фактором, который может повлиять на применимое заряда / разряда цену (и поляризации) является толщина электрода, где, как правило, более толстые электроды требуют применения нижнего течения. Клеточные проекты, которые в настоящее время становятся все более популярными являются мешочек клетки с листами нескольких отдельных элементов, соединенных параллельно, или листаы, что прокатывают в подобной манере к строительству литий-ионных батарей, найденного в мобильной электронике. 12,27 Эта ячейка является прямоугольным (мешочек), которые могут функционировать на более высоких скоростях зарядки / разрядки, чем пролонгации или монеты типа клетки. В этой работе мы ориентируемся на «опрокидывания» конструкции электролизера, иллюстрирующий строительства клеток, использование, и некоторые результаты, используя ячейку.
Подготовка электрода для опрокидывания конструкции батарей практически аналогична подготовке электродов для использования в обычных батарей монета-клеток. Электрод может быть приведен на токосъемника доктором лопаток, с большой разницей, что электрод должен охватывать размеры большие, чем 35 х 120-150 мм. Это может быть трудно равномерно слой с каждым электродным материалом. Слои электрода на коллекторе тока, сепаратор и лития металлической фольги на коллекторе тока расположены, прокат, и вставлен в ванадиевых банок. Использование электролитаd является LiPF 6, один из наиболее часто используемых солей в литий-ионных батарей с дейтерием этиленкарбонатом и дейтерированной диметилкарбонатом. Эта клетка была успешно использована в четырех описываемых исследований и будут описаны более подробно ниже. 15,28-30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Сотовые компоненты, необходимые до начала строительства
Примечание: ванадий могут традиционно используется для NPD экспериментов, и это является полностью ванадий труба, которая запечатана на одном конце и открыт на другом конце. Там практически нет сигнала в NPD данных из ванадия.
- Отрежьте кусок металлического лития фольги к размерам соответствующих объем ванадия может. Например, вырезать кусок примерно 120 х 35 мм для 9 мм диаметр ванадия может. Кроме того, использовать тонкую литиевую фольгу, чтобы свести к минимуму поглощения нейтронов, отметив, что толщина ниже 125 мкм может быть трудно справиться, не разрывая.
- Предварительно выберите тип сепаратора, которые будут использоваться. Вырезать лист сепаратора таким образом, чтобы его размеры несколько больше, чем электроды, например, 140 х 40 мм.
ПРИМЕЧАНИЕ: Несмотря на то, пористый поливинилхлорид-(ПВДФ) мембрана легко впитывает электролит, это дорого, и могут быть легко повреждены и разрывается, если не обращаться осторожно воСтроительство. В качестве альтернативы, имеющиеся в продаже на основе полиэтилена листы являются более надежными, однако они не впитывают электролит как легко и как правило, уменьшить сигнал-шум из-за большего содержания водорода. - Сделать положительный электрод, следуя рекомендациям, изложенным на знаках и др. 31 А именно, объединить PVDF, сажа, и активный материал в выбранном соотношении. Как правило, используют соотношение 10:10:80 ПВДФ: углерод: активного материала, но это регулировать в зависимости от материала под следствием. Измельчить смесь и добавьте метил пирролидон (NMP) по каплям н до суспензией форм, то перемешиваться в течение ночи.
- Распространение смесь на алюминиевую фольгу (толщина 20 мкм) с использованием методики ракельного.
- Придерживайтесь токоприемного лист размерами 200 х 70 мм до гладкой поверхности (например, стекло), применяя несколько капель этанола на поверхность и размещение токосъемника на поверхности. Кроме того, намэлектронной инструмент, который может вытащить небольшой вакуум на токосъемник с гладкой поверхностью. Разгладьте токосъемника для того, чтобы нет извилины и складки перед нанесением суспензии.
- Поместите зуб или широкий полукруг профилированного лужу суспензии на одном конце токоприемника. Использование режекторного бар, валиком или специально разработанный для нанесения покрытий (режекторный бар с заранее определенной высоте над коллектором тока, например 100 или 200 мкм, как правило, используется) распространить суспензии над коллектором тока путем перемещения выбранного устройства через токосъемника и суспензии, в результате чего распространение суспензии на поверхности коллектора тока.
- Аккуратно удалить токосъемника из гладкой поверхностью и поместить токосъемника и распространение суспензии в вакуумной печи для сушки.
Примечание:. Распространение методика описана более подробно в Marks и соавт 31
- Разрежьте положительного электрода прекрасный на шаге 1.3, такие, что размеры соответствуют литиевую фольгу. Убедитесь, что есть ", вкладка" из металла без покрытия коллектора тока примерно 0,5 см в длину на одном конце. Чтобы продлить срок службы батарей, нажмите высушенного положительного электрода пленку в токосъемнику используя плоскую пластину пресса.
ПРИМЕЧАНИЕ: На рисунке 1 показаны относительные размеры сепаратора и положительных компонентов электродных. Минимальное количество активный материал в электроде составляет 300 мг, однако, чем больше количество (относительно других компонентов батареи), тем лучше сигнал NPD. Больший сигнал может позволить более подробная информация, чтобы быть извлечены из данных NPD и лучшего временным разрешением. - Предварительно подготовить 1М гексафторфосфата лития в 1/1% по объему смеси дейтерированного этиленкарбонатом и дейтерированной диметилкарбонатом. Убедитесь, что все LiPF 6 растворяется и электролит тщательно перемешивают перед применением.
- Отрежьте кусок токоприемника тон же размеры, как положительного электрода в шаге 1.5 и взвесить токоприемник и положительный электрод. Вычитание эти массы, чтобы получить массу электрода смеси. Умножить массу электрода смеси 0,8 давать массу активного материала.
2. Сотовый Строительство
- До сборки ячейку внутри заполненного аргоном перчаточного ящика, лег либо пластиковый лоток или другую неметаллическую покрытие на базе gloxebox.
- Стек отдельные компоненты в следующем порядке: длинная полоса сепаратора, положительный электрод с суспензией вверх и алюминиевой катанки (или медная проволока) рана в "закладке" на одном конце, второй полоса сепаратора, и, наконец, литий металл с медной проволоки, намотанной на конце металлического лития (то же самое, как конечного алюминиевого стержня).
- Начнет расти слои с конца с алюминиевым стержнем и медной проволоки, гарантируя, что два электрода не вступают вконтакт.
- Если на основе полиэтилена лист был выбран в качестве разделителя, иногда добавить несколько капель электролита в сепаратор между металлом лития и положительного электрода вдоль всей длины стека. С другой стороны, добавление капли постепенно в процессе прокатки. Если PVDF мембрана была использована в качестве разделителя этот шаг не является необходимым.
- Следите за тем, что электрод проката плотно и что слои оставаться на одной линии.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если слои перекос процесс прокатки, возможно, потребуется перезагрузить, однако, должны быть предприняты меры, как раствор электролита является крайне нестабильной и более возможно, должны быть добавлены. - Убедитесь, что больше кусок сепаратора полностью оборачивается вокруг стека или свернуть так, чтобы электроды не подвергаются (т.е. электроды не касаются корпуса ванадия).
- Вставьте проката стек в ванадий может такой, что медный провод и алюминиевый стержень выступает на 2-3 см за пределыВерхняя часть ванадием может. Добавить по каплям оставшийся электролит в верхней части ванадия может, использовать 1,5 мл в общей сложности.
- Добавить резиновую пробку с надрезами по бокам для алюминиевого стержня и медной проволоки в верхней части ванадием может. Уплотнение может быть плавления воска зубной над верхней части банки и вокруг конца пластмассовой оболочкой из медного провода. Проверьте, что окончательное клеток появляется, как показано на рисунке 2.
- Разрешить ячейку в «возрасте» или «мокрого» по горизонтали в течение 12-24 часов. Перед использованием проверить холостого потенциал в подключив алюминиевый стержень и медный провод к клеммам помощью мультиметра и измерения потенциала построенной клетке. Также убедитесь, что нет утечки путем визуального осмотра.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Мы продемонстрировали универсальность в использовании этого ролл-за ячейку в литературе 15,28-30 и здесь мы приведем пример с Ли 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 электрода. 32
Перед попыткой последовательного Ритвельда уточнение (Ритвельд уточнения в зависимости от состоянии заряда), один уточнение многофазной модели в первом наборе данных была выполнена, с этими данными, собранной для первозданном клетки до текущего приложения. Некоторые модели были проверены на наличие структурных параметров может быть точно уточнены. В идеальном случае все структурные параметры будут уточнены с использованием первого шаблона, а также в ходе последовательных уточнений. Тем не менее, иногда это может быть невозможно из-за таких факторов, как более низкий сигнал-шум, что особенно важно для отслеживания небольших изменений в позиции лития и размещение, и пик перекрытия. В прESENT случай получить стабильные параметры модели, которые были сильно коррелируют (на основе корреляционной матрицы) не были уточнены. То есть, все параметры катионные смещения атомов были прикреплены к величинам, полученным из измерений экс-месте. Такие ограничения часто были необходимы для «опрокидывания» на месте конструкции электролизера. 11,29,30 Окончательный итог многофазной Ритвельда уточнение Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3, меди и металлического лития структуры показан на рисунке 3. Полученные структурные данные представлены в таблице 1. Причиной большого значения Брэгг R в уточнении по сравнению с низкой χ 2 значение, скорее всего, из-за относительно больших размеров слабых отражений в обоих главная и литий-металл фазы, которые сильно влияют на фоне в данных. Как фон довольно нерегулярно, и, следовательно, ДиффиКульт точно модель, эти слабые отражения также стать трудно точно модель.
В результате измельчение до разряда клеток обеспечивает основной признак того, что могут быть уточнены последовательно. Однако после прогрессирования Точится параметров во время езды на велосипеде не только способ отслеживать структурные изменения в процессе разряда. Изменения в интенсивности конкретных характерных отражений, появление новых размышлений, и вариаций параметров клеток в зависимости от разряда может обеспечить существенную информацию о структурных изменений, которые происходят во время разряда. Последовательное фитинга из одного отражения в пределах каждой дифракционной картины, собранной может быть выполнена в программах, такие как LAMP, 33 и происхождения. Кроме того, так как дифракционные картины и электрохимические данные собираются одновременно они оба могут быть нанесены вместе, как функцию времени. Электрохимический процедура во время на месте ехрeriment осуществляется на Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3, приведена в таблице 2. Эти условия служить основой для изменений, наблюдаемых во время электрохимической велосипеде, как указано в рисунке 4.
Первые три компонента из верхней части рис 4 дисплея различные изменения, которые происходят в 115 отражение во велосипеде. В этих участков являются изменение параметра ячейки и электрохимического потенциала профиль. Интересным аспектом введения лития в Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 является то, что для потенциалов выше 1 V он является обратимым, однако, разряд ниже 1 V приводит к необратимым вставки лития. Для вставки выше 1 V лития, 0,25 моль Li / формула устройство может быть обратимо вставляется при постоянных текущих условиях и занимает 1257 мин при 1,7 (1) мА г -1. 32,34 Под equiliстано- условия (низкие плотности тока) до 0,4 моль Li / формульной единицы могут быть вставлены в 160 ч. Ввод лития в этом регионе, как известно, перейдите по реакции твердого раствора с объем элементарной ячейки постоянно расширяется, чтобы 1.81 (9)% больше, после введения 0,25 моль лития. Для сравнения, объем электрода в камере нейтронов расширен только 0,61 (6) в 870% мин при 2,5 мА г -1. Тем не менее, на зарядку на 5,0 мА г -1 клетка по контракту дальше, чем начальных значений, предполагая, что саморазряжения произошло до начала эксперимента. Сравнение абсолютных значений, элементарная ячейка полностью заряженной материала (нет литиевой) было установлено, что 3,93190 (2) от синхротронного данных рентгеновской дифракции по сравнению с 3,9345 (5) от на месте данных NPD. Кроме того, материал выпускается в 1 V было установлено, что длина элементарной ячейки 3,95640 (2) от синхротронного рентгеновского Compar дифракционных данныхред к 3,9454 (7) от наземных данных NPD в. Таким образом, представляется, как будто материал не полностью реагируют на разряд до 1 V, ни на зарядку. Кроме того, выше прикладных плотностях тока низкого давления применяется к стеку батареи (или рулона) может привести к высоким импедансов отдельных участков и т.п. заряда и разряда проходит закончится преждевременно из-за высокой поляризации. Последнее является основным фактором в построении этих клеток, и это имеет решающее значение для получения хорошего рулон качество электрода для на месте нейтронной дифракции клетки. Кроме того, если приложенное давление неравномерно, это может привести к образованию двух фаз, как части клетки реагируют быстрее, чем другие. Единственным свидетельством того, что двухфазный поведение происходило было обратимым уширение 115 отражения (фиг.4А и Б).
Во время езды на велосипеде, пиковая интенсивность отражения 115 пониженном качестве дополнительной лития был вставлен в структуре Аой затем увеличивается, как литий был удален. Одновременно, ширина пика (полной ширины на половине максимума, FWHM) изменяется в направлении, противоположном смысле, что приводит к общей интегрированной интенсивности пика остается постоянной во время введения и извлечения лития. Та же тенденция происходит на всех других наблюдаемых и подогнанных отражений. Таким образом, не было никаких видимых структурных компонентов к изменениям в интенсивности пика. В то время как пик уширения может быть связан с потерей кристалличности или уменьшению размера частиц, обратимость изменений указывают на образование нескольких фаз, реагирующих с различными скоростями. Эта фаза сегрегация затем резко усиливается ниже 1 V с Второй этап становления различны.
Предварительные электрохимические эксперименты на велосипеде, выполненные на Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 показали плоский потенциального объема производства ниже 1 В, что приводит к ожидании, что второй этап должен появиться withiн этот регион. Было также высказано предположение, что этот второй фазы может быть причиной необратимого вставки лития в пределах этой области. В регионах, где эта вторая фаза становится наиболее визуально отличаться указаны с оранжевыми баров на рисунке 4 В угловым разрешением, предоставленной Вомбат дифрактометре, вторая фаза кажется образуют тот же потенциал, независимо от тока разряда, используемого (2,5 мА г. - 1 для второго разряда, 3,8 мА · г -1 для третьего). Как более лития вставляется в Li 0,18 Sr 0,66 Ti Nb 0.5 O 3 0,5 структурой диффузия лития в объем замедляет (от 10 -7 до 10 -8 см 2 сек -1). 32 Похоже, что скорость диффузия в объем уменьшает достаточно, чтобы увеличить скорость фазового разделения в ходе разряда.
В то время как последовательное уточнение со вторым ПеровскогоТе фаза не было возможности из-за сходства двух фаз и в результате пика перекрытия, рассмотрение топографической участке 115 отражения (рис 4C) еще может дать представление о структурных изменениях положительного электрода. В системе, в равновесии, двухфазная область отмечена одной фазы исчезают с той же скоростью, что появляется второй фазы в зависимости от состава (или в зависимости от любого другого параметра порядка, например, температуры), так, что их фазовые фракции всегда подвести к одному. Тем не менее, в двухфазной области наблюдается ниже 1 В на Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 новая фаза меняется непрерывно, в то время как первая фаза неизменна. Таким образом, на месте эксперимента был способен зондировать неравновесную поведение материала положительного электрода как функции состояния заряда. Второй этап останавливается расширения до конца разряда. Это может сигнализировать переход кравновесной двухфазной преобразования, тем не менее, не наблюдалось никаких изменений интенсивности. Изменения в относительной интенсивности двух отражений наблюдались только ячейка разрешили отдохнуть (регион, указанный в красной полосой на рисунке 4). В течение этого времени, отражение на более высоком 2θ начинает терять интенсивности по отношению к отражению в нижней 2θ, указывая, что фаза уравновешивание происходит один раз подаваемый ток был выключен. Один фазу затем быстро реформирована во время зарядки, предполагая, что реакция двухфазной является обратимым. Это предсказание было подтверждено разрядки ниже 1 V многократно. Таким образом, до сих пор неясно, почему на велосипеде ниже 1 V приводит к необратимым вставки лития. Похоже, что вторая фаза форм в результате диффузии заторможенном лития в структуру, возможно, по своей природе, или из-за низкого давления, приложенного к стеку батареи. Следует отметить, что элементарная ячейка не возвращается к своей Ori нальные размер каждого последующего заряда, подразумевая, что некоторые литий остается внутри объемной структурой. Велоспорт ячейку ниже 1 В потребует дальнейшего эксперимент, где поляризационные эффекты значительно сокращены или ликвидированы. Без поляризации в качестве конкурирующего влияния, эффект изменяющейся лития диффузии внутри материала и его структурными изменениями ниже 1 V может быть определено.
Рисунок 1:. Фото из положительного компонента электрода на полосе на основе полиэтилена сепаратора следующей извлечения из в месте ячейки Изображение демонстрирует относительные размеры положительного электрода и сепаратор, необходимые для предотвращения контакта между двумя электродами. Кроме того, в фотографией медные провода, которые позволяют подключение к внешней цепи.
Рисунок 2: (А):.. Фото из на месте NPD ячейки на Вомбат пучке на ANSTO (B) Схема на месте клеток сборки, показывая слои, которые являются результатом "опрокидывания" дизайн Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этого рисунка.
Рисунок 3: на месте NPD образцу построенного ячейки по образцу с использованием многофазного изысканность, содержащий Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 (LSTN), медь и литий Верхняя кривая соответствует модели, установленной на данных (черные кресты. ), а нижняя кривая соответствует диfference между ними. Отражение маркеры показаны вертикальными линиями. Длина волны нейтронов (λ), доброта, из-посадки (χ 2), и Брэгг-R фактор (R B), приведены вставка.
Рисунок 4:. Земельные участки AC относятся к Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 (LSTN) 115 отражения конкретно и показать эволюцию его формы во время езды на велосипеде Точность этих параметров уменьшается в двухфазной области, поскольку это отражение было моделируется с одной функции псевдо-Фойгта. Участок D показывает изменение параметра решетки в зависимости от разряда и участка E показывает батареи потенциал, который был собран одновременно. Оранжевые полосы выделить регионы, где цикл нагнетания был взят ниже 1 В, которые также коррелирует с наступлением двухфазной области. Красныйбар подчеркивает регион, в котором клетка разрешили отдохнуть и свой потенциал, чтобы уравновесить.
Рисунок 5: (А) показывает Ритвельд-производных параметров решетки и массовую долю в LiFePO 4 / ФЕПО 4 катода, выбранного 2θ области наземных данных NPD (вверху) с масштабируется интенсивность подсветки LiFePO 4 и FePO 4 221 и 202 в отражения и тока (красный). В затененных областей указывают на сосуществование твердых растворов и двухфазных реакций. Эта цифра перепечатано с разрешения Журнале Американского химического общества 134, 7867-7873, Copyright 2012 American Chemical Society. (B) показывает данные натурных измерений НДП из не бывшие в употреблении клетки (красный) в котором, расчетная модель для Li ( Со 0,16 Mn 1,84) O 4 чаThode как черный сплошной линией, разница между данными и модели расчета в фиолетовой линии в нижней части, и вертикальных линий представляют отражения маркеры для моделируемых фаз. Эта цифра перепечатано с разрешения Журнале физической химии C 115, 21473-21480, об авторском 2011 Американского химического общества. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
| Полный-Cell Pre-разряда, мкм 3 м, а = 3,9368 (5) Å | ||||||
| χ 2 = 1,51, R B = 14,96% | ||||||
| Сайт | х | Y | Z | Занятие | U изо (№ 2) | |
| Sr | 1б | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0.66 | 0,0079 |
| Ti | 1а | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 |
| Nb | 1а | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 | 3d | 0,5 | 0 | 0 | 1 | 0,006 (2) |
Таблица 1: Изысканный параметр решетки, пространственная группа, позиционные параметры и Дебая-Уоллера факторами для Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 в на месте ячейки до выписки.
| Шаг | Ток | Потенциал |
| (МА · г -1) | (V) | |
| 1 | -2,5 | 1 |
| 2 | 5.0 | 2 |
| 3 | -2,5 | 0.93 |
| 4 | 5.0 | 1.73 |
| 5 | 12 | 1.82 |
| 6 | -3,8 | 0,38 |
| 7 | Отдых (300 мин) | |
| 8 | 7,5 | 2 |
| 9 | -3,8 | 1.04 |
Таблица 2: Электрохимический процедура во время на месте эксперимента, выполненного на Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
При проектировании и выполнении на месте эксперимента, либо с "опрокидывания" нейтронной дифракции клетки или другой конструкции, есть ряд аспектов, которые должны быть тщательно контролируемых обеспечить успешный эксперимент. К ним относятся тщательный выбор типа и количества клеточных компонентов, гарантируя, что готов электрод и окончательное построены клетки отличаются высоким качеством, выбирая соответствующие условия дифракции, планирует электрохимические шаги велосипедные должны быть выполнены заранее, и, наконец, понимание того, что полученные данные может и не могу сказать одно о материал исследуется.
Выбор компонентов клеточных важно обеспечить, чтобы в результате чего картина дифракции может быть точно смоделировано. В частности, сводя к минимуму количество различных фаз, присутствующих будет уменьшить сложность многофазной модели. Например, в приведенном здесь примере связующего, используемого в положительном Электроде смесь ПВДФ и сепаратор был полиэтилен. Тем не менее, если используется сепаратор был PVDF мембрану, общее количество компонентов в клетки могли быть уменьшены, что упрощает анализ. Кроме того, ПВДФ бы уменьшить общее количество водорода в клетке, уменьшая фоновый вклад. Снижение количества водорода, содержащего материалы в клетке является причиной, почему очень дорогие дейтерированных электролиты используются для на месте NPD. Другой альтернативой было бы заменить как связующее вещество в положительном электроде смеси и сепаратор с водородом, свободной от материалов (например политетрафторэтилена). Тем не менее, в зависимости от материала сепаратора, больший объем электролита может потребоваться, быстро растет стоимость клетки. Например, стекловолокна сепаратор, который представляет собой водород бесплатно, требуется гораздо больше, чем электролит тонких мембраны ПВДФ или на основе полиэтилена листов из-за его сравнительно большего объема. Стекло сепаратор волокнаы также очень трудно свернуть.
Способность подготовить высококачественный электрод имеет важное значение, чтобы гарантировать, что большое количество активного материала, является в пучке, что позволяет быстро езда на велосипеде должны быть выполнены, и обеспечение того, чтобы электрод смесь не отсоединить от коллектора тока в процессе прокатки. На первом этапе подготовки электродную пленку, положительный электрод смесь добавляют к N-МП с образованием суспензии. Консистенция этой суспензии управляется через массовом соотношении N-МП с электродом смесь. Получение суспензии соответствующей консистенции очень важно для получения высокого качества электрода пленку, особенно пленок, которые являются стабильными и достаточно большой для на месте NPD. Тем не менее, достижение правильного соответствия может потребовать много испытаний, как количество NMP требуется, это зависит от морфологии и размера частиц активного материала электрода. К счастью, этот шаг можно упростить сильно по шаровые мельницы ЯМP-электрод суспензии. В этом случае отношение NMP к электроду порошковой смеси становится менее жизненно и высококачественной пленки могут быть легко получены тех пор, пока шаровой мельнице суспензию немедленно распространяться в виде пленки. Читателю предлагается также просмотреть ранее сообщалось, рекомендованные процедуры по подготовке высококачественной пленки. 31 В этом докладе важность нажав электроды перед использованием подчеркивается. В случае более длинных электродов, необходимых для на месте NPD, претендующих однородную давление на всю электрода лучше всего достигается с помощью прокатки пресса. Однако, если нажать прокатки не доступен, плоской пластины пресса может быть использован. И, наконец, "опрокидывания" в дизайне Ситу клеток совместим с двухсторонней положительного электрода без каких-либо дополнительных изменений, сделанных в ходе строительства. Используя двухстороннюю электрод эффективно удваивает количество активного материала по отношению к другим компонентам батареи, что приводит к более высокойКачество картина дифракции.
Общей трудностью является получение хорошее давление, применяемый ко всему рулона батареи в построенном клетки. Это может привести к снижению или неоднородной ионной диффузии через ячейку, как показано на Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 результатов выше, или клетки, которые не функционируют. Получение хорошее давление через к стеку особенно трудно, когда обмотка ячейку вручную. Процесс включает в себя ловкости рук внутри перчаточного бокса и не может привести к последовательными результатами. Эти трудности могут быть преодолены с помощью автоматического клетку намоточный станок, хотя количество образца требуется, может увеличиваться. Наконец, общая масса всех компонентов клеток в клетки должны быть записаны, чтобы вычислить общее поглощение нейтронов. Без соответствующих структурных параметров коррекции поглощения, например, параметров атомных смещений (ADP), может уточнить на нереальнозначения. В целом это хорошая практика для измерения и применить соответствующую коррекцию поглощения для NPD экспериментов.
Перед началом наблюдений в точке NPD эксперимента несколько экспериментальных условиях должны быть рассмотрены и установить. Например, в результате чего угловое разрешение должно быть подходящим для исследуемого материала. Если структура электрода кристалл принимает низкосимметричные пространство группы отражения не может быть решена за счет перекрываются с отражений от одной и той же фазе или других фаз, присутствующих в клетке. Чтобы решить определенные размышления длины волны нейтронов, падающих на образец, возможно, потребуется скорректировать, например, более длинные волны можно разделить отражения в 2. К сожалению, это уменьшает Q-пространства спектр нащупанный. Это было потенциально вопросом для Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 результаты представлены выше. В этом случае отражения от плоскостей с меньшими д -spacings были Пред.стрпотихоньку определяется для предоставления информации о заказе лития, и, таким образом, короче длина волны была выбрана. Тем не менее, это также затрудняет решить пиковую расщепление за счет появления второго этапа.
В дополнение к выбору соответствующего набора параметров эксперимента для нейтронной дифрактометре, электрохимические условия велосипедные должны быть предварительно определены и не резко изменилась в ходе эксперимента. Во время езды на велосипеде клетки вполне вероятно, что материал существует в метастабильном состоянии, которые могут впоследствии расслабить один раз клетка отсоединен. Если это конкретный свойство материала, которое расследуется, то есть не должно быть никаких проблем, тем не менее, если цель эксперимента состоит в изучении скорость изменения некоторого структурного параметра во время зарядки или разрядки, то перерывы и последующее структурное релаксации может повлиять на результаты. Кроме того, во избежание перерывов также упрощает результате SEСЛУЧАЙНЫЙ изысканность, избегая необходимость перезапуска изысканность в каждой перерыва. Рекомендуется также, что если экспериментатор стремится определить положение лития и размещение на различных стадиях разряда, то больше по сбору данных в конце каждого заряда и разряда цикла посоветовал с соответствующим шагом равновесия электрохимической. Чем дольше сбор данных может гарантировать, что есть достаточное сигнал-шум для улучшения шансов на наблюдении и моделирования литий в дополнение к действующей в качестве ориентира для, как изменяется лития во время езды на велосипеде.
После того как данные были собраны, то существует ряд методов анализа, которые могут быть использованы в зависимости от желаемого результата эксперимента. Как правило, лучшей формой анализа является Ритвельд уточнение с некоторыми ограничениями, хотя это сложнее выполнить, чем либо уточнения с несколькими ограничениями (например, фиксированные атомных координат, заселенности, или ADPs) или ModeliН.Г. изменения одного отражения. Иногда информация, полученная от более простого анализа это все, что требуется от на месте эксперимента, и поэтому выполнение более сложной неограниченное Ритвельда уточнение не требуется.
Для лучшего судьи, что может быть в состоянии быть точно рассчитана при последовательном Ритвельда уточнение первоначального изысканность с помощью одного набора данных, собранных в течение длительного периода до сброса часто необходимо. Как было в случае с Li 0,18 Sr 0,66 Ti Nb 0.5 O 3 0,5, если некоторые параметры не могут быть точно определены в исходном уточнения, то маловероятно, что они будут точно определены в ходе последовательного уточнения. Однако, будучи в состоянии выполнить успешную последовательную Ритвельда уточнение является одним из самых желанных результатов в месте эксперимента NPD. Как модель уточняется против каждой точке в дифракционной картины, высоко в соотвуратный информацию об изменении в структуре в среднем по всем фазам во время езды на велосипеде электрохимической могут быть извлечены и непосредственно коррелирует с потенциальным профилем. Кроме того, если коллекция быстрое данные проводили скорость структурных изменений при питании от батареи на велосипеде можно исследовать и кинетика вставки лития определяется. Получение стабильного изысканность с некоторыми ограничениями, такими как крепежные атомные координаты, заселенности и ADPS, требуется высококачественные данные с хорошим сигнал-шум, высоким угловым разрешением, и доступ к большим диапазоном d-пространства. Конкретный качество данных требуется частично зависит от материала исследуется. Например, более сложная структура будет нужно более высокое отношение сигнал-шум, чтобы увидеть слабые отражения и более высокое разрешение для наблюдения пик расщепление. Таким образом, иногда ограничения могут быть необходимы, как это было в случае Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3, где некоторые параметры аре во время уточнения неизменными. Кроме того, осторожность всегда должны приниматься для того, чтобы полученная модель является химически разумно. Это может быть осуществлено путем проверки визуальной подгонки модели к данным для того, чтобы нет систематические различия, проверяя, что изысканные параметры физически разумным, а также мониторинга статистических показателей качества подгонки (например, R B или χ 2). Наблюдение воспроизводимых тенденций в параметрах между несколькими электрохимических циклов можно добавить больше веса для конкретного наблюдения.
В дополнение к выполнению уточнение Ритвельда с использованием данных, изменения, происходящие в течение характерных отражений от батареи на велосипеде могут быть смоделированы. 8,18,19 Это особенно полезно, если известно заранее, которые находятся под влиянием отражения либо упорядочения лития или изменением Хозяин структура. Изменения в этих характерных отражений может быть корсвязанные с изменениями в электрохимических потенциалов-профиль, чтобы построить понимание отношений структура-свойство. Изменение позиции или интегральная интенсивность конкретного отражения могут быть смоделированы с помощью таких программ, как ЛАМПА 33 или происхождения. Наконец, появление характерных отражений указывает на образование новых фаз может следовать во время электрохимической велосипеде. 8,16,35,36 Как и в других изменений, наблюдаемых на месте, их внешний вид и идентичность может быть связана с наблюдаемым электрохимических свойств. Читателю предлагается просмотреть и прочитать статью о исследованиях в месте рентген, основанных по см Doeff др. 37
Независимо от того, какая форма анализа не выполняется, если данные были собраны непрерывно в течение электрохимического велосипеде, информация уникальна в дифракции месте будут получены. В частности, информация, касающаяся образования метастабильных фаз и отсутствия equiliстано- процессы из всей клетки могут быть извлечены. 11,28,29 результаты для примера катодных материалов изученных в зависимости от заряда / разряда, используя в точке NPD клеток показаны на рисунке 5. 5А показывает выбранный регион в месте NPD узоры, профили напряжения, вес фракции и параметры решетки активной материала катода, LiFePO 4 и FePO 4. 25 В то время как 5В показан типичный многофазных изысканность, используя структурные модели компонентов и на месте NPD набор данных. 26
В месте NPD является инструментом, который чувствителен к литий, носителя заряда в литий-ионных батарей. Таким образом, существует литий-чувствительных понимание получил в функцию электродов в процессе работы батареи. Зарядка процессы могут быть связаны с тем, как электрод кристально структура расширяется / контракты / формы новых фаз и на то, как литий вставки / экстракты из этих электродов. на месте NPD может раскрыть, как литий вставлен / экстрагировали в электродами, через один, два, или более кристаллографических сайтов, и это непосредственно влияет на легкость зарядки / разрядки целую батарею. Определяя, как и где литий вставляется / извлекается мы можем конструировать новые материалы, которые могут воспользоваться этим знанием. Например, материалы с более крупных пустот для литиевых проживать в могут быть сконструированы таким образом, что более лития может быть вставлена, что приводит к более высокой емкости батарей. Кроме того, знание кристаллографических сайтов, литий занимает во время вставки / извлечения можно использовать, чтобы направить развитие материалов с более крупными «туннелей» для лития, снова потенциально позволяющих более литий быть обратимо вставляется / извлекается, особенно при более высоких скоростях разряда / заряд. Хотя эти примеры основаны на электродах вставки, на месте NPD может в будущем дать ценную информацию для электродов йв претерпевают реакции конверсии. Таким образом, на месте NPD обеспечивает важную информацию о функции электрода, который можно использовать для разработки следующего поколения электродов.
Будущее на места NPD исследований в будет решать более сложные системы, демонстрируя более низкой симметрией пространства-группы и / или более сложные распределения лития. Кроме того, эти исследования могут быть использованы для разработки новых материалов для альтернативных приложений - зачем использовать электрод для аккумулятора? Мы можем использовать электрод в качестве исходного материала, вставки / извлечения известное количество лития (с информацией, представленной на месте НДП), извлечь электрод и использовать его для другого применения, например, воспользовавшись другим физическим свойством. Кроме того, электрохимические ячейки могут быть разработаны, что позволит на месте NPD, чтобы исследовать структурную информацию о процессах, происходящих в видообразования клеток, литий-воздушных аккумуляторов, и топливные элементы. Выполнение реакции в месте
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), Ni, Mn, Co. 772-778 (2013).
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
