Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

In Situ Neutron Powder Diffraksjon Bruke Spesiallagde Lithium-ion batterier

Published: November 10, 2014 doi: 10.3791/52284

Summary

Vi beskriver design og bygging av en elektrokjemisk celle for undersøkelse av elektrodematerialer ved hjelp av in situ nøytron pulver diffraksjon (OD). Vi kort kommentere alternative in situ OD celledesign og diskutere metoder for analyse av den tilsvarende in situ OD data produsert ved hjelp av denne cellen.

Abstract

Li-ion-batterier er mye brukt i bærbare elektroniske enheter og anses som lovende kandidater for høyere energi applikasjoner som elektriske biler. 1,2 Men mange utfordringer, som for eksempel energitetthet og batterilevetid, må overvinnes før denne spesielle batteriteknologi kan bli mye implementert i slike søknader. 3 Denne forskningen er utfordrende, og vi skissere en metode for å løse disse utfordringene ved hjelp av in situ OD å sondere krystallstrukturen av elektroder som gjennomgår elektro sykling (lade / utlading) i et batteri. Data OD bidra til å bestemme den underliggende strukturelle mekanisme ansvarlig for en rekke elektrodeegenskaper, og denne informasjonen kan lede til utvikling av bedre elektroder og batterier.

Vi kort gjennomgå seks typer av batteriet design skreddersydd for eksperimenter OD og detalj metode å konstruere 'roll-over "celle som vi harhell brukes på høy intensitet OD instrument, WOMBAT, ved Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). De konstruksjonsbetraktninger og materialer som benyttes for cellekonstruksjon er omtalt i forbindelse med aspekter av den faktiske in situ OD eksperimentet og innledende anvisninger er presentert i å analysere slike komplekse in situ-data.

Introduction

Oppladbare litium-ion-batterier gir bærbar energi for moderne elektronikk og er viktige i høy-energi-programmer som for eksempel elektriske biler, og som energi lagringsenheter for storskala fornybar energiproduksjon. 3-7 En rekke utfordringer gjenstår for å oppnå utbredt bruk av oppladbart batterier i kjøretøyer og i storskala lagring, inkludert energitetthet og sikkerhet. Bruk av in situ metoder for å sondere atom- og molekyl-skala batterifunksjon under drift blir stadig mer vanlig som den informasjonen han fikk i slike eksperimenter kan henvise metoder for å forbedre eksisterende batteri materialer, for eksempel ved å identifisere mulige feilmekanismer, 8-10 og ved å avsløre krystallstrukturer som kan anses for neste generasjon av materialer. 11

Et hovedmål i situ OD er å sondere krystallstrukturen utviklingen av komponentene inni et batterisom en funksjon av lade / utlading. For å måle krystallstrukturen evolusjon komponentene må være krystallinsk, som fokuserer slike studier på krystallografisk ordnede elektroder. Det er ved elektrodene at ladningsbæreren (litium) er satt inn / ekstraherte, og slike endringer er etterfulgt av OD. In situ OD tilbyr muligheten til å "spore" ikke bare reaksjonsmekanismen og gitterparameter utviklingen av elektrodene, men også den innsetting / uttrekking av litium fra elektrodene. Hovedsak ladningsbærer i litium-ion-batterier kan følges. Dette gir et litium-sentrert syn på batterifunksjonen og har nylig blitt påvist i bare noen få studier. 11-13

OD er ​​en ideell teknikk for å undersøke litiumholdige materialer og lithium-ion-batterier. Dette er fordi OD er ​​avhengig av interaksjonen mellom et nøytron trålen og prøven. I motsetning til røntgenpulver-diffraksjon (XRD), der interaksjonenav røntgenstråling er overveiende med elektroner av prøven, og dermed varierer lineært med atomnummer, i OD interaksjonen er mediert av nøytron-kjerner interaksjoner som resulterer i en mer komplisert og tilsynelatende tilfeldig variasjon med atomnummer. Dermed in situ OD er spesielt lovende for studiet av lithium-ion batteri materialer på grunn av faktorer som følsomheten til OD mot litium-atomer i nærvær av tyngre grunnstoffer, ikke-destruktiv samhandling av nøytroner med batteriet, og den høye inntrengningsdybde av nøytroner som muliggjør undersøkelsen av bulkkrystallstruktur av batterikomponenter innenfor hele batterier av størrelse brukt i kommersielle enheter. Derfor, in situ OD er spesielt nyttig for studier av litiumbatterier som et resultat av disse fordelene. Til tross for dette, har opptaket av in situ OD eksperimentene til batteri forskningsmiljøet vært begrenset, og står for bare 25 publikasjoner syndce den første rapporten for å bruke in situ OD for batteri forskning i 1998. 14 Den begrensede opptak skyldes noen store eksperimentelle hekk, for eksempel behovet for å redegjøre for den store usammenhengende nøytron-spredningstverrsnitt av hydrogen i elektrolyttløsninger og separator i batteriet, som er skadelig for OD signal. Dette er ofte overvinnes ved å substituere med deutererte (2 H) elektrolytt oppløsninger og erstatte separatoren med alternative hydrogen-fri eller dårlige materialer. 15 Et annet hinder er behovet for å ha tilstrekkelig prøven i nøytron-bjelke, et krav som ofte nødvendiggjør bruk av tykkere elektroder som i sin tur begrenser den maksimale lading / utlading hastighet som kan anvendes til batteriet. En mer praktisk bekymring er relativt lite antall globale nøytron diffractometers forhold til X-ray diffractometers, og deres evner - for eksempel tid og vinkeloppløsning. Som ny nøytron diffractomemeterne har kommet på nettet, og de ​​ovennevnte hindringene vinne, in situ OD eksperimenter har vokst i antall.

Det er to alternativer for å gjennomføre i eksperimenter situ OD, ved hjelp av enten kommersielle eller spesialbygde celler. Kommersielle celler har blitt demonstrert å avsløre strukturell informasjon, inkludert utviklingen av litiuminnholdet og fordeling i elektrodene. 8-11,16-20 Men ved å bruke kommersielle celler begrenser antall elektroder som kan studeres til de som allerede er kommersielt tilgjengelige, og der produsenter eller velg forskningsfasiliteter er engasjert til å produsere kommersielle-type celler med foreløpig un-kommersialiserte materialer. Fremstillingen av de kommersielle type-celler er avhengig av tilgjengeligheten av tilstrekkelige mengder av elektrodemateriale for celle fremstilling, typisk i størrelsesorden av kilo og signifikant høyere enn den som anvendes i batteriet forskning, som kan være en hindring for celleproduksjon. Kommersielle celler typically har to elektroder som utvikler seg under lading / utlading og utviklingen av begge elektrodene vil bli fanget i de resulterende diffraksjonsmønstre. Dette er fordi nøytronet strålen er svært gjennomtrengende og kan trenge gjennom enkelt lithium-ion celler (for eksempel hele volumet av 18650 celler). Utviklingen av de to elektrodene kan gjøre dataanalyse komplisert, men hvis tilstrekkelige Bragg-refleksjoner av begge elektroder er observert disse kan modelleres ved bruk av hele pulvermønstermetoder. Likevel kan skreddersydde halv celler bygges der en elektrode er litium og bør ikke strukturelt skifte under lading / utlading og dermed fungere som en (eller en annen) intern standard. Dette går bare én elektrode som skal fremvise strukturelle endringer, forenkle dataanalyse. Det må også tas for å sikre at alle elektrode refleksjoner av interesse ikke er overlappende med refleksjoner fra andre komponenter gjennomgår strukturelle endringer i cellen. Annonsenutkikks av en skreddersydd celle er at komponenter kan byttes for å endre refleksjons stillinger i diffraksjonsmønstre. Videre skreddersydde cellene tillate forskere muligheten til, i prinsippet, bedre signal-til-støy-forhold og til å undersøke materiale som er laget i mindre skala forsknings bunker og dermed tillater in situ OD studie av et større utvalg av materialer.

Til dags dato har det vært seks elektrokjemisk celle design for i studier situ OD rapportert, inkludert tre sylindriske design, 14,15,21,22 to myntformede celledesign 23-26 og en pose celle design. 12,27 Den første sylindriske celle utforming var begrenset i bruk til svært lav lading / utlading priser på grunn av de store mengdene av elektrodematerialer brukes. 14,21 Den roll-over design, 15 under, og modifisert versjon av den opprinnelige sylindriske celle, 22 har overvunnet mange av de problemer forbundet med tHan første sylindrisk utforming, og kan brukes til på en pålitelig måte å korrelere strukturen av elektrodematerialer med sin elektrokjemi. Coin-celle design for in situ OD også tillate tilsvarende mengder elektrodematerialer som skal analysert i forhold til roll-over cellen, mens med små forskjeller når det gjelder konstruksjon, gjeldende lade priser og kostnader. 15 Spesielt klokke typen ble nylig rapportert å ha blitt konstruert ved anvendelse av en Ti-Zn-legering som hylstermaterialet (null-matriks) som frembringer noe signal i OD mønstre. 26. Dette er i likhet med bruken av vanadium bokser i roll-over utforming er beskrevet nedenfor . En viktig faktor som kan påvirke gjeldende lade / utlading priser (og polarisering) er elektrodetykkelse, hvor det typisk tykkere elektroder krever anvendelsen av lavere strøm. Celle design som nå blir mer populært er posen celler med ark med flere individuelle celler koblet i parallell, eller arks som er rullet på en lignende måte til bygging av lithium-ion batterier som finnes i mobil elektronikk. 12,27 Denne cellen er rektangulær (en pose) som kan fungere ved høyere lade / utlading priser enn roll-over eller mynt-type celler. I dette arbeidet har vi fokus på 'roll-over "celle design, illustrerer celle konstruksjon, bruk, og noen resultater ved hjelp av cellen.

Elektroden forberedelse for roll-over utforming batterier er praktisk talt lik elektrode preparat for anvendelse i konvensjonelle mynt-cellebatterier. Elektroden kan støpes inn på strømsamler av legen skøyter, med den største forskjellen er at elektroden må strekke seg over dimensjoner som er større enn 35 x 120 til 150 mm. Dette kan være vanskelig å jevnt strøk med alle elektrodemateriale. Lag av elektroden på strømsamler, separator, og litium-folie på metallstrømsamler er anordnet, valset, vanadium og settes inn i bokser. Elektrolytten brukd er LiPF 6, en av de mest brukte salter i litium-ion batterier med deutrert ethylencarbonat og deutrert dimetylkarbonat. Denne cellen har vært brukt med hell i fire rapporterte studier og vil bli beskrevet i større detalj nedenfor. 15,28-30

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Celle Komponenter nødvendig før Construction

MERK: En vanadium kan konvensjonelt anvendes for eksperimentene OD og det er et helt vanadium-rør som er forseglet ved en ende og åpen i den andre. Det er praktisk talt ikke noe signal i OD data fra vanadium.

  1. Klipp et stykke av litium metall-folie til dimensjoner som passer volumet av vanadium kan. For eksempel, klippe et stykke ca 120 x 35 mm for en 9 mm diameter vanadium kan. I tillegg bruker litium tynnere folie for å minimalisere nøytronabsorpsjon, og bemerker at tykkelser under 125 um kan være vanskelig å håndtere uten å rive.
  2. Pre-velge type separator som skal brukes. Skjær et ark av separatoren, slik at dimensjonene er noe større enn elektrodene, for eksempel 140 x 40 mm.
    MERK: Mens porøs polyvinyl-(PVDF) membran lett soaks opp elektrolytt, det er dyrt, og kan lett bli ødelagt og revet hvis de ikke håndteres forsiktig underkonstruksjon. Alternativt kan kommersielt tilgjengelige polyetylen-baserte ark er mer robust, men de ikke suge opp elektrolytten så lett og generelt redusere signal-til-støy på grunn av den større hydrogeninnhold.
  3. Gjør den positive elektroden ved å følge retningslinjene fastsatt av Marks et al. 31 Nemlig kombinere PVDF, sot, og det aktive materialet ved en valgt ratio. Vanligvis bruker et forhold på 10:10:80 av PVDF: karbon: aktivt materiale, men justere denne avhengig av materialet under undersøkelse. Riv blandingen og tilsett n metyl pyrrolidone (NMP) dråpevis til en slam former, deretter røre over natten.
  4. Spre blandingen på aluminiumfolie (tykkelse 20 um) ved hjelp av sjaberen teknikk.
    1. Følge den strømsamleplate med dimensjoner 200 x 70 mm til en glatt overflate (for eksempel glass) ved påføring av et par dråper etanol på opp til overflaten og å plassere strømavtakeren på overflaten. Alternativt osse et instrument som kan trekke et svakt vakuum på strømsamleren fra den glatte overflate. Jevne ut strømsamler for å sikre at det ikke er noen crinkles eller bretter før påføring av slurryen.
    2. Plasser en tann eller bred halvsirkel formet dam av oppslemningen på den ene ende av strømsamleren. Ved hjelp av et hakk bar, rull eller spesielt utformet belegger (et hakk bar med en forhåndsdefinert høyde over strømsamler, for eksempel 100 eller 200 um brukes typisk) spre vellingen over strømsamleren ved å skyve den valgte enhet på tvers av strømsamler og slam, noe som resulterer i spredning av oppslemmingen på den strømsamler overflate.
    3. Fjern forsiktig strømsamler fra den glatte overflaten og plassere strømavtakeren og spre vellingen inn i en vakuum-ovn for tørking.
      MERK:. Sprednings teknikk er beskrevet i større detalj i Marks et al 31.
  5. Skjær den positive elektroden behandling anleggrødt i trinn 1.3, slik at de samsvarer med dimensjonene litiumfolie. Sørg for at det er en "tab" for ubestrøket metall strømavtaker ca 0,5 cm i lengde i den ene enden. For å forbedre batteriytelsen ved å trykke på tørkede positive elektroden filmen inn strømavtakeren ved hjelp av en flat plate trykk.
    MERK: Figur 1 viser de relative størrelser av separatoren og positive elektrodekomponenter. Minste mengde aktivt materiale i elektroden er 300 mg, men den større mengde (i forhold til andre batterikomponenter), desto bedre OD-signal. En større signal kan tillate at mer detaljert informasjon som skal ekstraheres fra data OD og bedre tidsmessig oppløsning.
  6. Pre-forberede en M litium hexafluorophosphate i en 1/1 vol% blanding av deutrert ethylencarbonat og deutrert dimetylkarbonat. Slik at all LiPF 6 er oppløst og elektrolytten blandes grundig før bruk.
  7. Klipp et stykke av strømavtaker av tHan samme dimensjoner som den positive elektrode i trinn 1.5 og veie strømavtakeren og positive elektrode. Trekk fra disse masser for å oppnå masse av elektrodeblandingen. Multipliser massen av elektroden blandingen med 0,8 for å gi massen av det aktive materiale.

2. Cell Construction

  1. Før montering av cellen inne i en argon-fylt hanskerommet, fastsette enten et plastbrett eller et annet ikke-metallisk kledning på undersiden av gloxebox.
  2. Stable de enkelte komponenter i følgende rekkefølge: En lang strimmel av separatoren, positiv elektrode med oppslemmingen som vender opp og aluminiumstang (eller kobbertråd) viklet i "fane" i den ene enden, den andre strimmel av separatoren, og til slutt litium metall med kobbertråd viklet på enden av litiummetall (i samme ende som aluminiumstang).
  3. Begynne å rulle lagene fra enden med stangen aluminium og kobbertråd, slik at de to elektrodene ikke kommer ikontakt.
  4. Hvis en polyetylen-baserte ark ble valgt som separator, noen ganger legge flere dråper av elektrolytt til separatoren mellom litiummetall og positive elektrode langs hele lengden av stabelen. Alternativt, tilføy dråpene gradvis under valseprosessen. Hvis PVDF-membran ble anvendt som separator dette trinnet er ikke nødvendig.
  5. Pass på å sikre at elektroden er rullet tett og at lagene forblir justert.
    MERK: Hvis lagene blir forskjøvet valseprosessen må kanskje startes på nytt, men forsiktighet må tas som elektrolytt løsning er svært volatile og mer kan trenge å bli lagt til.
  6. Pass på at lengre stykke separator brytes helt rundt bunken eller rulle slik at elektrodene ikke er utsatt (vet dvs. elektrodene ikke berører vanadium huset).
  7. Sett rullet bunken i vanadium kan slik at kobbertråd og aluminium stang stikker 2-3 cm utenfortoppen av vanadium kan. Tilsett dråpevis gjenværende elektrolytt inn i toppen av vanadium kan, benytte 1,5 ml totalt.
  8. Legg til en gummipropp med hakk skåret i sidene for stangen aluminium og kobbertråd inn i toppen av vanadium kan. Tett boks ved å smelte voks tann over toppen av boksen og rundt enden av plastkappen av kobbertråd. Kontroller at den endelige cellen ser ut som vist i figur 2.
  9. Tillate cellen å "alder" eller "våt" horisontalt i 12-24 timer. Før bruk teste den åpne kretspotensial ved å koble stangen aluminium og kobbertråden til terminalene av en multi-meter og måle potensialet av den konstruerte celle. Sørg også for at det ikke er lekkasjer ved visuell inspeksjon.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vi har vist allsidighet i å bruke denne roll-over celle i litteraturen 15,28-30 og her presenterer vi et eksempel med Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 elektroden. 32

Før du prøver en sekvensiell Rietveld raffinement (Rietveld avgrensninger som funksjon av state-of-charge), en enkelt avgrensning av en flerfasemodell til den første datasettet ble utført, med disse dataene samles inn for den uberørte celle før gjeldende programmet. Flere modeller ble testet for å avgjøre hvilke strukturelle parametere kunne være nøyaktig raffinert. Ideelt sett skulle alle strukturelle parametere være raffinert ved hjelp av det første mønsteret og også i løpet av de sekvensielle avgrensninger. Men noen ganger dette kan ikke være mulig på grunn av faktorer som for eksempel en lavere signal-til-støy, noe som er spesielt viktig for å spore små endringer i litium posisjon og belegg, og peak overlapping. I present sak å få en stabil modellparametere som ble sterkt korrelert (basert på korrelasjonsmatrise) ble ikke raffinert. Det vil si, alle sjonsatomforskyvningsparametere ble festet til verdier hentet fra ex-situ målinger. Slike begrensninger har ofte vært nødvendig for "roll-over" in-situ celle design. 11,29,30 Det endelige utfallet av flerfase Rietveld avgrensningen av Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, kobber og litium metall strukturer er vist i figur 3. De resulterende strukturelle data er gitt i tabell 1. Årsaken til den store Bragg R-verdien i avgrensning i forhold til den lave verdi χ 2 er sannsynlig på grunn av de relativt store mengder av svake refleksjoner i både hoved og litium-metallfasen, som er sterkt påvirket av bakgrunnen i dataene. Som bakgrunn er ganske uregelmessig, og derfor diffikult å nøyaktig modell, disse svakere refleksjoner også bli vanskelig å nøyaktig modell.

Avgrensningen resultat før celle utslipp gir en grunnleggende indikasjon på hva som kan være raffinert sekvensielt. Imidlertid, som følge progresjonen av refineable parametere under sykling er ikke den eneste måte å spore strukturendring under utladning. Endringer i intensiteten av bestemte karakteristiske refleksjoner, kan utseendet av nye refleksjoner, og celleparametervariasjoner som en funksjon av utladnings gi vesentlig informasjon vedrørende de strukturelle forandringer som finner sted under utladning. Sekvensiell montering av en enkelt refleksjon innenfor hver diffraksjonsmønster oppsamlet kan utføres i programmer som LAMPE 33 og opprinnelse. Videre, som diffraksjonsmønstrene og elektrokjemiske data er innsamlet samtidig kan de begge sammen plottes som en funksjon av tid. Den elektrokjemiske fremgangsmåte fulgt i løpet av in situ experiment utført på Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 er gitt i tabell 2. Disse forholdene gir en referanse for de observerte endringene under elektrokjemisk sykling, som indikert i Figur 4.

De første tre komponenter fra toppen av figur 4 skjerm de forskjellige endringer som forekommer til 115 refleksjon under sykling. Under disse tomter er endringen i cellen parameter og elektrokjemisk potensial profil. Et interessant aspekt av litium innsetting i Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 er at for potensialer over 1 V det er reversibel, men utslippet under en V resulterer i irreversible litium innsetting. For litium innsetting over 1 V, 0,25 mol Li / formel enheten kan reversibelt inn under konstant strømforhold og tar 1257 minutter ved 1,7 (1) mA g -1. 32,34 Under bragt til likevektbrium betingelser (lavere strømtettheter) opp til 0,4 mol Li / formelenheten kan settes inn i 160 timer. Innsettingen av litium innenfor dette området er kjent for å skje via et fast oppløsning reaksjon med enhetscellevolum kontinuerlig utvide 1,81 (9) større% etter innsettingen av 0,25 mol av litium. Til sammenligning, volumet av elektroden i nøytron-celle utvidet med kun 0,61 (6) i% 870 min ved 2,5 mA g -1. Imidlertid, på lading ved 5,0 mA g -1 cellen kontrahert lenger enn de opprinnelige verdier, noe som antyder at selvutladning hadde forekommet før starten av forsøket. Sammenligning absolutte verdier, ble enhetscellen av en helt ladet materiale (ingen litium) funnet å være 3,93190 (2) Å fra synkrotron røntgendiffraksjon data i forhold til 3,9345 (5) Å fra in situ OD data. Videre er det materiale som går til en V ble funnet å ha en enhetscellelengde på 3,95640 (2) en fra synkrotron røntgendiffraksjon data komparativeed til 3,9454 (7) Å fra in situ OD data. Dermed ser det ut som om materialet ikke helt reagere på utslipp til 1 V, og heller ikke på lading. Foruten de anvendte høyere strømtettheter, kan et lavt trykk påføres på batteristabel (eller rulle) resultere i høye områdespesifikke impedanser og så lade opp og lade ut løper ville ende for tidlig på grunn av høy polarisasjon. Sistnevnte er en viktig faktor i å bygge disse cellene, og det er avgjørende å få en god kvalitet elektrode roll for in situ nøytrondiffraksjon celle. Videre, hvis det anvendte trykk er ujevn, kan dette resultere i dannelse av to faser som deler av cellen reagerer raskere enn andre. Den eneste indikasjon på at to-faseoppførsel ble forekommende var en reversibel utvidelse av refleksjonen 115 (figur 4A og B).

Under sykling, ble toppintensiteten av 115 refleksjonen reduseres som mer litium satt inn i en strukturnd deretter øket som litium ble fjernet. Samtidig toppbredden (full bredde ved halv maksimal, FWHM) varierer i motsatt retning, noe som resulterer i det totale integrerte toppintensitet forblir konstant i løpet av litium innsetting og uttrekking. Den samme trenden skjedde for alle andre observerte og montert refleksjoner. Dermed var det ingen åpenbare strukturelle komponenter til endringene i peak intensitet. Mens topp utvidelse kan være forbundet med et tap av krystallinitet, eller en reduksjon i partikkelstørrelse, reversibilitet av endringene indikerer dannelsen av flere faser som reagerer med forskjellige hastigheter. Denne fase-segregering blir så sterkt forbedret under 1 V med en andre fase blir tydelig.

Foreløpige elektrosykkel eksperimenter utført på Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 har vist en flat produksjonspotensialet under 1 V, som fører til forventning om at en andre fase skal vises within denne regionen. Det ble også antatt at denne andre fasen kan være årsaken til irreversibel litium innsetting i denne regionen. De områder hvor denne andre fasen blir mest visuelt distinkte er angitt med oransje linjer i figur 4 Innenfor vinkeloppløsning levert av Wombat diffraktometer, virker den andre fasen for å danne på samme potensial uavhengig av den utladningsstrøm som brukes (2,5 mA-g. - 1 for det andre utløp, 3,8 mA g -1 for den tredje). Etter hvert som mer litium settes inn i Li 0.18 0.66 Sr Ti Nb 0,5 0,5 O 3 struktur diffusjonen av litium inn i bulk bremser (fra 10 -8 -7 til 10 cm 2 sek -1). 32 Det synes som om frekvensen av diffusjon inn i bulk reduserer nok til å øke frekvensen av fase-segregering i løpet av utladning.

Mens en sekvensiell forbedring med en andre perovskite fasen var ikke mulig på grunn av likheter i de to fasene og resulterende peak overlapping, hensyn til det topografiske tomt på 115 refleksjon (figur 4C) kan likevel gi innsikt i de strukturelle endringene i den positive elektroden. I et system i likevekt, er en to-fase regionen markert med en faseforsvinner i den samme hastighet som en andre fase vises som en funksjon av sammensetning (eller som en funksjon av en hvilken som helst annen rekkefølge parameter, som for eksempel temperatur), slik at deres fasefraksjonene alltid verdien én. Imidlertid observeres innenfor to-faseområdet under 1 V for Li 0.18 0.66 Sr Ti Nb 0,5 0,5 O 3 den nye fase varierer kontinuerlig, mens den første fasen er uforanderlig. Således vil in situ forsøk var i stand til å sondere den ikke-likevekts oppførsel av det positive elektrodematerialet som en funksjon av ladningstilstanden. Den andre fasen slutter å utvide før slutten av utslippet. Dette kan signalisere et skifte tilen likevekt to-fase-omdannelse, men ingen intensitet endringer ble observert. Det ble observert forandringer i den relative intensitet av de to refleksjoner når cellen ble tillatt å slappe (regionen antydet med den røde bar i figur 4). I løpet av denne tiden begynner refleksjon ved høyere 2θ å miste intensitet i forhold til refleksjonen ved lavere 2θ, noe som indikerer at faselikevektsinnstilling skjer når den påtrykte strømmen er slått av. En enkelt fase ble deretter hurtig reformert under ladning, noe som tyder på at de to-fasereaksjon er reversibel. Denne spådommen ble bekreftet ved utlading under en V flere ganger. Dermed er det fortsatt usikkert hvorfor sykling under en V resulterer i irreversible litium innsetting. Det synes som om de andre fase former som et resultat av inhibert litium diffusjon inn i strukturen, eventuelt egen eller på grunn av det lave trykk som påføres på batteristabel. Det bør bemerkes at enhetscellen ikke går tilbake til sin ori anskaffelses størrelse på hver påfølgende kostnad, noe som tyder på at noen litium forblir innenfor bulk struktur. Sykling cellen under 1 V vil kreve et ytterligere eksperiment, hvor polariseringseffekter er sterkt redusert eller eliminert. Uten polarisasjon som en konkurrerende påvirkning, kan effekten av å endre litium diffusjon inne i materialet og dets strukturelle endringer under 1 V bli bestemt.

Figur 1
Fig. 1: Foto av den positive elektrodekomponent på en strimmel av polyetylen-basert separator etter ekstraksjon fra en in situ-celle Bildet viser de relative størrelser av positive elektrode og separatoren som kreves for å hindre kontakt mellom de to elektrodene. Også inkludert i bildet blir kobbertråder som gjør at tilkobling til en ekstern krets.

lways "> Figur 2
Figur 2: (A):.. Bilde av in situ OD celle på Wombat beamline på ANSTO (B) Skjematisk av in situ celle bygge, viser lagene som følge av "roll-over" design Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 3
Figur 3: In situ OD mønster av den konstruerte celle modellert ved hjelp av en flerfase avgrensning inneholdende Li Sr 0,18 0,66 0,5 Nb 0,5 Ti O 3 (LSTN), kobber og litium Den øvre kurve svarer til modellen montert til dataene (svarte kors. ) og den nedre kurve svarer til det difference mellom dem. Refleksjon markører vises som vertikale streker. Nøytron-bølgelengde (λ), godhet-of-fit (χ 2), og Bragg-R-faktor (R-B), er gitt innfelt.

Figur 4
Fig. 4: plott AC forholder seg til Li 0,18 0,66 Sr Ti Nb 0,5 0,5 O 3 (LSTN) 115 refleksjon spesifikt og viser utviklingen av sin form under sykling Nøyaktigheten av disse parametrene avtar innenfor to-faseområdet som denne refleksjonen var modellert med en enkelt pseudo Voigt funksjon. Plot D viser variasjonen av gitterparameter som en funksjon av utladningsflekk og E viser batteripotensial som ble samlet opp samtidig. De oransje stolpene fremheve områder hvor utladningssyklusen ble tatt under en V, som også korrelerer med utbruddet av to-fase regionen. Den rødebar belyser det område hvor cellen ble tillatt å slappe av og dens potensial for å ekvilibrere.

Figur 5
Figur 5: (A) viser Rietveld-avledet gitterparametere og vektfraksjonen av LiFePO 4 / FePO 4 katode, 2θ valgt region av in situ OD data (øverst) med skalert intensitet fremhever LiFePO 4 og FePO 221 og 4 202 refleksjoner, og den nåværende (rød). Skraverte områdene indikerer sameksistens av solid løsning og to-fasereaksjoner. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra Journal of the American Chemical Society 134, 7867-7873, copyright 2012 American Chemical Society. (B) viser in situ NDP data av en uncycled celle (rød) der, den beregnede modell for Li ( Co 0.16 Mn 1.84) O 4 cathode som et sort, fast stoff linje, differansen mellom dataene og modellen beregning som et lilla linje på bunnen, og vertikale linjer representerer refleksjons markører for de modellerte faser. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra Journal of Physical Chemistry C 115, 21473-21480, copyright 2011 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

O
Full-Cell Pre-utslipp, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å
χ 2 = 1.51, R B = 14,96%
Side x y z Belegg U iso (A 2)
Sr 1b 0.5 0.5 0.5 0,66 0,0079
Ti 1a 0 0 0 0.5 0,0098
Nb 1a 0 0 0 0.5 0,0098
3d 0.5 0 0 1 0,006 (2)

Tabell 1: Raffinert gitter parameter, Space Group, posisjonelle parametere og Debye-Waller faktorer for Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 i in situ celle før tømming.

Trinn Nåværende Potensial
(MA-g-1) (V)
1 -2.5 1
2 5.0 2
3 -2.5 0,93
4 5.0 1,73
5 12 1,82
6 -3,8 0,38
7 Resten (300 min)
8 7.5 2
9 -3,8 1,04

Tabell 2: Den elektrokjemiske prosedyre følges ved in situ-eksperiment utført på Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ved utforming og utførelse av en in situ-eksperiment, enten med "roll-over" nøytrondiffraksjon celle eller en annen utforming, finnes det en rekke aspekter som må være nøye kontrollert for å sikre en vellykket eksperiment. Disse omfatter nøye valg av type og mengde av cellekomponenter, slik at den fremstilte elektrode og endelig konstruert celle er av høy kvalitet, å velge egnede betingelser diffraksjon, planlegger de elektrokjemiske sykkel trinnene som skal utføres på forhånd, og til slutt å forstå hva det resulterende dataene kan og ikke kan fortelle en om materialet som undersøkes.

Valget av cellekomponenter er avgjørende for å sikre at den resulterende diffraksjonsmønsteret er i stand til å bli modellert nøyaktig. Spesielt vil minimere antallet forskjellige faser til stede redusere kompleksiteten av flerfase modell. For eksempel, i eksempelet her bindemidlet anvendt i den positive Electrode Blandingen ble PVDF og separatoren var polyetylen. Imidlertid, hvis separatoren som ble anvendt var en PVDF-membran, det totale antall komponenter i cellen kunne ha blitt redusert, noe som forenkler analysen. I tillegg vil PVDF redusere den totale mengden av hydrogen i cellen, noe som reduserer bakgrunnsbidrag. Å redusere mengden av hydrogenholdige materialer i cellen er grunnen til at meget dyre deutererte elektrolytter anvendes for in situ OD. Et annet alternativ ville være å erstatte både bindemidlet i den positive elektrodeblandingen og separatoren med hydrogenfrie materialer (f.eks polytetrafluoretylen). Imidlertid, avhengig av separatoren materiale, kan det kreves et større volum av elektrolytt, raskt økende kostnaden av cellen. For eksempel glassfiber separator, som er hydrogen gratis, krever langt mer elektrolytt enn tynne PVDF membraner eller polyetylen-baserte plater på grunn av sin relativt større volum. Glassfiber separators er også svært vanskelig å rulle.

Evnen til å fremstille en høykvalitets elektrode er viktig for å sikre at en stor mengde av det aktive materialet er i strålen, som tillater rask sykling som skal utføres og for å sikre at elektrodeblandingen ikke løsne fra strømsamler under valseprosessen. I det første trinn for fremstilling av en elektrodefilm, er den positive elektrodeblandingen tilsatt til NMP for å danne en oppslemming. Konsistensen av denne oppslemming blir styrt gjennom masseforholdet av NMP til elektroden blandingen. Innhenting av en oppslemming av det passende konsistens er avgjørende for fremstilling av et høykvalitets filmelektrode, spesielt filmer som er både stabilt og stort nok for in situ OD. Imidlertid å oppnå den riktige konsistens kan kreve mye testing som mengden av NMP som kreves er avhengig av morfologien og partikkelstørrelsen av det aktive elektrodemateriale. Heldigvis kan dette trinnet forenkles betraktelig ved ball-fresing av NMP-elektrode slurry. I dette tilfellet er forholdet av NMP til elektroden pulverblandingen blir mindre viktig, og en høy kvalitet på filmen lett kan fremstilles så lenge kulemalt oppslemming er spredt til en film umiddelbart. Leseren oppfordres til å også vise de tidligere rapporterte anbefalte prosedyrer for å forberede et høykvalitets film. 31. I denne rapporten viktigheten av å trykke elektrodene før bruk er vektlagt. I tilfellet av lengre elektroder som kreves for in situ OD, som søker homogen trykk til hele elektroden oppnås best ved hjelp av et valsepresse. Imidlertid, hvis en rullende trykk ikke er tilgjengelig, en flat-plate trykk kan anvendes. Endelig er den "roll-over" in situ celle utforming kompatibel med en dobbeltsidig positive elektroden uten ytterligere endringer som er gjort under bygging. Ved hjelp av en dobbeltsidig elektrode effektivt dobler mengden av det aktive materiale i forhold til de andre batterikomponenter, som fører til en høyerekvalitet diffraksjonsmønster.

En vanlig vanskelighet er å skaffe et godt trykk brukes på hele batteri rulle i den konstruerte celle. Dette kan føre til dårlig eller inhomogene ionisk diffusjon gjennom cellen, som vist for Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0,5 O 3 resultater over, eller en celle som ikke fungerer. Innhenting godt trykk over til stakken er spesielt vanskelig når svingete cellen for hånd. Prosessen innebærer fingerferdighet inne i en hanskerommet og kan ikke føre til konsistente resultater. Disse vanskeligheter kan overvinnes ved anvendelse av en automatisk celleviklemaskin, selv om mengden av prøve som kreves kan øke. Endelig må den totale massen av alle cellekomponenter i cellen bli registrert for å beregne den totale nøytronabsorpsjon. Uten en passende absorpsjon korreksjon strukturelle parametere, slik som atomforskyvningsparametere (adps), kan avgrense til urealistiskverdier. Generelt er det god praksis å måle og bruke en passende absorpsjon korreksjon for eksperimenter OD.

Før start av in situ OD eksperiment flere eksperimentelle forhold må vurderes og settes. For eksempel må den resulterende vinkeloppløsningen være hensiktsmessig for materialet undersøkt. Hvis en elektrode krystallstruktur fatter en lav-symmetri romgruppe refleksjoner kan ikke løses på grunn av overlapper med refleksjoner fra samme fase eller de andre fasene som er tilstede i cellen. For å løse visse refleksjoner bølgelengden av nøytroner som treffer prøven kan være nødvendig å justere, kan f.eks lengre bølgelengder skille refleksjoner i 2. Dessverre, dette reduserer Q-space range undersøkt. Dette var potensielt et problem for Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0,5 O 3 resultater rapportert ovenfor. I dette tilfellet refleksjoner fra fly med mindre d -spacings ble previously fast bestemt på å gi informasjon av litium bestilling, og dermed en kortere bølgelengde ble valgt. Men dette er også gjort det vanskelig å løse topp splitting på grunn av utseendet av den andre fasen.

I tillegg til å velge riktig sett med eksperimentelle parametre for nøytronet diffractometer, de elektrokjemiske sykkelforholdene bør være forhåndsbestemt og ikke endret seg dramatisk i løpet av eksperimentet. Under sykling celle er det sannsynlig at materialet foreligger i en metastabil tilstand som senere kan slappe når cellen er frakoblet. Hvis dette er en spesiell egenskap av materialet som skal undersøkes, så bør det ikke være noen problemer, men hvis det formål av forsøket er å undersøke graden av forandring av noen konstruksjonsparameter under ladning og deretter utlade eller avbrudd, og den etterfølgende struktur avslapping kan påvirke utfallet. I tillegg unngår avbrudd også forenkler den resulterende segrensing på raffinement ved å unngå behovet for å starte avgrensning ved hver pause. Det anbefales også at hvis eksperimentator som mål å bestemme litium posisjon og belegg på ulike stadier av utslipp deretter lengre datasamlinger på slutten av hver ladning og utladning syklus anbefales med en passende likevekt elektrokjemisk trinn. De lengre datainnsamlinger kan sikre at det er tilstrekkelig signal-til-støy for å bedre sjansene for å observere og modellering av litium i tillegg til å fungere som en målestokk for hvordan litium endres under sykling.

Når dataene har blitt samlet inn og deretter er det en rekke analysemetoder som kan benyttes, avhengig av det ønskede resultatet av eksperimentet. Vanligvis er den beste formen for analyse Rietveld raffinement med få begrensninger, selv om dette er vanskeligere å utføre enn enten en avgrensning med flere begrensninger (for eksempel faste atom koordinater, occupancies, eller ADP) eller modellenng endringene på en enkelt refleksjon. Av og til den informasjon som er innhentet fra en mer enkel analyse er alt som er ønsket fra en in situ-eksperiment, og så å utføre en mer kompleks ubegrenset Rietveld raffinering er unødvendig.

For best å bedømme hva som kan være i stand til å bli modellert nøyaktig under en sekvensiell Rietveld raffinering en initial raffinering ved hjelp av et enkelt datasett innsamlet i en lang periode før utslipp er ofte nødvendig. Som tilfellet var for Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, dersom visse parametre ikke kan være nøyaktig bestemt i den innledende avgrensning, er det lite sannsynlig at de vil bli nøyaktig bestemt i løpet av sekvensiell raffinement. Imidlertid å være i stand til å utføre en vellykket sekvensiell Rietveld raffinering er en av de mest ønskelige resultater av en in situ OD eksperiment. Ettersom modellen er raffinert mot hvert punkt innenfor diffraksjonsmønsteret, svært accurat informasjon om endringen i den gjennomsnittlige struktur for alle faser under elektrokjemisk sykling kan trekkes ut og direkte korrelert til potensialet profil. I tillegg kan hvis hurtig innsamling av data ble utført frekvensen av strukturendring under sykling batteriet skal undersøkes, og kinetikken av litium innsetting bestemt. Innhenting av en stabil raffinement med noen begrensninger, for eksempel fikse atom koordinater, occupancies og ADP, krever høy kvalitet på data med godt signal-til-støy, høy vinkel-oppløsning, og tilgang til en stor d -plass rekkevidde. Den spesifikke datakvalitet som kreves avhenger delvis av materialet som undersøkes. For eksempel vil en mer kompleks struktur trenger høyere signal-til-støy for å se svakere refleksjoner og høyere oppløsning for å observere peak splitting. Dermed tidvis begrensninger kan være nødvendig, slik tilfellet var for Li 0,18 var Sr 0,66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, der visse parametre are holdt konstant under en avgrensning. I tillegg må forsiktighet alltid tas for å sikre at den resulterende modellen er kjemisk rimelig. Dette kan utføres ved å kontrollere den visuelt tilpasning av modellen til de data for å sikre at det ikke er noen systematiske forskjeller, å sjekke at den raffinerte parametere er fysisk rimelig, samt overvåkning av de statistiske mål av kvaliteten på passform (for eksempel R B eller χ 2). Observasjonen av reproduserbare trender i de parameterne mellom flere elektro sykluser kan legge mer vekt på en spesiell observasjon.

I tillegg til å utføre en Rietveld avgrensning ved hjelp av data, endringene skjer for karakteristiske refleksjoner under batteri sykling kan modelleres. 8,18,19 Dette er spesielt nyttig hvis det er kjent på forhånd hvilke refleksjoner er påvirket av enten litium bestilling eller en endring i verten struktur. Endringene i disse karakteristiske refleksjoner kan da være correlatert til forandringer i det elektrokjemiske potensial-profilen for å bygge opp en forståelse av struktur egenskap-relasjoner. Endringen i posisjon eller integrert intensiteten i en bestemt refleksjon kan modelleres ved hjelp av programmer som LAMP 33 eller Origin. Endelig kan utseendet av karakteristiske refleksjoner indikerer dannelse av nye faser følges under elektrokjemisk sykling. 8,16,35,36 likhet med andre endringer observert in situ, kan deres utseende og identitet være knyttet til de observerte elektrokjemiske egenskaper. Leseren oppfordres til å vise og lese artikkelen om in situ røntgenbaserte studier av se Doeff et al. 37

Uansett hvilken form for analyse er utført, hvis data ble samlet inn kontinuerlig under elektrokjemisk sykling, vil informasjon som er unik for in situ diffraksjon oppnås. Spesielt informasjon angående dannelsen av metastabile faser bragt til likevekt og ikke-brium prosesser fra hele cellen kan utvinnes. 11,28,29 Resultater for eksempel katodematerialer studert som en funksjon av ladning / utladning ved hjelp av in situ-OD-celler er vist i figur 5 Fig. 5A viser et valgt område av det in situ OD mønstre, spenning profiler, vektfraksjoner, og gitter parametere for aktive katodemateriale, LiFePO 4 og FePO 4 25. Mens figur 5B viser et typisk flerfase avgrensning ved hjelp av strukturelle modeller av komponentene og en in situ OD datasettet. 26

In situ OD er et verktøy som er følsom for litium, ladebærer i litium-ion-batterier. Det er således lithium-sensitive innsikten inn i funksjonen av elektrodene under batteriets drift. Lade prosesser kan relateres til hvordan elektrodekrystallstruktur utvider / kontrakter / danner nye faser og hvordan litium innstikk / extraktene fra disse elektroder. In situ OD kan avdekke hvor litium er satt inn / ekstrahert i elektrodene, via en, to, eller flere krystallografiske områder, og dette påvirker den letthet med lading / utlading et helt batteri direkte. Ved å bestemme hvordan og hvor litium er satt inn / hentet vi kan designe nye materialer som kan dra nytte av denne kunnskapen. For eksempel vil materialer med større hulrom for litium ligge i kan være utformet slik at mer litium kan settes inn, noe som fører til høyere kapasitet batterier. I tillegg har kunnskap om de krystallografiske områder som opptar litium under innsetting / ekstraksjon kan benyttes for å styre utviklingen av materialer med større '' tunneler for litium, igjen tillater potensielt mer litium for å bli satt inn reversibelt / ekstrahert, spesielt ved høyere forekomst av utladnings / kostnad. Selv om disse eksempler er basert på innføringselektrodene, OD in situ i fremtiden kan gi verdifull informasjon for elektroder thved gjennomgå konvertering reaksjoner. Derfor, in situ OD gir viktig informasjon om elektroden funksjon som kan brukes til å utforme den neste generasjon av elektroder.

Future in situ OD studier vil takle mer komplekse systemer, viser lavere symmetri plass-grupper og / eller mer komplekse litium-distribusjoner. I tillegg kan disse studier bli brukt for å utvikle nye materialer for alternative bruksområder - hvorfor bruke en elektrode for et batteri? Vi kan bruke en elektrode som utgangsmateriale, setter / trekke ut en kjent mengde av litium (med opplysninger gitt av in situ OD), trekke ut elektroden og bruke det til et annet program, for eksempel dra nytte av en annen fysisk egenskap. Videre kan elektrokjemiske celler utvikles som tillater in situ OD å sondere strukturell informasjon om prosesser som skjer i arts celler, litium-luft batterier og brenselceller. Utøvende reaksjoner i situ

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminum rod (<2 mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), Ni, Mn, Co. 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).

Tags

Fysikk I operando struktur-eiendommen relasjoner elektrokjemisk sykling elektrokjemiske celler krystallografi batteriytelsen
<em>In Situ</em> Neutron Powder Diffraksjon Bruke Spesiallagde Lithium-ion batterier
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G.,More

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter