Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

In Situ Neutron pulverdiffraktion Brug Skræddersyede lithium-ion batterier

Published: November 10, 2014 doi: 10.3791/52284

Summary

Vi beskriver design og konstruktion af en elektrokemisk celle til undersøgelse af elektrode materialer ved hjælp af in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentere suppleant in situ NPD celle design og diskutere metoder til analyse af den tilsvarende in situ NPD data produceret ved hjælp af denne celle.

Abstract

Li-ion batterier er almindeligt anvendt i bærbare elektroniske enheder og betragtes som lovende kandidater til højere energi applikationer såsom elbiler. 1,2 mange udfordringer, såsom energi tæthed og batterilevetider, skal dog overvindes, før denne særlige batteri-teknologien kan implementeres bredt i sådanne ansøgninger. 3 Denne forskning er udfordrende, og vi skitsere en metode til at løse disse udfordringer ved hjælp af in situ NPD til at undersøge krystalstrukturen af elektroder undergår elektrokemisk cykling (ladning / afladning) i et batteri. NPD data hjælpe med at bestemme den underliggende strukturelle mekanisme ansvarlig for en række af elektrode egenskaber, og denne information kan lede udviklingen af ​​bedre elektroder og batterier.

Vi kort gennemgå seks typer af batteri designs skræddersyet til NPD eksperimenter og detaljeret metode til at konstruere den "roll-over" celle, som vi harheld bruges på høj intensitet NPD instrument, WOMBAT, ved Australian nuklear videnskab og teknologi Organisation (ANSTO). Designet overvejelser og materialer, der anvendes til celle byggeri drøftes i forbindelse med aspekter af den faktiske in situ NPD eksperiment og indledende retninger præsenteres på, hvordan man analysere sådan kompleks in situ-data.

Introduction

Genopladelige lithium-ion-batterier giver bærbar energi til moderne elektronik og er vigtige i højenergi-applikationer såsom elbiler og som energi lagerenheder til storstilet produktion af vedvarende energi. 3-7 En række udfordringer er fortsat at opnå udbredt brug af genopladelige batterier i kørende og storstilet opbevaring, herunder energitætheder og sikkerhed. Brugen af in situ metoder til at undersøge atomare og molekylære skala batteri funktion under drift bliver mere og mere almindeligt som får kendskab til under sådanne forsøg kan dirigere metoder til at forbedre eksisterende batteri materialer, fx ved at identificere mulige brudmekanismer, 8-10 og ved at afdække krystalstrukturer, der kunne komme i betragtning til den næste generation af materialer. 11

Et primært mål for in situ NPD er at sondere krystalstruktur udviklingen af komponenterne inde i et batterisom en funktion af ladning / afladning. For at måle krystalstrukturen evolution komponenterne skal være krystallinsk, som fokuserer sådanne undersøgelser krystallografisk ordnede elektroder. Det er ved elektroderne, der ladningsbæreren (lithium) er indsat / udvindes, og sådanne ændringer er efterfulgt af NPD. In situ NPD giver mulighed for at "spore", ikke kun reaktionsmekanismen og gitterparameter evolution af elektroderne, men også indføring / udtagning af lithium fra elektroderne. Hovedsagelig ladningsbæreren i lithium-ion batterier kan følges. Dette giver en lithium-centreret visning af batteriets funktion og er for nylig blevet påvist i kun få undersøgelser. 11-13

NPD er en ideel teknik til at undersøge lithium-holdige materialer og lithium-ion-batterier. Dette skyldes, at NPD er afhængig af samspillet mellem en neutron stråle og prøven. I modsætning til X-ray powder diffraction (XRD), hvor interaktionenaf røntgenstråling er overvejende med elektronerne af prøven og dermed varierer lineært med atomnummer i NPD interaktion medieres ved neutron-kerner interaktioner, der resulterer i en mere kompleks og tilsyneladende tilfældig variation med atomnummer. Således in situ NPD er særligt lovende for studiet af lithium-ion batteri materialer på grund af faktorer såsom følsomhed NPD i retning af lithium-atomer i nærværelse af tungere grundstoffer, den ikke-destruktive interaktion mellem neutroner med batteriet, og den høje indtrængningsdybde neutroner muliggør undersøgelsen af ​​bulk krystal-struktur batteriets komponenter inden hele batterier af størrelse, der anvendes i kommercielle enheder. Derfor in situ NPD er særlig anvendelig til undersøgelse af lithium-ion batterier som et resultat af disse fordele. På trods af dette, er optagelsen af in situ NPD eksperimenter ved batteri-forskning samfund været begrænset, kun tegner sig for 25 publikationer syndce den første rapport for at bruge in situ NPD for batteri forskning i 1998. 14 Den begrænsede udbredelse skyldes nogle store eksperimentelle forhindringer, såsom behovet for at tage højde for det store usammenhængende neutronudstyr tværsnit af brint i elektrolytten løsninger og separator i batteriet, som er til skade for NPD signal. Dette er ofte overvindes ved at erstatte med deuteronerede (2H) elektrolytopløsninger og udskiftning af separatoren med alternative hydrogen-fri eller dårlige materialer. 15. En anden hurdle er behovet for at have en tilstrækkelig prøve i neutronstrålen, et krav om, at der ofte nødvendiggør anvendelsen af tykkere elektroder som igen begrænser den maksimale opladning / afladning sats, der kan anvendes til batteriet. En mere praktisk bekymring er det relativt lille antal af verdensomspændende neutron diffraktometre forhold til X-ray diffraktometre, og deres muligheder - fx tid og kantet opløsning. Som ny neutron diffractomeTERS er kommet online, og de ​​ovennævnte forhindringer overvindes, in situ NPD eksperimenter er vokset i antal.

Der er to muligheder for at foretage in situ NPD eksperimenter, enten ved hjælp kommercielle eller specialbyggede celler. Kommercielle celler er blevet demonstreret at afsløre strukturelle information, herunder udviklingen af lithium indhold og udbredelse i elektroderne. 8-11,16-20 imidlertid anvendelse af kommercielle celler begrænser antallet af elektroder, som kan studeres for dem, der allerede er kommercielt tilgængelige, og hvor producenter eller vælg forskningsfaciliteter er engageret til at producere kommerciel-type celler med endnu un-kommercialiseret materialer. Produktionen af ​​de kommercielle-type celler er afhængig af tilgængeligheden af ​​tilstrækkelige mængder af elektrode materiale til fremstilling celle, typisk i størrelsesordenen kg, og væsentligt højere end den, der anvendes i batteri forskning, som kan være en barriere for celle produktion. Kommercielle celler typically udstyret med to elektroder, der udvikler sig under opladning / afladning og udviklingen af ​​begge elektroder vil blive fanget i de resulterende diffraktionsmønstre. Dette skyldes, at neutronstråle er stærkt gennemtrængende og kan trænge de enkelte lithium-ion-celler (fx hele mængden af 18.650 celler). Udviklingen af ​​de to elektroder kan gøre analysen komplicerede data, men hvis der er tilstrækkelige Bragg refleksioner af begge elektroder observeres disse kan modelleres ved anvendelse af hele pulver-mønster metoder. Ikke desto mindre kan custom-made halvceller konstrueres, hvor en elektrode er lithium og bør ikke strukturelt skifte under opladning / afladning og fungerer derfor som en (eller en anden) intern standard. Dette efterlader kun en elektrode, som bør udvise strukturændringer, forenkle dataanalyse. Det skal også sikres, at alle elektrode refleksioner af interesse ikke er overlappende med refleksioner fra andre komponenter undergår strukturændringer i cellen. Annoncenudsigtspunkt af et skræddersyet celle er, at komponenter kan byttes til at ændre refleksion positioner i diffraktionsmønstre. Endvidere specialfremstillede celler tillader forskere mulighed for at i princippet forbedre signal-støj-forhold og undersøge materialer, der er lavet i mindre målestok forskning partier og derved tillader in situ NPD undersøgelse af et større udvalg af materialer.

Til dato har der været seks elektrokemiske celle designs til in situ NPD studier rapporteret, herunder tre cylindriske design, 14,15,21,22 to mønt-type celle designs 23-26 og en pose celle design. 12,27 Den første cylindriske celle design var begrænset i brug til meget lav opladning / udleder satser på grund af de store mængder af elektrode materialer. 14,21 Roll-over design, 15 er nærmere beskrevet nedenfor, og modificeret udgave af den oprindelige cylindriske celle, 22 har overvundet mange af de problemer forbundet med than først cylindrisk udformning, og kan anvendes til pålideligt at korrelere strukturen af ​​elektrodematerialer med deres elektrokemi. Coin-celle design til in situ NPD også tillade tilsvarende mængder af elektrode materialer, der skal probes i forhold til roll-over celle, mens featuring subtile forskelle i form af byggeri, gældende opladning satser og omkostninger. 15. Især mønt-celle typen blev for nylig rapporteret at være blevet konstrueret ved hjælp af et Ti-Zn legering som indkapslingsmaterialet (null-matrix), som frembringer noget signal i NPD mønstre. 26. Dette svarer til brugen af vanadium dåser i roll-over design beskrevet nedenfor . En vigtig faktor, der kan påvirke gældende gebyr / udledning satser (og polarisering) er elektrode tykkelse, hvor der typisk tykkere elektroder kræver anvendelse af lavere strøm. Cellen design, der nu bliver mere populære er posens celler med plader af flere individuelle celler forbundet i parallel eller arks, der er rullet på en lignende måde til opførelsen af lithium-ion-batterier findes i mobile elektronik. 12,27 Denne celle er rektangulært (en pose), der kan fungere ved højere afgift / udledning satser end roll-over eller mønt-typen celler. I dette arbejde har vi fokus på den "roll-over" celle design, der illustrerer celle konstruktion, brug, og nogle resultater ved hjælp af cellen.

Forberedelsen elektrode for roll-over design-batterier er næsten magen til forberedelse elektrode til brug i konventionelle mønt-celle batterier. Elektroden kan støbes på strømaftageren ved læge blading, med den største forskel er, at elektroden er nødt til at spænde dimensioner større end 35 x 120-150 mm. Det kan være svært at ensartet frakke med hver elektrode materiale. Lag af elektrode på strømaftageren, separator og lithium metal-folie på strømaftageren er anbragt, rulles og indsættes i vanadium dåser. Elektrolytten brugd er LiPF6, en af de mest almindeligt anvendte salte i lithium-ion-batterier med deutereret ethylencarbonat og deutereret dimethylcarbonat. Denne celle er blevet anvendt med succes i fire rapporterede studier og vil blive beskrevet mere detaljeret nedenfor. 15,28-30

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Cell Komponenter kræves forud for Byggeri

BEMÆRK: En vanadium kan anvendes konventionelt til NPD eksperimenter og det er en fuldt vanadium rør, der er forseglet i den ene ende og åben i den anden. Der er næsten ingen signal i NPD data fra vanadium.

  1. Skære et stykke af lithium metal-folie til dimensioner, der passer til den mængde vanadium dåsen. For eksempel sender et stykke ca. 120 x 35 mm til en 9 mm diameter vanadium. Derudover bruger tyndere lithiumfolie at minimere neutron absorption og bemærkede, at tykkelser på under 125 um kan være vanskelige at håndtere uden at rive.
  2. Pre-vælge den type separator, der skal anvendes. Skær et ark separator, således at dimensionerne er lidt større end elektroderne, fx 140 x 40 mm.
    BEMÆRK: Mens porøs polyvinyl-(PVDF) membran let opsuger elektrolyt, det er dyrt og kan nemt blive beskadiget og revet hvis det ikke håndteres omhyggeligt underkonstruktion. Alternativt kommercielt tilgængelige polyethylen-baserede plader er mere robuste, men de ikke opsuge elektrolyt så let og generelt reducerer signal-til-støj på grund af det større indhold af brint.
  3. Gør den positive elektrode ved at følge de retningslinjer, der er fastsat af Marks et al. 31 Nemlig kombinere PVDF, carbon black, og det aktive materiale på et udvalgt ratio. Typisk, skal du bruge et forhold på 10:10:80 af PVDF: kulstof: aktivt materiale, men justere denne afhængigt af det materiale, der undersøges. Formale blandingen og tilsæt n-methylpyrrolidon (NMP) dråbevis, indtil en opslæmning former Derefter omrøres natten over.
  4. Sprede blandingen på aluminiumfolie (20 um tykkelse) ved hjælp af rakel teknik.
    1. Klæbe strømaftager ark dimensionerne 200 x 70 mm til en glat overflade (fx glas) ved anvendelse af nogle få dråber ethanol på overfladen og placere strømaftageren på overfladen. Alternativt ose et instrument, der kan trække et let undertryk på strømaftageren fra den glatte overflade. Udjævne strømaftageren at sikre, at der ikke er nogen folder eller folder før påføring af opslæmningen.
    2. Placer en tand eller bred halvcirkel formet pyt af opslæmningen i den ene ende af strømkollektoren. Ved hjælp af et hak bar, rulle eller specielt designet coater (et hak bar med en foruddefineret højde over strømaftageren, fx 100 eller 200 um anvendes typisk) sprede opslæmningen i løbet af strømaftageren ved at skubbe den valgte enhed tværs strømkollektoren og slam, hvilket resulterer i spredning af gylle på strømaftageren overflade.
    3. Fjern forsigtigt strømaftageren fra den glatte overflade og placere strømkollektoren og sprede gyllen i et vakuum ovn til tørring.
      BEMÆRK:. Spredning teknik er beskrevet mere detaljeret i Marks et al 31
  5. Skær den positive elektrode preparød i trin 1.3, således at dimensionerne matche lithiumfolie. Sørg for, at der er en "tab" af metal uden belægning strømkollektor ca. 0,5 cm i længden i den ene ende. For at forbedre batteriets ydeevne, skal du trykke på tørrede positive elektrode film i strømkollektoren hjælp af en flad plade presse.
    BEMÆRK: Figur 1 viser de relative størrelser af separatoren og positive elektrode komponenter. Minimale aktive materiale mængde elektroden 300 mg, men den større mængde (i forhold til andre batteri komponenter), jo bedre NPD signal. En større signal kan give mere detaljerede oplysninger, der skal udvindes fra NPD data og bedre tidsmæssig opløsning.
  6. Pre-forberede 1 M lithium-hexafluorphosphat i en 1/1 vol% blanding af deutereret ethylencarbonat og deutereret dimethylcarbonat. Sikre, at alle LiPF6 opløses og elektrolytten blandes grundigt før brug.
  7. Skære et stykke af strømaftager than samme dimensioner som den positive elektrode i trin 1.5 og vejer strømkollektoren og den positive elektrode. Trække disse masser at opnå massen af ​​elektroden blanding. Multiplicere massen af ​​elektroden blanding med 0,8 for at give massen af ​​det aktive materiale.

2. Cell Byggeri

  1. Forud for samling af celle i et argon fyldt handskerummet fastsætter enten en plastbakke eller andet ikke-metallisk belægning på bunden af ​​gloxebox.
  2. Stable de enkelte komponenter i følgende rækkefølge: En lang strimmel af separator, positiv elektrode med opslæmningen opad og aluminium stang (eller kobbertråd) sår i "tab" i den ene ende, den anden strimmel af separator, og endelig lithium metal med en kobbertråd viklet på enden af ​​lithium metal (samme ende som aluminium stang).
  3. Begynder at rulle lagene fra enden med aluminium stang og kobbertråd, der sikrer, at de to elektroder ikke kommer ikontakt.
  4. Hvis en polyethylen-baserede ark blev valgt som separator, lejlighedsvis tilsættes nogle dråber elektrolyt til separatoren mellem lithium metal og positiv elektrode langs hele længden af ​​stablen. Alternativt, tilsæt dråber gradvist under valsningen. Hvis PVDF-membran blev anvendt som separator dette trin er ikke nødvendigt.
  5. Sørge for, at elektroden er rullet stramt og at de lag forbliver på linie.
    BEMÆRK: Hvis lagene blive skævt valsningen muligvis genstartes dog forsigtighed skal tages som elektrolyt opløsning er meget flygtigt og mere kan være nødvendigt at blive tilsat.
  6. Sørg for, at længere stykke separator helt ombrydes omkring skorsten eller rulle sådan, at elektroderne ikke udsættes (lad dvs. elektroderne ikke røre vanadium boliger).
  7. Sæt rullet stakken i vanadium kan sådan at kobbertråden og aluminium stang rage 2-3 cm udtoppen af ​​vanadium dåsen. Den resterende dråbevis elektrolyt tilføje i toppen af ​​vanadium kan anvende 1,5 ml i alt.
  8. Tilføj en gummiprop med indhak skåret i siderne for aluminium stang og kobbertråd ind i toppen af ​​vanadium kan. Forsegle dåsen ved smeltning dental voks over toppen af ​​dåsen og omkring udgangen af ​​plastkappen af ​​kobbertråd. Kontroller, at den sidste celle ser ud som vist i figur 2.
  9. Tillade cellen at "modne" eller "våd" horisontalt for 12-24 timer. Før brug teste spændningsforskel ved at forbinde aluminium stangen og kobbertråd til terminalerne af et multi-måler og potentialet af den beregnede celle. Også sikre, at der ikke er utætheder ved visuel inspektion.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vi har demonstreret alsidigheden i at bruge denne roll-over celle i litteraturen 15,28-30 og her præsenterer vi et eksempel med Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 elektrode. 32

Inden du forsøger en sekventiel Rietveld forfining (Rietveld raffinementer som en funktion af state-of-charge), en enkelt forfinelse af en flerfaset model til det første datasæt blev udført med disse data indsamlet til den uberørte celle forud for aktuelle program. Flere modeller blev testet for at bestemme, hvilke strukturelle parametre kunne nøjagtigt raffineret. Ideelt set ville alle strukturelle parametre raffineres ved hjælp af den første mønster og også under de sekventielle raffinementer. Dog lejlighedsvis kan dette ikke være muligt på grund af faktorer såsom et lavere signal-til-støj, hvilket er særligt vigtigt for at spore små ændringer i lithium position og belægning, og maksimale overlap. I PRESENT tilfælde at opnå en stabil model parametre, som blev stærkt korreleret (baseret på korrelationsmatrixen) blev ikke raffineret. Det vil sige, alle parametre kation atomare forskydning fastgjort til værdierne fra ex-situ målinger. Sådanne restriktioner har ofte været nødvendigt for "roll-over" in situ celle design. 11,29,30 Det endelige resultat af den flerfasede Rietveld forfining af Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, kobber og lithium metal strukturer er vist i figur 3. De resulterende strukturelle data er angivet i tabel 1. Årsagen til den store Bragg R-værdi i raffinement i forhold til den lave χ 2 værdi er sandsynligvis på grund af de relativt store andele af svage reflektioner i både hoved og lithium-metal-fase, som er stærkt påvirket af den baggrund i data. Som baggrund er helt uregelmæssig, og derfor vanskekult til model præcist disse svagere refleksioner også blive vanskeligt præcist model.

Udbygningen resultat før celle udledning giver en grundlæggende indikation af, hvad der kan raffineres sekventielt. Men efter progression af refineable parametre under cykling er ikke den eneste måde at spore strukturændringer under afladning. Ændringer i intensitet af specifikke karakteristiske refleksioner, kan fremkomsten af ​​nye refleksioner og celle parametervariationer som en funktion af decharge giver væsentlig information om de strukturelle ændringer, der finder sted under afladning. Sekventiel montering af en enkelt refleksion i hver diffraktionsmønster samlet kan udføres i programmer som LAMP 33 og oprindelse. Endvidere, som diffraktionsmønstrene og elektrokemiske data indsamles samtidigt de både kan plottes sammen som en funktion af tiden. Den elektrokemiske procedure følges under in situ experiment udført på Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 er givet i tabel 2. Disse betingelser giver en reference for de observerede ændringer i løbet af elektrokemisk cykling, som angivet i figur 4.

De første tre komponenter fra toppen af figur 4 display de forskellige ændringer, der opstår til 115 refleksion under cykling. Under disse grunde er ændringen i celle parameter og elektrokemiske potentiale profil. Et interessant aspekt af lithium indsættelse i Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 er, at for potentialer over 1 V det er reversibel, men udledning under 1 V resulterer i irreversibel lithium indsættelse. For lithium indsættelse over 1 V, 0,25 mol Li / formel enhed kan reversibelt indsættes under konstante nuværende forhold og tager 1.257 minutter ved 1,7 (1) mA g -1. 32,34 Under equilibrium betingelser (lavere strømtætheder) op til 0,4 mol Li / formel enhed kan indsættes i 160 timer. Indsættelsen af ​​lithium i denne region er kendt for at gå via en fast opløsning reaktion med volumen unit-celle stadigt voksende 1,81 (9)% større som følge af indsættelse af 0,25 mol lithium. Til sammenligning er mængden af elektroden i neutron celle kun udvidet 0,61 (6)% i 870 minutter ved 2,5 mA g -1. Men på opladning på 5,0 mA g -1 cellen indgået videre end de oprindelige værdier, hvilket tyder på, at selvafladning havde fundet sted før forsøgets start. Sammenligning absolutte værdier blev enhedscelle af en helt ladet materiale (ingen lithium) fundet at være 3,93190 (2) Å fra synkrotron røntgendiffraktionsdata data i forhold til 3,9345 (5) En fra in situ-NPD-data. Endvidere materiale udledes til 1 V blev fundet at have en enhed celle længde på 3,95640 (2) Å fra synkrotron røntgendiffraktion data compared til 3,9454 (7) Å fra in situ-NPD-data. Således ser det ud som om materialet ikke helt reagere om decharge til 1 V, og heller ikke på opladning. Ud over de højere anvendte strømtæthed kan et lavt tryk påføres til batteriet stakken (eller rulle) resultere i høje områdespecifikke impedanser og så oplade og aflade kørsler ville ende før tid på grund af høj polarisering. Sidstnævnte er en vigtig faktor ved konstruktion af disse celler, og det er afgørende at opnå en god kvalitet elektrode rulle til in situ neutrondiffraktion celle. Yderligere, hvis det påførte tryk er ujævn, kan dette resultere i dannelse af to faser som dele af cellen reagerer hurtigere end andre. Den eneste indikation på, at to-fase adfærd forekom var en reversibel udvidelse af 115 refleksion (figur 4A og B).

Under cykling, blev peak intensiteten af ​​115 refleksion reduceret som mere lithium indsat i strukturen and steg derefter som lithium blev fjernet. Samtidig skal bredden (fuld bredde ved halvt maksimum, FWHM) varierer i den modsatte retning, hvilket resulterer i den samlede integrerede topintensiteten forbliver konstant i løbet af lithium indføring og udtrækning. Den samme tendens opstod for alle andre observerede og monteret refleksioner. Der var således ingen tydelige strukturelle komponenter til ændringerne i topintensiteten. Mens topforbredning kan være forbundet med et tab af krystallinitet eller en reduktion i partikelstørrelse, reversibilitet af ændringerne indikerer dannelsen af ​​flere faser reagerer ved forskellige hastigheder. Denne fase adskillelse derefter kraftigt forstærket under 1 V med en anden fase, bliver tydelig.

Foreløbige elektrokemiske cykling eksperimenter udført på Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 har vist en flad potentielle produktion under 1 V, hvilket fører til forventning om, at en anden fase skal vises within denne region. Det blev også antaget, at denne anden fase kan være årsag til irreversibel lithium indsættelse i denne region. De regioner, hvor denne anden fase bliver mest visuelt tydelig er angivet med orange søjler i figur 4 Inden vinkelopløsningen fra Wombat diffraktometer, den anden fase synes at dannes ved det samme potentiale uanset afladningsstrøm anvendt (2,5 mA g. - 1 for den anden udledning, 3,8 mA g -1 for den tredje). Efterhånden som flere lithium indsættes i Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 struktur udbredelsen af lithium i hovedparten bremser (fra 10 -7 til 10 -8 cm 2 sek -1). 32 Det ser ud som om antallet af diffusion ind i det indre reducerer nok til at øge hastigheden af ​​fasesegregering under afladning.

Mens en sekventiel raffinement med en anden perovskite fase ikke var mulig på grund af lighederne mellem de to faser og resulterende peak overlap, overvejelse af topografiske plot af 115 refleksion (figur 4C) stadig kan give indblik i de strukturelle ændringer i den positive elektrode. I et system i ligevægt, er en to-fase region markeret med en fase forsvinder ved samme hastighed som en anden fase, der vises som en funktion af sammensætning (eller som en funktion af en anden orden parameter, såsom temperatur), således at deres fasefraktionerne altid én i alt. Men inden for de to-fase region observeret under 1 V for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 den nye fase varierer kontinuerligt, mens den første fase er uforanderlig. Således in situ forsøg var i stand til at undersøge non-ligevægt adfærd af den positive elektrode, som funktion af ladningstilstand. Den anden fase stopper ekspanderer inden udgangen af ​​decharge. Dette kan signalere et skift tilen ligevægt tofaset omdannelse blev imidlertid ingen intensitet ændringer observeret. Ændringer i den relative intensitet af de to overvejelser blev observeret, når cellen får lov at slappe af (regionen angivet af den røde bar i figur 4). I løbet af denne tid, refleksion ved højere 2θ begynder at miste intensitet i forhold til refleksionen ved lavere 2θ, hvilket indikerer, at fase ligevægt opstår, når den anvendte strøm er slukket. En enkelt fase blev derefter hurtigt reformeret under opladning, hvilket tyder på, at de to-fase reaktion er reversibel. Denne forudsigelse blev bekræftet ved losning under 1 V flere gange. Således er det stadig uvist, hvorfor cykling under 1 V resulterer i irreversibel lithium indsættelse. Det ser ud som om den anden fase dannes som et resultat af hæmmet lithium diffusion i strukturen, muligvis iboende eller på grund af det lave tryk, der påføres til batteriet stakken. Det skal bemærkes, at enhedscellen ikke vender tilbage til sin ori nale størrelse på hver efterfølgende opladning, hvilket betyder, at nogle lithium forbliver inden for bulk-struktur. Cykling cellen under 1 V vil kræve et yderligere forsøg, hvor polarisering virkninger er stærkt reduceret eller elimineret. Uden polarisering som en konkurrerende indflydelse, kan effekten af ​​skiftende lithium diffusion i materialet og dets strukturelle ændringer under 1 V bestemmes.

Figur 1
Figur 1:. Foto af den positive elektrode komponent på en strimmel af polyethylen-baserede separator efter ekstraktion fra en in situ celle Billedet viser de relative størrelser af positive elektrode og separatoren, der er nødvendige for at forhindre kontakt mellem de to elektroder. Også inkluderet i billedet er kobbertråde, der muliggør forbindelse til et ydre kredsløb.

lways "> Figur 2
Figur 2: (A):.. Foto af in situ NPD celle på Wombat beamline på ANSTO (B) Skematisk af in situ celle build, der viser de lag, der følger af "roll-over" design Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 3
Figur 3: In situ NPD mønster af den beregnede celle modelleret ved hjælp af en flerfaset raffinement indeholdende Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 (LSTN), kobber og lithium Den øverste kurve svarer til den model, tilpasset data (sorte kors. ) og den nedre kurve svarer til difference mellem dem. Refleksion markører er vist som lodrette streger. Neutron bølgelængde (λ), goodness-of-fit (χ 2), Bragg-R-faktor (RB), gives inset.

Figur 4
Figur 4:. Grunde AC vedrører Li 0,18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 (LSTN) 115 refleksion specifikt og viser udviklingen i sin form under cykling Nøjagtigheden af disse parametre falder inden for to-fase-region som denne refleksion var modelleret med en enkelt pseudo-Voigt funktion. Plot D viser variationen af ​​gitteret som en funktion af afladning og plot E viser batteriets potentiale, som blev opsamlet samtidigt. De orange søjler fremhæve områder, hvor afladningscyklus blev taget under 1 V, hvilket også hænger sammen med indtræden af ​​to-fase region. Den rødebar fremhæver det område, hvor cellen fik lov at slappe af og dets potentiale til at ækvilibrere.

Figur 5
Figur 5: (A) viser Rietveld-afledte gitterparametre og vægt brøkdel af LiFePO 4 / FePO 4 katode valgt 2θ region i in situ NPD data (top) med skaleret intensitet fremhæve LiFePO 4 og FePO 4 221 og 202 refleksioner, og den nuværende (rød). Skraverede områder angiver sameksistensen af ​​fast opløsning og to-fase reaktioner. Dette tal er genoptrykt med tilladelse fra Journal of American Chemical Society 134, 7867-7873, Copyright 2012 American Chemical Society. (B) viser in situ NDP data af uncycled celle (rød), hvor den beregnede model for Li ( Co 0.16 Mn 1.84) O 4 caThode som et sort fast linje, forskellen mellem data og beregningsmodellen som en lilla linje i bunden, og lodrette linier repræsenterer refleksioner markører for de modellerede faser. Dette tal er genoptrykt med tilladelse fra Journal of Physical Chemistry C 115, 21.473-21.480, copyright 2011 American Chemical Society. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

O
Full-Cell Pre-udledning, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å
χ 2 = 1,51, R B = 14,96%
Webstedet x y z Belægning U iso 2)
Sr 1b 0,5 0,5 0,5 0.66 0,0079
Ti 1a 0 0 0 0,5 0,0098
Nb 1a 0 0 0 0,5 0,0098
3d 0,5 0 0 1 0,006 (2)

Tabel 1: Raffineret gitterparameter, rum gruppe, positionelle parametre og Debye-Waller faktorer for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 i in situ celle inden udledning.

Step Nuværende Potentiale
(MA g -1) (V)
1 -2.5 1
2 5.0 2
3 -2.5 0,93
4 5.0 1.73
5 12 1.82
6 -3.8 0.38
7 Resten (300 min)
8 7.5 2
9 -3.8 1.04

Tabel 2: Den elektrokemiske procedure følges under in situ forsøg udført på Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0,5 O 3.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ved konstruktionen og udføre en in situ eksperiment, enten med "roll-over" neutrondiffraktion celle eller et andet design, der er en række af aspekter, der skal kontrolleres omhyggeligt for at sikre en vellykket eksperiment. Disse omfatter omhyggelig valg af type og mængde af cellekomponenter, der sikrer, at det fremstillede elektrode og endelig konstrueret celle er af høj kvalitet, at vælge en passende diffraktion betingelser, planlægning de elektrokemiske cykling trin, der skal udføres i forvejen, og endelig at forstå, hvad de resulterende data kan og ikke kan fortælle en om det materiale, der undersøges.

Valget af cellekomponenter er afgørende for at sikre, at den resulterende diffraktionsmønster er i stand til nøjagtigt modelleres. Navnlig vil minimere antallet af forskellige tilstedeværende faser reducere kompleksiteten af ​​den flerfasede model. For eksempel, i eksemplet her anvendte bindemiddel i den positive electrode blanding blev PVDF og separator var polyethylen. Men hvis separatoren blev anvendt, var en PVDF-membran, kunne have været reduceret det samlede antal komponenter i cellen, forenkle analysen. Desuden vil PVDF nedsætte den totale mængde af hydrogen i cellen, hvilket reducerer baggrunden bidrag. At reducere mængden af hydrogen, der indeholder materialer i cellen er grunden til meget dyre deutererede elektrolytter anvendes til in situ-NPD. Et andet alternativ ville være at erstatte både bindemidlet i den positive elektrode blandingen og separatoren med brint-fri materiale (f.eks polytetrafluorethylen). Men afhængigt af separatoren materiale, kan der kræves et større volumen af ​​elektrolyt, hurtigt øge omkostningerne af cellen. For eksempel glasfiber separator, som er hydrogen fri, kræver langt mere elektrolyt end tynde PVDF-membraner eller polyethylen-baserede plader på grund af sin forholdsvis større volumen. Glas fiber separators er også meget vanskeligt at rulle.

Evnen til at fremstille en høj kvalitet elektrode er vigtigt at sikre, at en stor mængde af aktivt materiale er i strålen, muliggør hurtig cykling skal udføres, og at sikre, at elektroden blandingen ikke løsnes fra strømaftageren under valsningen. I det første trin til fremstilling af en elektrode film, er den positive elektrode tilsat til NMP til dannelse af en opslæmning. Konsistensen af ​​denne opslæmning styres gennem masseforholdet mellem NMP til elektroden blanding. Opnåelse af en opslæmning af passende konsistens er afgørende for fremstilling af en høj kvalitet elektrode film, især film, der er både stabil og stor nok til in situ NPD. Dog kan opnå den rette konsistens kræver en masse test som mængden af ​​NMP kræves er afhængig af morfologi og partikelstørrelse af det aktive elektrodemateriale. Heldigvis kan dette trin forenkles væsentligt ved kuglemølleformaling NMP-elektrode opslæmning. I dette tilfælde er forholdet mellem NMP til elektroden pulverblanding bliver mindre afgørende, og en høj kvalitet film kan let fremstilles, så længe kuglemølleformalet opslæmning spredt i en film straks. Læseren opfordres til også at se de tidligere indberettede anbefalede procedurer til fremstilling af en høj kvalitet film. 31 I denne rapport vigtigheden af at trykke på elektroderne før brug fremhæves. I tilfælde af længere elektroder er nødvendige for in situ NPD, der anvender homogene tryk til hele elektroden opnås bedst ved en rullende tryk. Men hvis en rullende pressen ikke er til rådighed, kan der anvendes en flad plade tryk. Endelig "roll-over" in situ celle design er kompatibel med en dobbeltsidet positiv elektrode uden yderligere ændringer under opførelsen. Ved hjælp af en dobbeltsidet elektrode effektivt fordobler mængden af ​​det aktive materiale i forhold til de andre batterityper komponenter, hvilket fører til en højerekvalitet diffraktionsmønster.

En fælles vanskelighed er at opnå god pres anvendt på hele batteri roll i den beregnede celle. Dette kan resultere i dårlig eller uhomogene ioniske diffusion gennem cellen, som vist for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 resultater ovenfor, eller en celle, der ikke fungerer. Indhentning god pres tværs til stakken er særligt vanskeligt, når du spoler cellen ved hånden. Processen involverer håndelag inde i et handskerum og må ikke føre til ensartede resultater. Disse vanskeligheder kan overvindes ved anvendelse af en automatisk celle snoede maskine, selv om den nødvendige prøve kan stige. Endelig skal den samlede masse af alle celle-komponenter i cellen optages med henblik på at beregne den samlede neutron absorption. Uden en passende absorption korrektion strukturelle parametre, såsom parametre atomare forskydning (ADPs) kan forfine til urealistiskværdier. Generelt er det god praksis at måle og anvende en passende absorption korrektion for NPD eksperimenter.

Forud for påbegyndelse af in situ NPD eksperiment adskillige eksperimentelle betingelser skal være behandlet og indstilles. For eksempel skal den resulterende vinkelopløsning være passende for materialet undersøgt. Hvis en elektrode krystalstruktur vedtager en lav-symmetri plads grupperefleksioner kan ikke løses på grund af overlapning med refleksioner fra den samme fase eller de andre faser til stede i cellen. At løse visse overvejelser bølgelængden af neutroner som rammer prøven skal muligvis justeres, kan fx længere bølgelængder adskille refleksioner i 2. Desværre er dette reducerer Q-space interval undersøgt. Dette var et potentielt problem for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 resultater rapporteret ovenfor. I dette tilfælde refleksioner fra fly med mindre d -spacings blev previouSly fast besluttet på at give oplysninger af lithium bestilling, og dermed en kortere bølgelængde blev valgt. Men dette også gjort det vanskeligt at løse topdelende grund af forekomsten af ​​den anden fase.

Foruden at vælge et passende sæt af eksperimentelle parametre for neutron Diffractometer, de elektrokemiske cyklisternes forhold bør på forhånd bestemt og ikke ændret sig dramatisk i løbet af eksperimentet. Under celle cykler, er det sandsynligt, at der findes materialet i en metastabil tilstand, som efterfølgende kan slappe af, når cellen er frakoblet. Hvis dette er en særlig egenskab ved materialet, som er ved at blive undersøgt så bør der ikke være nogen problemer, men hvis formålet med forsøget er at undersøge graden af ​​ændring af en vis strukturel parameter under opladning eller udledning derefter afbrydelser og den efterfølgende strukturelle afslapning kan påvirke resultatet. Desuden undgår afbrydelser forenkler også den resulterende seFØLGESKADER raffinement ved at undgå behovet for at genstarte raffinement ved hver pause. Det anbefales også, at hvis forsøgslederen har til formål at bestemme lithium position og belægning på forskellige stadier af udledning derefter længere dataindsamlinger i slutningen af ​​hver opladning og afladning tilrådes med en passende ligevægt elektrokemisk trin. De længere dataindsamlinger kan sikre, at der er tilstrækkelig signal-til-støj for at forbedre chancerne for at observere og modellere lithium ud over at tjene som et benchmark for, hvordan lithium forandringer under cykling.

Når dataene er blevet indsamlet, så er der en række analysemetoder, som kan anvendes afhængigt af det ønskede resultat af forsøget. Normalt den bedste form for analyse er Rietveld raffinement med få begrænsninger, selv om dette er mere vanskeligt at udføre end enten en videreudvikling med flere begrænsninger (såsom faste atomkoordinater, occupancies eller ADPs) eller modeling ændringerne i en enkelt refleksion. Lejlighedsvis oplysningerne fra en mere enkel analyse er, som ønskes fra en in situ eksperiment, og så udføre en mere kompleks ubegrænset Rietveld raffinement er unødvendig.

Til bedste dommer, hvad der kan være i stand til præcist modelleret under en sekventiel Rietveld forfining en indledende raffinement hjælp af et enkelt datasæt indsamlet i en lang periode før udledning er ofte nødvendigt. Som det var tilfældet for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, hvis visse parametre ikke er i stand til at bestemmes nøjagtigt i den indledende raffinement, er det usandsynligt, at de vil bestemmes nøjagtigt under den sekventielle raffinement. Dog være i stand til at udføre en vellykket sekventiel Rietveld forfining er en af de mest ønskelige resultater af et in situ NPD eksperiment. Når modellen er raffineret mod hvert punkt i diffraktionsmønster, stærkt accurat information om ændringen i den gennemsnitlige struktur for alle faser under elektrokemisk cykling kan udvindes og direkte korreleret til den potentielle profil. Hertil kommer, kan hvis indsamlingen hurtig data blev udført hastigheden af ​​strukturændringerne i løbet af batteri cykling skal undersøges, og kinetikken af ​​lithium indsættelse bestemmes. Erhvervelse af en stabil raffinement med få begrænsninger, såsom fastsættelse atomkoordinater, occupancies og ADPs, kræver data af høj kvalitet med god signal-til-støj, høj kantet-opløsning, og adgang til en stor d -Plads rækkevidde. Den specifikke data, der kræves kvalitet afhænger delvist af det materiale, der undersøges. For eksempel vil en mere kompleks struktur behøver højere signal-til-støj for at se svagere refleksioner og højere opløsning for at observere topdelende. Således lejlighedsvis begrænsninger kan være nødvendigt, som det var tilfældet for Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, hvor visse parametre are holdes konstant under en finjustering. Desuden skal der udvises forsigtighed altid sikres, at den resulterende model er kemisk rimelig. Dette kan udføres ved at kontrollere den visuelle fit af modellen til data for at sikre, at der ikke er systematiske forskelle, kontrollere, at de raffinerede parametre er fysisk rimelige, samt overvågning af de statistiske mål for kvaliteten af fit (såsom R B eller χ 2). Observationen af ​​reproducerbare tendenser i parametre mellem flere elektrokemiske cykler kan tilføje mere vægt på en bestemt observation.

Ud over at udføre en Rietveld forfining ved hjælp af de data, forandringer til karakteristiske refleksioner under batteridrift cykling kan modelleres. 8,18,19 Dette er især nyttigt, hvis det er kendt på forhånd, hvilke refleksioner er påvirket af enten lithium bestilling eller en ændring i værten struktur. De ændringer af disse karakteristiske refleksioner kan derefter correlateret til ændringer i det elektrokemiske potentiale-profil til at opbygge en forståelse af struktur og egenskaber. Ændringen i position eller integreret intensitet af en specifik refleksion kan modelleres ved hjælp af programmer som LAMP 33 eller Origin. Endelig kan forekomsten af karakteristiske refleksioner indikerer dannelsen af nye faser følges under elektrokemisk cykling. 8,16,35,36 Ligner andre observerede ændringer in situ, kan deres udseende og identitet knyttes til de observerede elektrokemiske egenskaber. Læseren opfordres til at se og læse artiklen om in situ røntgen baserede undersøgelser fra se Doeff et al. 37

Ligegyldigt hvilken form for analyse udføres, hvis dataene blev indsamlet kontinuerligt under elektrokemisk cykling, vil oplysningerne unik for in situ diffraktion opnås. Især oplysninger om dannelse af metastabile faser og ikke-equilibrium processer fra hele cellen kan udvindes. 11,28,29 Resultater for eksempel katode undersøgt som en funktion af ladning / afladning materialer ved hjælp af in situ NPD celler er vist i figur 5. Figur 5A viser et udvalgt område af in situ NPD mønstre, spænding profiler, vægtdele, og gitterparametre af det aktive katodemateriale, LiFePO 4 og FePO 4. 25, mens Figur 5B viser en typisk flerfaset raffinement anvendelse strukturelle modeller af komponenter og en in situ NPD datasæt. 26

In situ NPD er et værktøj, der er følsom over for lithium, ladningsbæreren i lithium-ion-batterier. Der er derfor lithium-sensitive indsigten i funktionen af ​​elektroder under batteridrift. Opladning processer kan relateres til, hvordan elektroden krystal-struktur udvider / kontrakter / formularer nye faser og hvordan lithium skær / exskrifter fra disse elektroder. In situ NPD kan afdække hvordan lithium indsættes / ekstraheret i elektroderne via en, to eller flere krystallografiske steder, og dette direkte påvirker den lethed opladning / afladning en hel batteri. Ved at bestemme, hvordan og hvor lithium er indsat / udvundet vi kan designe nye materialer, der kan drage fordel af denne viden. For eksempel kan materialer med større hulrum for lithium opholde sig i, kan være udformet sådan, at mere lithium kan indsættes, hvilket fører til højere kapacitet batterier. Desuden viden om de krystallografiske websteder, lithium indtager under indføring / udtrækning kan bruges til at styre udviklingen af ​​materialer med større "tunneler" for lithium, igen potentielt tillader mere lithium til reversibelt indsat / udvundet, især ved højere udledning / opladning. Selv om disse eksempler er baseret på indstikselektroder, in situ NPD i fremtiden kan give værdifulde oplysninger til elektroder thpå underkastes omdannelsesreaktioner. Derfor in situ NPD giver vigtige oplysninger om elektrode funktion, der kan anvendes til at designe den næste generation af elektroder.

Future in situ NPD studier vil løse mere komplekse systemer, der udviser lavere symmetri rum-grupper og / eller mere komplekse lithium distributioner. Derudover kan disse undersøgelser bruges til at udvikle nye materialer til alternative anvendelser - hvorfor bruge en elektrode til et batteri? Vi kan bruge en elektrode som et udgangsmateriale, indsætte / udtrække en kendt mængde af lithium (med oplysninger fra in situ NPD), ekstrakt elektroden og bruge det til et andet program, fx drage fordel af en anden fysisk egenskab. Endvidere kan elektrokemiske celler udvikles der tillader in situ NPD til at probe strukturel information om de processer, der forekommer i speciering celler, lithium-luft-batterier, og brændselsceller. Udøvende reaktioner in situ

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminum rod (<2 mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), Ni, Mn, Co. 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).

Tags

Fysik In operando struktur og egenskaber elektrokemisk cykling elektrokemiske celler krystallografi batteriets ydeevne
<em>In Situ</em> Neutron pulverdiffraktion Brug Skræddersyede lithium-ion batterier
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G.,More

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter