Summary
我々は、 その場での中性子粉末回折（NPD） を用いて、電極材料の検査のための電気化学セルの設計および構築を記載する。私たちは、簡単にその場での NPDセル設計内の代替についてコメントし、この細胞を用いて生産現場での NPDデータに対応した分析のための方法を議論する。
Abstract
リチウムイオン電池は、携帯用電子機器に使用されており、電気自動車などの高エネルギー用途のための有望な候補として考えられている。1,2しかし、そのようなエネルギー密度、電池寿命など多くの課題が、この特定の前に克服しなければならない電池技術は、広くそのような用途で実施することができる。3この研究は困難である、と我々は、電池内の電気化学サイクルを受けて、電極の結晶構造（充電/放電）をプローブするためにその場での NPD に使用して、これらの課題に対処する方法を概説する。 NPDのデータは、電極特性の範囲を担当する根本的な構造のメカニズムを決定するのに役立ち、そしてこの情報は、より良い電極および電池の開発を指示することができます。
バッテリーはカスタムメイドNPD実験やディテール我々が持っている「ロールオーバー」のセルを構築する方法のためにデザインの私たちは、簡単に6つのタイプを確認首尾オーストラリア原子力科学技術機構（ANSTO）で高強度のNPD楽器、ウォンバット、上で使用される。セル構造のために使用される設計上の考慮事項および材料はその場での NPD実験と初期の方向で実際の側面に関連して説明されたその場でのデータでそのようなコンプレックスを分析する方法で表示されている。
Introduction
充電式リチウムイオン電池は、現代の電子機器のための携帯用エネルギーを供給し、電気自動車のように大規模な再生可能エネルギー生成のためのエネルギー貯蔵装置のような高エネルギー用途において重要である。3-7は、多くの課題が充電式の普及を実現するために残っているエネルギー密度及び安全性を含む、車両、大規模ストレージの電池。運転中に、原子や分子スケールのバッテリー機能を調べるために、その場法での使用は、実験で得られた情報は、可能な故障メカニズムを識別することにより、例えば、既存の電池材料を改善する方法を指示することができるように、ますます一般的になって8-10と明らかにすることによってされている材料の次の世代と考えられる結晶構造11
その場での NPD 中の主な目的は、電池内部の部品の結晶構造の進化を探ることです充電/放電の関数として示す。結晶学的に秩序電極上のそのような研究の焦点を合わせる構成要素は、結晶性である必要があり、結晶構造の進化を測定するためである。これは、電荷キャリア（リチウム）/挿入を抽出し、そのような変更はNPDが続いているされている電極である。 その場では 、NPDは、電極のだけでなく、反応機構と格子定数の進化を"追跡"する可能性を提供するだけでなく、挿入/電極からリチウムを抽出する。本質的にリチウムイオン電池における電荷キャリアに従うことができる。これは、バッテリ機能のリチウム中心のビューを提供し、最近少数の研究で実証されている。11-13
NPDは、リチウム含有物質及びリチウムイオン電池を検査するための理想的な技術である。 NPDは、中性子ビームと試料との相互作用に依存しているためである。 X線粉末回折（XRD）、相互作用とは異なりX線放射の試料の大部分は電子であり、従って、原子番号に比例して変化、NPDに相互作用は原子番号を有するより複雑な見かけ上ランダムな変化をもたらす中性子核相互作用によって媒介される。したがって、 その場で NPDは、そのような重元素の存在下でのリチウム原子に向かってNPDの感度などの要因にリチウムイオン電池材料の研究に特に有望であり、バッテリー中性子の非破壊的相互作用、および高商業用機器に使用されるサイズの全体バッテリー内の電池の構成要素のバルク結晶構造の検査を可能にする中性子の浸透深さ。したがって、 その場で NPD、これらの利点の結果として、リチウムイオン電池の研究のために特に有用である。これにもかかわらず、バッテリー研究コミュニティによるその場 NPDの実験での取り込みはわずか25出版罪を占め、限られていたCE限られた取り込みがそのような電解質溶液と分離器で水素を大量にインコヒーレントな中性子散乱断面積を考慮に入れる必要性など、いくつかの主要な実験的なハードル、に起因している1998年14において、電池研究のためその場での NPD に使用しての最初の報告NPD信号に有害な電池である。これはしばしば、重水素（2 H）電解質溶液と置き換え、代替の無水素または乏しい物質セパレータに置き換えることによって克服される。15別のハードルは、中性子ビームに十分なサンプルを持っている必要があることで、多くの場合の使用を必要とする要件を今度は電池に適用することができる最大充電/放電速度を制限し、より厚い電極。 例えば 、時間と角度分解能-より実際的な懸念は比較的小さいX線回折計と比較して、世界中の中性子回折計の数、およびそれらの機能である。新しい中性子diffractomeなどTERSがオンラインになりましたし、 その場での NPD実験で 、克服する上述のハードルの数は成長している。
商用またはカスタム構築された細胞のいずれかを使用して、 その場での NPD実験で実施する2つのオプションがあります。商業細胞は、電極中のリチウム含有量および分布の進化を含む構造情報を明らかにすることが実証されている。8-11,16-20しかし、商業細胞を使用して、既に市販されているものを研究することができる電極の数を制限し、ここでメーカーや研究施設を選択するには、まだ、未商品化の材料と商用タイプの細胞を産生するために従事している。商業型細胞の製造は、典型的にはキログラムのオーダーと著しく、細胞産生に対する障壁とすることができる電池の研究において使用される、より高いセル製造のための電極材料の十分な量の利用可能性に依存する。商用細胞TYpically充電/放電中に進化し、両電極の進化は、得られる回折パターンでキャプチャされる2つの電極を備えています。中性子ビームは高度に貫通され、単一のリチウムイオン電池（ 例えば 18650セルの全体積）を貫通することができるためである。 2つの電極の進化は、複雑なデータ分析を行うことができるが、両方の電極の十分なブラッグ反射が認められた場合、これらは、全粉末パターン法を用いてモデル化することができる。それにもかかわらず、カスタムメイドの半電池は、一方の電極がリチウムであり、構造的に充電/放電中に変化するので（または他の）内部標準として働くべきでない構成することができる。これは、データ分析を単純化構造変化を示さなければならない一つの電極だけを残す。ケアはまた、関心のある全ての電極の反射が細胞内の構造変化を受けて、他のコンポーネントからの反射と重複していないことを保証するために注意する必要があります。広告カスタムメイドのセルの有利コンポーネントは、回折パターンにおける反射位置を変更するために交換することができるということである。さらに、カスタムメイドの細胞は研究者に、原則として、信号対雑音比を改善し、より小さなスケールの研究バッチで行われ、それによって材料の種類が多くなり、 その場で NPDの調査を可能にしている物質を調査するためのオプションを可能にする。
今日までその場での NPD試験において 6種類の電気化学セルの設計がなされている三円筒形のデザイン、14,15,21,22 2コイン型セル設計23~26パウチ電池設計を含め、報告されている。12,27第一の円筒形セル設計が使用される電極材料を大量に起因する速度/放電非常に低い充電に使用が制限された。14,21ロールオーバーデザインで、15は、以下に詳細に記載され、元の円筒形電池のバージョンを変更し、22の多くを克服しているtの関連する問題彼は最初の円筒形デザイン、確実にそれらの電気化学的に電極材料の構造を相関させるために使用することができる。 その場での NPD イン用コイン型セル設計は、建設、適用可能な充電率、およびコストの面で微妙な違いをフィーチャーしつつ、電極材料の類似の量は、ロールオーバーセルへの相対的なプロービングすることができます。特に、15を 、コイン型電池型が最近NPDパターンにシグナルを発生しないケーシング材料（ヌル行列）のTi-Zn合金を用いて構築されていることが報告された。26これは、後述するロールオーバー設計におけるバナジウム缶の使用に類似している。適用可能な充電/放電速度（及び偏光）の影響を及ぼし得る重要な要素は、典型的には、より厚い電極は低電流の適用を必要とする電極の厚さ、である。現在、より一般的になっているセルの設計は、並列に接続された複数の個々の細胞のシートまたはシートとポーチ細胞であるロールオーバまたはコイン型よりも高い充電/放電率で機能することができる携帯電子機器に見られるリチウムイオン電池の構造と同様に巻かれているの。これは、セル12,27が矩形である（パウチ）細胞。本研究では、セル構成、使用、およびセルを使用して、いくつかの結果を示す、「ロールオーバー」セル設計に焦点を当てる。
ロールオーバーデザイン電池用電極の製造は、従来のコイン型電池用電極の製造に実質的に類似している。電極は、最大の違いは、電極は、35×120〜150ミリメートルよりも大きな寸法をスパンする必要があるとされて、ドクターブレード法により集電体上にキャストすることができる。これは、すべての電極材料でコートを均一にすることは難しいことができます。集電体に集電体、セパレータ、及びリチウム金属箔上に電極層が配置圧延し、バナジウム缶内に挿入される。電解質を使用するdはLiPF 6を 、重水素化されたエチレンカーボネートと重水素化ジメチルカーボネートとリチウムイオン電池の中で最も一般的に使用される塩の一つである。このセルは、4つの報告された研究において成功裏に使用されており、以下でより詳細に説明する。15,28-30
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Protocol
1.細胞成分は、建設前に必要
NOTE：バナジウムは、従来NPD実験のために使用されることができ、一方の端部が封止され、他端に開放されている完全バナジウム管である。バナジウムからNPDデータには信号が事実上存在しない。
- バナジウム缶の容積に一致する寸法にリチウム金属箔の部分をカット。例えば、直径9mmバナジウム缶用ピース約120×35 mmの切断。また、125ミクロン未満の厚さを引き裂くことなく、取り扱いが困難であり得ることを指摘し、中性子吸収を最小限に抑えるために、より薄いリチウム箔を使用する。
- 事前選択セパレータのタイプが使用される。寸法は電極よりもわずかに大きくなるように、セパレータのシート、 例えば 140×40 mmのカット。
注：多孔質ポリビニルフルオライド（PVDF）膜は、容易に電解液を吸い上げるが、それは高価であり、中に慎重に取り扱われない場合には容易に損傷し、引き裂かすることができます建設。また、市販のポリエチレン系シートは、容易に、一般により大きな水素含有量、信号対雑音を低減させるように、しかしながら、それらは、電解質を吸収しない、より堅牢である。 - すなわち31。Marks らが定めたガイドラインに従うことによって正極を行い、選択された比率で、PVDF、カーボンブラック、活物質を兼ね備えています。カーボン：一般的に、PVDFの10:10:80の比率使い活物質を、しかし、調査中の材料に応じてこれを調整してください。その後一晩攪拌、混合物を粉砕し、スラリーが形成されるまでのn -メチルピロリドン（NMP）を滴下して追加します。
- ドクターブレード法を用いて、アルミニウム箔（20μmの厚さ）の上に混合物を広げた。
- 表面上に数滴のエタノールを塗布し、表面に集電体を配置することにより、寸法の滑らかな表面の200×70ミリメートル（ 例えば 、ガラス）の集電体シートを接着する。代わりに、私たち滑らかな表面から集電体にわずかな真空を引くことができ、機器を電子。スラリーを塗布する前に全くシワや折り目がないことを確認するために、集電体を滑らかに。
- 集電体の一方の端に歯またはスラリーの広い半円形の水たまりを置きます。ノッチバー、ローラーまたは特別に設計されたコーターの使用（集電体上であらかじめ定義された高さのノッチバーを、 例えば 、100または200ミクロン、典 型的に使用されている）の集電体全体に選択したデバイスをスライドさせて、集電体上にスラリーを広めるスラリーを、集電体表面上にスラリーの広がりをもたらす。
- 静かに滑らかな表面から集電体を除去して、集電体を配置し、乾燥のために真空オーブン内にスラリーを広げる。
NOTE：拡散技術はMarks らに詳細に記載されている31
- 正極prepaをカット寸法はリチウム箔と一致していることをこのような工程1.3に赤い。コーティングされていない金属集一端の長さが約0.5cmの「タブ」があることを確認してください。電池性能を向上させるために、平板プレスを用いて集電体に乾燥した正極フィルムを押す。
注： 図1は、セパレータと正極の成分の相対的なサイズを示している。電極活物質の最小量が300mgの、しかし、より大きな量（他の電池構成要素と比較して）より良いNPD信号である。大きな信号は、より詳細な情報は、NPDのデータとより良い時間分解能から抽出することを可能にし得る。 - 重水素化されたエチレンカーボネートと重水素化ジメチルカーボネートの1/1体積％の混合物中の1Mのリチウムヘキサフルオロホスフェートを事前に準備する。すべてのLiPF 6を溶解し、電解質が十分に使用前に混合されていることを確認します。
- トンの集電体の部分をカット彼はステップ1.5の正極と同じ寸法と集電体および正極を量る。電極混合物の質量を得るために、これらの質量を差し引く。活物質の質量を与えるために0.8、電極混合物の質量を掛ける。
2.セル構造
- アルゴングローブボックス内部に満たされたセルを組み立てる前に、プラスチックトレイやgloxeboxのベースにいくつかの他の非金属カバーのどちらかを下に置く。
- セパレータの長いストリップ、上に向けてスラリーと正極とアルミ棒（または銅線）、一端に "タブ"で傷、セパレータの第2のストリップ、そして最終的にリチウムを次の順序で個々のコンポーネントを積み重ねる銅線を有する金属は、リチウム金属（アルミニウム棒と同じ側）の端部に巻き取られる。
- 2つの電極が接しないようにすること、アルミニウム棒と銅線との端から層を圧延開始接触。
- ポリエチレン系シートがセパレータとして選択した場合、時折リチウム金属スタックの全長に沿って正極の間にセパレータに電解液を数滴加える。代わりに、圧延工程の間に徐々に滴を追加します。 PVDF膜をセパレータとして用いた場合は、このステップは不要である。
- 電極がきつく巻かれていることを、層を揃えたままであることを確実にするために注意してください。
注：層は、圧延プロセスが再起動する必要がありずれるとなった場合は、電解質溶液を添加する必要があるかもしれない揮発性の高い、よりであるように、しかし、注意が払わなければならない。 - セパレータの長い作品は完全に（ すなわち電極は、バナジウムのハウジングに手を触れないでください）スタックまたは電極が露出されないようにロールに巻き付くことを確認してください。
- バナジウムに丸めスタックを挿入することができ、銅線とアルミ棒は2〜3センチメートルを越えて突出するようにバナジウム缶のトップ。 、合計で1.5ミリリットルを使用することができバナジウムの上部に残っている電解質を滴下して追加します。
- バナジウム缶の上部にアルミニウム棒と銅線のために両側で切断ノッチにゴム栓を追加する。缶の上に銅線のプラスチックシースの端部の周りに歯科用ワックスを溶融して缶を密封する。 図2に示すように、最終的なセルが表示されていることを確認してください。
- セルを水平に12〜24時間のための「年齢」または「ウェット」することができます。使用前に、マルチメータの端子にアルミニウム棒と銅線を接続して構成されたセルの電位を測定することにより、開回路電位をテストする。また、目視で漏れがないことを確認してください。
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Representative Results
私たちは李0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3の電極との例を提示し、ここで文献15,28-30で、このロールオーバーセルを使用して汎用性を実証してきた。32
シーケンシャルリートベルト解析（充電状態の関数として、リートベルト精密化）、第1のデータセットへの多相モデルの単一の精密化を試みるに先立ち、前の現在のアプリケーションへの原始細胞のために収集し、このデータを、行った。いくつかのモデルは、構造パラメータを正確に精密化され得るかを決定するために試験した。理想的には、すべての構造パラメータは、逐次改良時にも、第1のパターンとを用いて精製されるであろう。しかし、時折、このは、そのようなリチウムの位置及び占有し、ピークの重なりに小さな変更を追跡するために特に重要である低い信号対雑音比などの要因によることはできないかもしれない。 PRに（相関行列に基づく）に強く相関していた安定したモデルパラメータを得るためのESENT場合は、洗練されたものではなかった。すなわち、全ての陽イオンの原子変位パラメータは、ex-situでの測定から得られた値に固定している。このような制限は、多くの場合、「ロールオーバー」 のin-situセル設計のために必要であった。11,29,30のLi 0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3、銅、リチウム金属の多相リートベルト解析の最終結果構造は図3に示されている。得られた構造データを表1に示す。2値は可能性が低いχに比べて微細化に大きなブラッグR値の理由により、両主面に弱い反射の比較的大きい割合に強く、データのバックグラウンドによって影響されるリチウム金属相、。背景はかなり不規則なので、diffiあるとして正確にモデルへのカルトは、これらの弱い反射はまた、正確にモデル化することが困難になる。
前のセル放電に洗練結果を順次精製することができるものの基本的な指標を提供する。しかし、サイクリング中邊セ骭ャ蜿ッ蜷ヲパラメータの進行に従うこと、放電時に構造変化を追跡するための唯一の方法ではありません。放電の関数として特定の特徴的な反射強度の変化は、新しい反射の外観、およびセルパラメータの変化は、放電時に起こる構造変化に関する重要な情報を提供することができる。収集された各回折パターン内の単一の反射の連続的なフィッティングは、LAMP 33及び原点のようなプログラムで実行することができる。回折パターンと電気化学的データが同時に収集されるように、さらに、それらは両方とも、時間の関数として一緒にプロットすることができる。電気化学的な手順は、 その場での EXPの際に従うリー0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3で実行erimentを表2に提供される。 図4内に示されているように、これらの条件は、電気化学サイクル中に観察された変化のための基準を提供する。
図4のディスプレイの上から最初の三つのコンポーネントサイクリング中115反射に起こる様々な変化。これらのプロットの下のセルパラメータおよび電気化学ポテンシャルプロファイルの変化である。李0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3へのリチウム挿入の興味深い側面が1V以上の電位のために、それが可逆的であることである、しかし、不可逆的なリチウム挿入で1 Vの結果は以下の放電。 1 V以上のリチウム挿入のために、0.25モルのLi /式単位は、可逆的に定電流条件の下に挿入することができ、1.7（1）mAのgで1257分かかり-1。equiliアンダー32,340.4モルのLi /式単位までbrium条件（より低い電流密度）は160時間で挿入することができる。この領域内のリチウムの挿入は、単位セル体積が連続的にリチウムの0.25モルの挿入後も大きく1.81（9）％に拡大すると、固溶反応を介して進行することが知られている。比較すると、中性子セルにおける電極の体積を2.5 mAのgで870分間でのみ0.61（6）％拡大-1。しかし、5.0ミリアンペアgで充電に-1セルは、自己放電が実験の開始前に発生していたことを示唆し、初期値よりもさらに縮小した。絶対値を比較すると、完全に充電材料（無リチウム）の単位セルは、in situで NPDデータから3.9345（5）Åと比較して、シンクロトロンX線回折データから3.93190（2）Åであることが判明した。さらに、材料は1 Vまで放電シンクロトロンX線回折データからcomparは3.95640（2）Åの単位セル長さを有することが見出されたその場での NPDデータ内から3.9454（7）Åにエド。材料が完全でも充電で、1 Vまで放電に反応しなかったかのようにこのようにそれが表示されます。より高い印加電流密度の他に、バッテリスタック（またはロール）に適用される低い圧力が高い領域固有のインピーダンスになるので、充放電の実行により、高分極途中で終わるだろうができる。後者は、これらの細胞を構築する主要な要因であり、それはその場での中性子回折セル用の良質の電極ロールを得ることが重要である。加えられる圧力が均一でない場合、セルの一部が他よりも速く反応するように、さらに、これは二つの相の形成をもたらす可能性がある。二相挙動が発生したことを唯一の指標は、115反射（ 図4AおよびB）の可逆的広がりました。
サイクルの間、よりリチウム低減115反射のピーク強度は、構造aを挿入したリチウムを除去したとしてNDその後増加した。同時に、ピーク幅（半値全幅、FWHM）は、リチウム挿入および抽出の間一定のままで全体の積分ピーク強度をもたらし、反対方向に変化する。同様の傾向は、他のすべての観測されたとフィットの反射のために発生しました。このように、ピーク強度の変化に明らかな構造的なコンポーネントがありませんでした。ピークの広がりは、結晶化度の損失または粒子サイズの減少と関連することができるが、変化の可逆性は、異なる速度で反応するいくつかの相の形成を示している。この相分離は、その後強く第2フェーズが明確なになってきて、1V未満に強化されています。
李0.18のSr 0.66 Tiの上に0.5のNb 0.5 O 3を行っ予備電気化学サイクル実験は、第2フェーズがwithiを表示する必要があることを見越しにつながる、1 V以下の平らな電位出力を示しているnはこの地域。また、この第2フェーズがこの領域内の不可逆的なリチウム挿入の原因である可能性がありますと仮定された。この第2フェーズが最も視覚的に区別になる領域は、 図4にオレンジ色のバーで示されウォンバット回折装置により提供される角度分解能内では、第二段階に関係なく使用される放電電流（2.5ミリアンペアgの同電位で形成すると思われる。 - 1第2の放電用、3.8ミリアンペア第三のためにG -1）。以上のリチウムは、Li 0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3構造に挿入されているようにバルクへのリチウムの拡散が遅くなる（10 -7 -8センチ2〜10秒-1から）。32それは率かのように表示されますバルクへの拡散は、放電の過程で相分離の速度を増大させるのに十分減少する。
一方、第2 perovskiシーケンシャル洗練TE段階は、2つの相の類似点と、まだ正極の構造変化への洞察を提供することができます115反射（ 図4C）の地形プロットの結果として、ピークの重なり、考慮することができませんでした。平衡状態にあるシステムでは、二相領域は、第2相は、そのような組成物の関数（または温度のような他の秩序パラメーターの関数として）として表示されるのと同じ速度で消失する一相でマークされ、その相画分は常に1にまとめる。しかし、2相領域内で第一相は不変であるが0.66のTi 0.5のNb 0.5 O 3新しい相は、連続的に変化するSrのリチウム0.18ための1 V下に観察した。したがって、 その場での実験における充電状態の関数として、正極材料の非平衡挙動を調べることができた。第二段階は、放電の終了前に拡大して停止します。これはへの移行をシグナリングすることができる平衡二相変換が、しかし、何の強度変化は観察されなかった。セルが（ 図4の赤いバーで示す領域）を弛緩させた後に2回の反射の相対強度の変化が観察された。この時間の間に、より高い2θでの反射が印加された電流がスイッチオフされた後、位相平衡が生じることを示す、低い2θで反射強度を相対的に失い始める。単相を急速に二相反応が可逆的であることを示唆し、充電中に改質した。この予測は、以下の1 V複数回放電することによって確認した。不可逆的なリチウム挿入で1 Vの結果は下のサイクリング、なぜこのように、それはまだ不明である。それはおそらく本質ため、またはバッテリスタックに適用される低気圧のため、構造に阻害したリチウム拡散の結果として、第2相の形かのように表示されます。これは、ユニットセルは、そのoriをに戻らないことに留意すべきである各後続の充電でginalサイズ、いくつかのリチウムがバルク構造内に留まることを意味する。 1 Vの下のセルをサイクルさせると分極効果を大幅に低減または排除されたさらなる実験が必要になります。競合する影響として、偏光なしで、材料内の変化リチウム拡散および1 V以下の構造変化の効果を決定することができる。
図1： インサイチュー細胞内からの抽出以下のポリエチレン系セパレータのストリップ上の正極成分の写真画像は、2つの電極間の接触を防止するために必要な正極とセパレータとの相対的な大きさを示している。また、外部回路との接続を可能にする銅線は、写真に含まれる。
図2：（A）：。。ANSTOでウォンバットビームライン上のその場での NPDセルの写真から生じる層を示すin situで細胞のビルド（B）の回路図、「ロールオーバー」のデザインにはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版を表示します。
図3：リチウム0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3（LSTN）、銅、およびリチウムを含む多相微細化を使用してモデル化構築、細胞のin situ NPDパターンにおいて上側の曲線は、データ（黒十字に装着モデルに対応する。 ）と下側の曲線は、ジに対応しているそれらの間fference。反射マーカーは垂直のバーとして表示されます。中性子波長（λ）、適合度（χ2）、およびブラッグR因子（R B）は 、インセットを与えられている。
図4は：。この反射があったようにACが特に李0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3（LSTN）115反射に関連し、サイクリング中にその形状の進化を示してプロットこれらのパラメータの精度は、2相領域内に減少シングル擬フォークト関数でモデル化。プロットDは、同時に収集されたバッテリーの電位を示し、放電プロットEの関数としての格子定数の変化を示す。充放電サイクルはまた、二相域の発症と相関する、1 V未満に撮影された場所橙色バーは領域を強調している。赤バーは、セルがリラックスさせた領域と、平衡化する可能性を強調しています。
図5（A）は、スケーリングされた強度のLiFePO 4とのFePO 4 221および202を強調表示してその場での NPDデータ内 （上）の2θの領域を選択し、リートベルト由来の格子パラメータとのLiFePO 4 /のFePO 4カソードの重量分率を示し反射、および電流（赤）。影付きの領域は、固溶体及び二相反応の共存を示す。この数字は、米国化学会134、7867から7873のジャーナル、著作権2012米国化学会の許可を得て転載されている。（B）uncycled細胞（赤）ここで、李のために計算されたモデル（の現場 NDPデータに示しています共同0.16マンガン1.84）O 4 CA黒い実線、一番下にある紫色のラインとして、データとモデル計算との違い、および垂直方向のラインとしてthodeモデル化フェーズの反射マーカーを表す。この図は、物理化学、C 115、21473から21480、著作権2011アメリカン·ケミカル·ソサエティ誌の許可を得て転載されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| フル電池プレ放電、Pmは 3 メートル 、= 3.9368（5）Å | ||||||
| χ2 = 1.51、R B = 14.96パーセント | ||||||
| サイト | X | Y | Z | 占有 | U イソ （Å2） | |
| のSr | 図1b | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.66 | 0.0079 |
| 日本TI | 図1a | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 |
| NB | 図1a | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 | 3D | 0.5 | 0 | 0 | 1 | 0.006（2） |
表1：リチウム0.18 in situハイセルにおける先行中のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3のための洗練された格子定数、空間群、位置パラメータおよびデバイ-ウォーラー要因が放電します。
| ステップ | 現在の | 潜在的な |
| （mAのグラム-1） | （V） | |
| 1 | -2.5 | 1 |
| 2 | 5.0 | 2 |
| 3 | -2.5 | 0.93 |
| 4 | 5.0 | 1.73 |
| 5 | 12 | 1.82 |
| 6 | -3.8 | 0.38 |
| 7 | 残り（300分） | |
| 8 | 7.5 | 2 |
| 9 | -3.8 | 1.04 |
表2：電気化学的手順では、李0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3上で実行中のその場での実験中に続く。
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Discussion
設計、 および in situ実験で実行する場合のいずれかで、「ロールオーバー」中性子回折細胞または他の設計、慎重に成功した実験を確実にするために制御されなければならない多数の態様がある。これらには、注意深い細胞成分の種類と量の選択、調製、電極および最終構築セルが高品質であることを確認して、適切な回折条件を選択することは、事前に実行される電気化学的サイクリング手順を計画し、最終的にどのような結果のデータを理解することが含まれるそして材料が検討されて約1を伝えることはできませんすることができます。
細胞成分の選択は、得られた回折パターンを正確にモデル化することが可能であることを保証するために不可欠である。特に、本発明の異なる位相の数を最小限に抑えることが多相モデルの複雑さを低減する。例えば、ここでの例では、バインダーは、正electrodで使用電子混合物は、PVDFだったとセパレータはポリエチレンでした。使用されるセパレータは、PVDF膜であった場合は、セル内の構成要素の総数は、分析を単純化する、減少している可能性がある。さらに、PVDFは、バックグラウンドの寄与を減少させる、細胞内での水素の総量を減少させるであろう。セル内の材料を水素含有量を低減することは非常に高価な重水素化された電解質をin situハイ NPD にするために使用されている理由である。別の方法としては、正極合剤中の結着剤と水素を含まない材料（ 例えばポリテトラフルオロエチレン）と、セパレータの両方を交換することであろう。しかし、セパレータ材料に応じて、電解質の大きな体積が急激に電池のコストを増大させる、必要とされ得る。例えば、水素を含まないガラス繊維セパレータは、薄いPVDF膜または、その比較的大きい体積のポリエチレン系シートよりもはるかに多くの電解質を必要とする。ガラス繊維セパレーターsはまた、ロールが非常に困難である。
高品質の電極を作製する能力は、活物質の大量の高速サイクリングを行うことができるように、電極混合物は、圧延プロセス中に、集電体から剥離しないことを保証する、ビーム内にあることを保証することが不可欠である。電極膜を製造する第一段階では、正極合剤スラリーを形成するために、NMPに添加される。このスラリーのコンシステンシーは、混合物を電極にNMPとの質量比を介して制御される。適切なコンシステンシーのスラリーを得ることは、特に高品質の電極膜、in situハイ NPD 内に安定して十分な大きさの両方であるフィルムを調製するために不可欠である。 NMPの量は活性電極材料の形態及び粒子サイズに依存し、必要に応じしかし、正しい一貫性を達成することは、多くのテストが必要な場合があります。幸いなことに、この工程は、ボールミル粉砕NMをすることにより大幅に簡略化することができるP-電極スラリー。この場合、粉末混合物を電極にNMPの比が極めて重要となり、高品質な膜を容易にする限りボールミル粉砕されたスラリーはすぐに膜中に拡散されるように調製することができる。読者はまた、高品質のフィルムを製造するための以前に報告された推奨手順を表示することが推奨されている。この報告では、31は、使用前に電極を押圧することの重要性が強調されている。 インサイツ NPD にするために必要な長い電極の場合には、電極全体に均質な圧力を加えることが最高のロールプレスを用いて達成される。ロールプレスが利用できない場合は、平板プレス機を使用することができる。最後に、 その場でのセル設計における 「ロールオーバー」とは、建設中に行われた追加の変更を加えることなく、両面の正極と互換性があります。両面電極を使用すると、効果的に高につながる、他の電池構成要素への活性物質の相対量を倍増高品質の回折パターン。
遭遇した一般的な難しさは、構築され、細胞内の電池全体ロールに適用され、良好な圧力を得ることである。上記のLi 0.18のSr 0.66 Tiを0.5のNb 0.5 O 3の結果、または機能していない細胞について示されるように、これは、セルを通る貧しいまたは不均一なイオン拡散につながることができます。手でセルを巻くときにスタック全体に良好な圧力を得ることは特に困難である。プロセスは、グローブボックスの内側に手先の器用さを伴い、一貫性のある結果につながらないことがあります。必要なサンプルの量は増加するが、これらの困難は、巻線機自動細胞を使用することによって克服することができる。最後に、セル内のすべての細胞成分の総質量は、全中性子吸収を計算するために記録されなければならない。そのような原子変位パラメータ（のADP）などの適切な吸収補正構造パラメータ、なしで、非現実的に絞り込むことが値。一般的には測定し、NPD実験のために適切な吸収補正を適用することをお勧めします。
その場での NPD実験でいくつかの実験条件を開始する前には、考慮し、設定する必要があります。例えば、得角度分解能を調査材料に対して適切でなければなりません。電極の結晶構造を採用した場合の低対称性空間群反射が同位相からの反射または細胞中に存在する他の相と重複による解決できないかもしれない。特定の反射を試料に衝突する中性子の波長を解決するために調整する必要があり、 例えば 、より長い波長が2で反射を分離することができる残念ながら、これはプロービングQ-空間範囲を減少させる。これは、潜在的に李0.18のSr 0.66上記の報告はTi 0.5 Nbを0.5 O 3の結果を得るために問題でした。この場合、小さい方のd -spacingsとの面からの反射はpreviouたずるリチウム順序の情報を提供するために決定され、従って、より短い波長を選択した。しかし、これはまた、困難第二相の出現に起因するピークの分裂を解決するためになさ。
中性子回折の実験パラメータの適切なセットを選択することに加えて、電気化学的なサイクル条件は、事前に決定されるべきではなく、実験の間に劇的に変化した。細胞周期の間に、材料は、細胞が切断されたら、その後にリラックスすることができ、準安定状態で存在する可能性が高い。これは調査されている材料の特定の性質である場合の実験の目的は、充電時にいくつかの構造パラメータの変化率を調査したり、その後の中断及びそれに続く構造を排出することであるならば、しかしながら、任意の問題があってはならない緩和は、結果に影響を与えることができる。また、中断を回避することが、得られるそれを簡素化すべての切れ目で洗練を再起動する必要性を回避することによって、洗練をquential。また、推奨される実験は、各充放電サイクルの終わりに長いデータ収集は、適切な平衡電気化学的工程を助言される放電の様々な段階でのリチウムの位置および占有率を決定することを目的とする場合。長いデータ収集は、十分な信号対雑音サイクル中のどのリチウムの変更のためのベンチマークとして作用することに加えて、リチウムを観察し、モデル化の可能性を向上させるために存在することを保証することができる。
データが収集されると、その後の実験の所望の結果に応じて用いることができる分析方法が多数ある。これは、（そのような固定原子座標、占有、またはのADPなど）いくつかの制約を持つ洗練またはmodeliいずれよりも実行することがより困難であるが、通常は、分析の最高の形は、いくつかの制約を持つリートベルト解析で単一反射の変化をngの。時折、より単純な分析から得られた情報は、 その場での実験でより望まれているすべてであるので、より複雑な制約のリートベルト解析を行うことは不要である。
正確にシーケンシャルリートベルト解析中に排出前に長期にわたって収集された単一のデータセットを使用して初期洗練をモデル化することができる可能性がありどんな最高の裁判官にしばしば必要である。 Srのリチウム0.18の場合と同様に0.66の特定のパラメータを正確に最初のリファインメントで決定することができない場合にはTi 0.5 Nbが0.5 O 3は、それらが正確にシーケンシャル洗練の間に決定される可能性は低い。しかし、成功したシーケンシャルリートベルト解析を行うことができることは、in situハイ NPD実験中の最も望ましい成果の一つである。モデルは、回折パターン内のすべての点に対して洗練されたように、高度のAcc電気化学サイクル中にすべての相の平均構造の変化の尿情報を抽出し、直接ポテンシャルプロファイルと相関させることができる。迅速なデータ収集を行った場合に加えて、バッテリーのサイクル中の構造変化率を調査することができ、リチウム挿入の動態を決定した。そのような原子座標、占有率、およびADPは固定少数の制約を有する安定な洗練を得る、良好な信号対雑音比、高い角度分解能、および大のd -space範囲へのアクセス権を持つ高品質のデータを必要とする。必要な特定のデータの品質を調査される材料に部分的に依存する。例えば、より複雑な構造は、ピーク分裂を観察するために、より弱い反射と高解像度表示するには、より高い信号対雑音比を必要とする。特定のパラメータは、のarのNb 0.5 O 3のSr 0.66 Tiを0.5のLi 0.18の場合のように、このようにして、時折制約は、必要であり得るeは、洗練の間中一定に保た。また、注意が常に結果として得られるモデルは、化学的に合理的であることを確実にするように注意しなければならない。これは、R Bのようなフィット感の質の統計的な措置を（洗練されたパラメータは、物理的に妥当であることをチェックし、体系的な違いがないことを確認するために、データへのモデルの視覚的なフィット感をチェックするだけでなく、監視することにより行うことができるまたはχ2）。いくつかの電気化学的なサイクル間のパラメータの再現性の動向を観察すると、特定の観察に多くの重量を追加することができます。
データを用いてリートベルト解析を実行することに加えて、バッテリーのサイクル中に特徴的な反射を生じる変化をモデル化することができる。それは反射がリチウムの順序または変化のいずれかによって影響され、事前に分かっている場合8,18,19に特に有用であるホスト構造。これらの特徴的な反射への変更は、次にCORことができます構造 - 特性の関係の理解を構築するために電気化学ポテンシャルプロファイルの変化に関連する。位置または特定の反射の積分強度の変化は、LAMP 33または起源などのプログラムを使用してモデル化することができる。最後に、新しい相の形成を示す特性反射の出現は、電気化学サイクル中に追跡することができる。 その場で観察された他の変更と同様に8,16,35,36、その外観および同一性は、観察された電気化学的特性に連結することができる。読者は参照ドゥーフらによるその場でのX線ベースの研究についての資料を参照して読むことをお勧めしている。37
どんなにデータはその場回折における固有の情報が得られるよう、電気化学サイクル中に連続的に収集された場合に、実行され、分析のどのような形。特に、準安定相の形成に関する、情報と非equili全細胞からbrium過程を抽出することができる。 その場での NPD細胞において使用充電/放電の関数として調べ例えばカソード材料のための11,28,29の結果を図5に示す。 図5Aは、in situハイ NPD 内の選択された領域を示しているパターンは、電圧プロフィール、重量分率、及び活性カソード材料の格子パラメータは、LiFePO 4をとのFePO 4。 図25は、 図5Bは、構造部品のモデルおよびin situでの NPDデータセットを使用した典型的な多相改善を示しているが、 図26
インサイツ NPD リチウム 、リチウムイオン電池における電荷キャリアに敏感であるツールである。したがって、バッテリ動作中に電極の機能に得リチウム敏感な洞察がある。充電プロセスは、電極結晶構造が/契約/フォーム新しいフェーズを展開する方法に関連することができ、どのようにリチウムの挿入/ EXへこれらの電極から管。 その場 NPD では 、1つ、2つ、またはそれ以上の結晶学的部位を介して、リチウムを電極に抽出/挿入されているかを明らかにすることができ、これは直接に電池全体の充電/放電のしやすさに影響する。どのように、どこリチウムが挿入される/抽出を決定することによって、我々はこの知識を活用することができ、新しい材料を設計することができます。例えば、中に存在するリチウムのためのより大きな空隙を有する材料は、高容量電池につながる、より多くのリチウムを挿入することができるように設計することができる。また、リチウムの挿入/抽出中に占める結晶学的部位についての知識は、特に放電の高いレートで、再び潜在的によりリチウムを可逆的に挿入/抽出されることを可能にする、リチウムより大きな「トンネル」を有する材料の開発を導くために使用することができ/充電。これらの実施例は、挿入電極に基づいているが、 インサイチュ NPD に将来電極番目のための貴重な情報を提供することができるでの変換反応を受ける。したがって、 その場で NPDは、電極の次世代を設計するために使用することができる電極機能に関する重要な情報を提供する。
その場での NPDの調査で、将来はより低い対称スペース-基および/ またはより複雑なリチウム分布を示す、より複雑なシステムに取り組むでしょう。さらに、これらの研究は、他の用途のための新しい材料を開発するために使用することができる - なぜ電池用電極を使用する？我々は、出発物質として電極を用いる挿入/（in situハイ NPD におけるによって提供された情報を含む）のリチウムの既知量を抽出し、電極を抽出し、他のアプリケーションのためにそれを使用し、 例えば別の物理的特性を利用することができる。さらに、電気化学セルは、分化細胞、リチウム-空気電池、燃料電池で発生するプロセスに関する構造情報を探索するためにその場での NPD に許可するように開発することができる。 in situで行う反応
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
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