Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

Yerinde Nötron Toz Kırınım olarak Ismarlama Lityum-iyon Piller kullanma

Published: November 10, 2014 doi: 10.3791/52284

Summary

In situ nötron toz difraksiyonu (NPD) kullanılan elektrot maddelerinden incelenmesi için bir elektrokimyasal hücre tasarımı ve yapımı tarif etmektedir. Biz kısaca yerinde NPD hücre tasarımları alternatif yorumlamak ve bu hücre kullanılarak üretilen yerinde NPD verilerine karşılık gelen analiz yöntemlerini tartışmak.

Abstract

Li-ion piller yaygın olarak taşınabilir elektronik cihazlarda kullanılan ve elektrikli araçlar gibi yüksek enerjili uygulamalar için umut verici adaylar olarak kabul edilmektedir. 1,2 Ancak, bu tür enerji yoğunluğu ve pil ömürleri gibi birçok zorluklar, bu özel önce üstesinden gelinmesi gerekiyor Pil teknolojisi yaygın Bu araştırma zorlu 3. Bu tür uygulamalarda uygulanabilir, ve biz bir pil elektrokimyasal bisiklet (şarj / deşarj) geçiren elektrotların kristal yapısını araştırmak üzere yerinde NPD kullanarak bu zorlukları ele almak için bir yöntem özetlemektedir. NPD veri elektrot özellikleri bir dizi sorumlu yatan yapısal mekanizmasını belirlemeye yardımcı ve bu bilgiler daha iyi elektrotlar ve pillerin gelişimini yönlendirebilirsiniz.

Pil ısmarlama NPD deneyler ve detaylı biz 'roll-over' hücre oluşturmak için yöntem için tasarımlar Biz kısaca altı türlerini gözdenbaşarıyla Avustralya Nükleer Bilim ve Teknoloji Örgütü (ANSTO) de, yüksek-yoğunluklu NPD enstrüman, wombat kullanılan. Hücre yapımı için kullanılmıştır tasarımları ve malzemeler yerinde NPD deney ve ilk yöne fiili özellikleri ile bağlantılı olarak açıklanan, in situ verileri gibi karmaşık analiz nasıl sunulmaktadır.

Introduction

Şarj edilebilir lityum-iyon piller, modern elektronik cihazlar için taşınabilir enerji sağlar ve elektrikli araçlar gibi ve büyük ölçekli yenilenebilir enerji üretimi için enerji depolama aygıtları gibi yüksek enerji uygulamalarında önemlidir. 3-7 zorluklar bir dizi şarj edilebilir yaygın kullanımını sağlamak için kalır enerji yoğunlukları ve güvenliği dahil araç ve büyük ölçekli depolama, piller. Bu tür deneylerde elde edilen bilgiler, mevcut pil materyalleri geliştirmek için yöntemler yönlendirdiği gibi yerinde yöntemleri kullanımı atomik ve moleküler ölçekli pil işlevini operasyon sırasında giderek daha yaygın hale gelmektedir prob, 8-10 olası başarısızlık mekanizmalarını tanımlayarak ve ortaya örneğin malzemelerin bir sonraki nesil için düşünülebilir kristal yapılar. 11

In situ NPD içinde bir birincil amacı, bir pil içinde, bileşenlerin kristal yapısı gelişimini incelemek için olanşarj / deşarj bir fonksiyonu olarak. Kristalinografik sipariş elektrotlar da bu tür çalışmaları duruluyor bileşenleri kristal olmalı kristal yapısı evrimi, ölçmek için. Bu yük taşıyıcının (lityum), sokulabilen / çıkarılabilen ve bu tür değişiklikler NPD tarafından takip edilmektedir elektrotların yer almaktadır. İn situ NPD elektrot sadece reaksiyon mekanizması ve kristal parametresi evrim "etiket" imkanı sağlar, aynı zamanda ekleme / elektrotları lityum çıkarma. Esasen lityum-iyon piller şarj taşıyıcı takip edilebilir. Bu pil fonksiyonunun bir lityum-merkezli bir görünüm verir ve son zamanlarda sadece birkaç çalışmalarda gösterilmiştir. 11-13

NPD lityum içeren malzeme ve lityum-iyon pilleri incelemek için ideal bir tekniktir. NPD bir nötron ışın ve numune arasındaki etkileşim dayanan olmasıdır. X-ışını toz difraksiyonu (XRD), etkileşim aksineX ışını radyasyonu numunenin elektronlarla ağırlıklı ve böylece atom numarası ile doğrusal olarak değişmektedir bölgesinin NPD olarak etkileşim atom numarası ile daha karmaşık ve açıkça rasgele değişmesine yol nötron çekirdekler etkileşimler aracılık eder. Bu nedenle, in situ NPD nedeniyle, örneğin ağır elementler mevcudiyetinde lityum atomları karşı NPD duyarlılık gibi faktörlere lityum iyon pil malzeme çalışma için özellikle uygun olduğu görülmüştür, batarya ile nötronların tahribatsız etkileşimi ve yüksek ticari cihazlarda kullanılan boyutu bütün pillerin içinde pil bileşenlerin toplu kristal yapısının incelenmesini sağlayan nötronların penetrasyon derinliği. Bu nedenle, in situ NPD bu avantajların bir sonucu olarak lityum iyon pil çalışma için özellikle yararlıdır. Buna rağmen, pil araştırma topluluğu tarafından yerinde NPD deneylerinde alımının sadece 25 yayınlar günah için muhasebe, sınırlı olmuşturnedeniyle bu tür elektrolit solüsyonları ile ayırıcı hidrojenin büyük tutarsız nötron saçılma kesiti hesaba ihtiyaç olarak bazı önemli deneysel engellere, için 1998 14 sınırlı alımlarda pil araştırma için yerinde NPD içinde kullanarak ilk raporunu ce NPD sinyaline zararlı pil içinde. Bu genellikle döterlenmiş (2H), elektrolit çözeltileri ile ikame edilir ve alternatif olarak hidrojen içermeyen veya zayıf malzemeler ile ayırıcı değiştirilmesi ile yenilmektedir. 15 bir başka sorun ise nötr ışını yeterli örnek olması gibi, çoğu zaman kullanımını zorunlu bir gereklilik değildir bu da en fazla şarj sınırlar kalın elektrotlar / aküye uygulanabilir boşaltma hızı. Örneğin zaman ve açısal çözünürlük - Daha pratik bir endişe dünya çapında nötron X-ışını diffraktometreler göre diffraktometreler ve onların yetenekleri nispeten küçük bir sayıdır. Yeni nötron diffractome olarakters Online gelmiş ve yukarıda belirtilen engeller sayısında büyüdü yerinde NPD deneylerde, üstesinden.

Ticari veya özel yapılmış ya da hücreleri kullanılarak in situ NPD deneylerde yapmak için iki seçenek vardır. Ticari hücreleri Ancak ticari hücrelerini kullanarak zaten piyasada mevcut olanlara okudu olabilir elektrotların sayısı sınırlar 8-11,16-20. Elektrotlar lityum içerik ve dağıtım evrimi dahil olmak üzere, yapısal bilgiler, ortaya çıkarmak için gösterdiği, edilmiş ve nerede üreticileri seçin veya araştırma tesisleri gibi henüz un-ticari malzemeler ile ticari tip hücreler üretmek için ilgileniyoruz. Ticari tip hücrelerin üretimi, tipik olarak kilogram düzenin önemli ölçüde hücre üretimi için bir engel olabilen pil araştırmada kullanılan, daha yüksek hücre üretimi için elektrot malzemesinin yeterli miktarlarda mevcudiyetine bağlıdır. Ticari hücreleri typically şarj / deşarj sırasında gelişmeye ve her iki elektrot evrimi çıkan kırınım Çekilecek iki elektrot bulunmaktadır. Bu nötron ışını yüksek ölçüde nüfuz edici ve tek lityum iyon pil nüfuz çünkü (örneğin, 18,650 hücrelerinin tüm hacmi). İki elektrot evrimi karmaşık veri analizi yapabilir, ancak her iki elektrot yeterli Bragg yansımaları görülmektedir eğer bu bütün toz-desen yöntemleri kullanılarak modellenebilir. Bununla birlikte, özel oluşan yarım hücre, bir elektrot, lityum ve yapısal olarak şarj / deşarj sırasında değiştirme ve bu nedenle, bir (ya da başka), dahili standart olarak hareket yorumlanmaması gereken örnek olarak inşa edilebilir. Bu veri analizi basitleştirilmesi, yapısal değişim göstermez gereken tek elektrot bırakır. Bakımı da ilgi tüm elektrot yansımaları hücrede yapısal değişim geçirmekte diğer bileşenleri yansıyanlar ile örtüşmeyen sağlamak için alınmalıdır. Reklamısmarlama bir hücrenin avantajlı bileşenleri kırınım yansıması pozisyonları değiştirmek için takas edilebilir olmasıdır. Ayrıca, ısmarlama hücreleri araştırmacılar, ilke olarak, bir sinyal-gürültü oranını geliştirmek için ve daha küçük çaplı bir araştırma grupları halinde üretilir ve böylece bir malzeme daha çeşitli in situ NPD incelenmesine olanak sağlayan malzemelerin de incelemek için bir seçenek sağlar.

Bugüne kadar yerinde NPD çalışmalarda altı elektrokimyasal hücre tasarımları olmuştur üç silindirik tasarımları, 14,15,21,22 iki sikke-tipi hücre tasarımları, 23-26 ve kese hücre tasarım dahil olmak üzere, rapor. 12,27 İlk silindirik hücre tasarım kullanımı sınırlı çok düşük bir şarj / nedeniyle kullanılan elektrot malzemelerinin büyük miktarlarda boşaltma oranları. 14,21 roll-over tasarımı, 15 aşağıda ayrıntılı ve orijinal silindirik hücre değiştirilmiş sürümü, 22 birçok üstesinden gelmiş sorunları t ile bağlantılıilk önce silindirik tasarımı ve güvenilir bir şekilde elektro-elektrod materyallerinin yapısı ilişkilendirilmesi için kullanılabilir. Yerinde NPD da elektrot malzemesi benzer miktarlarda izin de Coin-hücre tasarımları inşaat, uygulanabilir şarj oranları ve maliyet açısından ince farklılıklar sahip iken, roll-over hücreye göreceli Tarama yapılacak. Özellikle 15, sikke-hücre tip yakın bir performans değeri dokusu tüm sinyal üreten bir mahfaza maddesi (boş matris) olarak bir Ti-Zn-alaşımını kullanarak inşa edilmiş olduğu bildirilmiştir. 26 bu, aşağıda tarif edilen rulo üzerindeki tasarım vanadyum teneke kutuların kullanılmasına benzer bir . Uygulanabilir şarj / deşarj oranları (ve polarizasyon) etkileyebilir önemli bir faktör genellikle kalın elektrotlar düşük akım uygulama gerektiren elektrot kalınlığı vardır. Şimdi daha popüler hale geliyor hücre tasarımlar birden fazla bireysel paralel bağlı pil, veya sac levhalar ile kese hücrelerdirroll-over veya jeton tipi daha yüksek şarj / deşarj oranları işlev görebilir mobil elektronik bulunan lityum-iyon pillerin inşaat benzer bir şekilde alınır s. 12,27 Bu hücre dikdörtgen (a kese) hücreler. Bu çalışmada, hücre yapısı, kullanımını gösteren, 'roll-over' hücre tasarımı odaklanmak, ve bazı sonuçlar hücresi kullanılarak.

Takla tasarım piller için elektrot hazırlanması geleneksel düğme pil kullanım için elektrot hazırlanmasına hemen benzerdir. Elektrot büyük fark elektrot 35 x 120-150 mm daha büyük boyutlara yayılan gerektiğini olmak, doktor bıçaklama tarafından akım toplayıcı üzerine dökülebilir. Bu, her elektrot malzemesi ile ceket muntazam zor olabilir. Akım toplayıcı üzerine akım toplayıcı, ayırıcı ve lityum metal folyo üzerindeki elektrot katmanları düzenlenmiş haddelenmiş ve vanadyum kutu içine yerleştirilir. Elektrolit kullanımıD LiPF 6, döterlenmiş etilen karbonat ve dötere dimetil karbonat ile lityum iyon pil en yaygın olarak kullanılan tuzlarından biridir. Bu hücre, dört yapılan çalışmaların başarılı bir şekilde kullanılmıştır ve aşağıda daha ayrıntılı olarak tarif edilecektir. 15,28-30

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Hücre Bileşenleri İnşaat öncesinde Gerekli

NOT: vanadyum geleneksel NPD deneyleri için kullanılır ve bunun bir ucunda kapatılmış ve diğer ucu açık olan bir tamamına vanadyum borudur. Vanadyum NPD verilerine sinyal yok neredeyse yoktur.

  1. Vanadyum kutu hacmini eşleşen boyutlara lityum metal folyo bir parça kesin. Örneğin, bir 9 mm çapında vanadyum kutu için yaklaşık olarak 120 x 35 mm'lik bir parça kesin. Buna ek olarak, 125 mikron altında kalınlıkları yırtmadan işlemek için zor olabilir belirterek, nötron emilimi en aza indirmek için tiner lityum folyo kullanın.
  2. Ön seçmek ayırıcı tipi kullanılır. Boyutları, elektrotlar biraz daha büyük olacak şekilde bir ayırıcı tabaka, örneğin, 140 x 40 mm kesin.
    NOT: gözenekli polivinil-diflorit (PVDF) membran kolayca elektroliti emer iken, pahalı ve sırasında dikkatli kullanılmadığı takdirde kolaylıkla zarar ve yırtılmış olabilirinşaat. Alternatif olarak, piyasada mevcut polietilen tabanlı Yaprak ancak onlar kolayca gibi elektrolit kadar emmek yoktur ve genellikle nedeniyle büyük hidrojen içeriği sinyal-gürültü azaltmak, daha sağlamdır.
  3. Marks tarafından belirlenen ana çizgileri takip ederek pozitif elektrot sağlayın ve ark. 31 Yani, seçilen bir oranında PVDF, karbon karası, ve aktif malzemeler. Karbon: Tipik haliyle, bir PVDF 10:10:80 bir oranı kullanılır aktif madde, ancak araştırma altındaki bu malzemeye bağlı olarak ayarlayın. Daha sonra gece boyunca karışmaya, mikserden bir bulamaç elde edene kadar N-metil pirolidon (NMP), damla damla ilave edildi.
  4. Doktor bıçağı tekniği kullanılarak alüminyum folyo (20 mikron kalınlığında) üzerine sürülür.
    1. Yüzeye etanol birkaç damla uygulanması ve yüzeyinde akım toplayıcı yerleştirerek boyutlarda, düz bir yüzeye (örneğin cam), 200 x 70 mm olan bir akım kollektörü levha yapıştırın. Alternatif olarak, bizepürüzsüz yüzeyden akım toplayıcı üzerine hafif bir vakum çekin bir alet e. Bulamacının uygulanması öncesinde hiç crinkles veya kırışıklıklar olmadığından emin olmak için geçerli toplayıcısı yumuşatır.
    2. Akım kollektörünün bir ucunda, bulamacın, bir diş ya da geniş bir yarı-daire şekilli bir su birikintisi yerleştirin. Bir çentik çubuk, silindir veya özel olarak tasarlanmış kaplayıcı kullanılarak (akım toplayıcı üzerinde, önceden belirlenmiş bir yüksekliğe sahip bir çentik bar, örneğin 100 veya 200 um, tipik olarak kullanılan) akım toplayıcı boyunca seçilen cihazı kaydırarak akım toplayıcı üzerine bulamacın yayılması ve bulamaç, akım kollektörü yüzeyi üzerine bulamacın yayılması ile sonuçlanır.
    3. Yavaşça pürüzsüz yüzeyinden akım toplayıcı kaldırmak ve akım toplayıcı yer ve kurutma için bir vakumlu fırın içinde bulamaç yayıldı.
      Not:. Yayılma tekniği, Marks ve arkadaşları daha ayrıntılı olarak anlatılmıştır 31
  5. Pozitif elektrot Prepa KesilmişAdım 1.3 kırmızı boyutlar lityum folyoyu maç öyle ki. Kaplanmamış metal akım toplayıcı bir ucunda uzunluğu yaklaşık 0.5 cm bir "sekme" olduğundan emin olun. Pil performansını artırmak için, düz bir plaka basın kullanarak akım toplayıcı içine kurutulmuş pozitif elektrot filmi basın.
    Not: Şekil 1, ayırıcı ve pozitif elektrot bileşenlerinin bağıl boyutlarını gösterir. Elektrotta az aktif madde miktarı, 300 mg, bununla birlikte, daha büyük bir miktarda (diğer pil bileşenlere göre), daha iyi bir performans değeri sinyalidir. Daha büyük bir sinyal daha detaylı bilgi NPD ve verileri daha iyi zamansal çözünürlük elde edilebilmesine olanak tanır.
  6. Dötere etilen karbonat ve döteryumlu dimetil karbonat 1/1 hacim olarak% karışımı içinde 1 M lityum hekzaflorofosfat önceden hazırlar. Tüm LiPF 6 çözülür ve elektrolit kullanımdan önce karıştırılır emin olun.
  7. T akım kollektörünün bir parça kesinO aşamada 1.5 pozitif elektrot olarak aynı boyutları ve akım toplayıcı ve pozitif elektrot tartın. Elektrot karışımının kütle elde etmek üzere, bu kütleler çıkarın. Aktif malzemenin kütle elde edecek şekilde 0.8 ile elektrot karışımının kütle çarpın.

2. Hücre İnşaat

  1. Argon dolu torpido gözünün içine hücreyi montaj öncesinde, plastik tepsi veya gloxebox tabanındaki bazı metalik olmayan diğer örtü ya uzandı.
  2. Aşağıdaki sırayla ayrı ayrı bileşenlerini yığını: ayırıcının uzun bir şerit, bulamaç ile pozitif elektrot yukarı bakacak şekilde, alüminyum çubuk (veya bakır tel) bir ucunda yer alan "tab" yara, ayırıcının ikinci şerit, ve son olarak da lityum bakır tel metal lityum metali (alüminyum çubuk ile aynı sonuç) sonunda üzerine sarılır.
  3. Iki elektrot girmiyorlar sağlanması, alüminyum çubuk ve bakır tel ile ucundan katmanları haddeleme başlayıniletişim.
  4. Polietilen-esaslı tabaka ayırıcı olarak seçilmişse, zaman zaman yığının bütün uzunluğu boyunca lityum metali ve pozitif elektrot arasında ayırıcı bir elektrolit birkaç damla ekleyin. Alternatif olarak, haddeleme işlemi sırasında yavaş yavaş damla ekleyin. PVDF membran separatör olarak kullanılmıştır, bu adım gerekli değildir.
  5. Elektrot sıkıca rulo olduğunu ve katmanları hizada kalmasını sağlamak için dikkat.
    Not: katmanlar haddeleme işlemi yeniden gerekebilir yanlış hizalanmış hale durumunda elektrolit çözeltisi ilave edilmesi gerekebilir çok uçucu ve daha fazlası olduğu gibi, ancak, dikkatli alınmalıdır.
  6. Separatörünün uzun parçası tamamen yığını sarar emin olun veya elektrotlar maruz kalmamasını böyle rulo (yani elektrotlar vanadyum yuvasına dokunmayın).
  7. Vanadyum içine yuvarlandı yığını yerleştirin yapabilirsiniz bakır tel ve alüminyum çubuk 2-3 cm ötesine uzanacak bir şekildevanadyum kutunun üst. Toplam 1.5 ml kullanabilir vanadyum üst kısmına geri kalan elektrolit damla damla ekleyin.
  8. Vanadyum kutunun üst kısmına alüminyum çubuk ve bakır tel yüzüne kesilmiş çentikleri olan bir lastik tıpa ekleyin. Teneke kutunun üst üzerinde ve bakır tel, plastik kılıfın ucu çevresinde diş mum eriterek kutu kapatılmalıdır. Şekil 2'de gösterildiği gibi, nihai hücre bulunduğundan emin olun.
  9. 12-24 saat yatay "yaş" ya da "ıslak" için hücreyi izin verin. Önceki kullanımı alüminyum çubuğu ve çok-metre terminallerine bakır tel bağlantı ve inşa hücrenin potansiyelinin ölçülmesi ile açık devre potansiyelinin test etmek. Ayrıca, görsel inceleme ile sızıntı olmadığından emin olun.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Biz Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 elektrotla bir örnek sunmak burada literatürde 15,28-30 bu roll-over hücre kullanarak çok yönlülük göstermiştir ve oylandı. 32

Bir sıralı Rietveld arıtma (devlet-of-charge bir fonksiyonu olarak Rietveld iyileştirmeler), ilk veri setine bir çok fazlı model tek bir arıtma çalışmadan önce önce mevcut uygulamaya bozulmamış hücre için toplanan bu veriler ile, yapıldı. Çeşitli modeller yapısal parametrelerin doğru bir şekilde rafine edilebilir belirlemek için test edildi. İdeal olarak, tüm yapısal parametrelerin sıralı arıtmalar sırasında aynı zamanda, birinci desen ve kullanarak rafine olacaktır. Bununla birlikte, zaman zaman bu durum, örneğin, lityum pozisyonu ve doluluk ve tepe örtüşme küçük değişiklikleri izlemek için özellikle önemli olan bir daha düşük sinyal-gürültü, gibi faktörlere bağlı olarak mümkün olmayabilir. Prgüçlü (korelasyon matrisi dayalı) korelasyon istikrarlı bir model parametrelerini elde etmek ESENT durum rafine değildi. Yani, tüm bir katyon, atomik yer değiştirme parametreleri Ex-situ ölçümlerinden elde edilen değerlere fikse edildi edilir. Bu tür kısıtlamalar genellikle "roll-over" in-situ hücre tasarımı için gerekli olmuştur. 11,29,30 Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3, bakır ve lityum metal fazlı Rietveld arıtma nihai sonucu yapılar, Şekil 3 'de gösterilmiştir. Elde edilen yapısal veriler, Tablo 1' de verilmiştir. 2 değeri büyük olasılıkla düşük χ göre arıtma büyük Bragg R değeri nedeni, her iki ana zayıf yansımaların nispeten büyük oranlarda güçlü bir veri arka etkilenmektedir ve lityum metali faz. Arka plan oldukça düzensiz ve bu nedenle diffi olduğu gibikült doğru modeli, bu zayıf yansımaları da doğru modeli edilmelerini zorlaştırabilir.

Önce hücre deşarj arıtma sonucu sırayla rafine olabilir ne temel bir gösterge sağlar. Ancak, devir esnasında refineable parametrelerin ilerlemesini aşağıdaki tahliyesi sırasında yapısal değişikliği izlemek için tek yol değildir. Belirli karakteristik yansımaları şiddetinde değişiklikler, yeni yansımalar ve debisinin bir fonksiyonu olarak hücre parametre değişimleri görünümü deşarjı sırasında gerçekleşecek yapısal değişikliklere ilişkin önemli bilgiler sağlayabilir. Toplanan her sapma örüntüsünde, içinde tek bir yansıma sıralı bağlantısı, lamba 33 ve Kaynak gibi programlarda gerçekleştirilebilir. Difraksiyon paternleri ve elektro-kimyasal verileri eş zamanlı olarak toplanırken Bundan başka, her ikisi de, zamanın bir fonksiyonu olarak birlikte çizilebilir. Elektrokimyasal prosedürü yerinde exp sırasında izleneneriment 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 Tablo 2'de verilmiştir Li 0.18 Sr gerçekleştirildi. Şekil 4 içinde gösterildiği gibi bu koşullar, elektrokimyasal bisiklet sırasında gözlemlenen değişiklikler için bir referans sağlar.

Şekil 4, ekranın üst İlk üç bileşen çeşitli değişiklikler çevrimi sırasında 115 yansıması için cereyan etmesidir. Bu araziler altında hücre parametre ve elektrokimyasal potansiyel profilinde değişiklik vardır. Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 içine lityum yerleştirilmesi ilginç bir yönü 1 V üzerinde potansiyeller için geri dönüşümlü olduğunu, ancak, geri dönüşümsüz lityum ekleme 1 V sonuçları aşağıda deşarj. 1 V Yukarıdaki lityum takılır, 0.25 mol Li / formül birim geri dönüşümlü olarak sürekli mevcut koşullar altında takılabilir ve 1.7 (1) mA g -1 en 1,257 dakika sürer. 32,34 dengelenmiş altında0,4 mol Li / formülü birime kadar brium koşulları (daha düşük akım yoğunlukları) 160 saat sokulabilir. Bu bölge içinde lityum ekleme birim hücre hacmi sürekli lityum, 0.25 mol yerleştirilmesinin ardından 1.81 (9)% daha genişleyen bir katı solüsyon reaksiyonu vasıtası ile husule geldiği bilinmektedir. Buna karşılık, nötron hücrede elektrodun hacmi 2.5 mA, g-1 de 870 dakika içinde, sadece 0.61 (6) göre%. Ancak, 5.0 mA g şarj -1 hücre öz-deşarj deney başlamadan önce meydana geldiği öne, başlangıç ​​değerleri daha fazla daralmıştır. Mutlak değerlerin karşılaştırılması, tamamen şarj edilmiş bir materyal (Resim lityum) 'nin ünite hücresi yerinde NPD verilerden 3,9345 (5) göre sinkrotron X-ışını kırınım verileri ile ilgili 3,93190 (2) olduğu bulunmuştur. Bundan başka, malzeme 1 V boşaltılır sinkrotron X-ışını difraksiyon verileri karş den 3,95640 (2), bir birim hücre uzunluğa sahip olduğu bulunduin situ NPD veri gelen 3,9454 (7), ed. Materyal tamamen ne şarj, 1 V taburcu tepki vermedi sanki Böylece görünür. Yüksek uygulanan akım yoğunlukları yanı sıra, pil yığını (veya rulo) uygulanan bir alçak basınç, yüksek alan-özel empedansların neden ve böylece şarj ve deşarj çalışır nedeniyle yüksek kutuplaşma zamanından önce sona erecekti edebilirsiniz. İkincisi, bu hücrelerin inşasında önemli bir faktör olduğunu ve yerinde nötron kırınım hücre için kaliteli bir elektrot rulo elde etmek önemlidir. Uygulanan basınç eşit ise, hücre bölümleri diğerlerine oranla daha hızlı tepki İlave olarak, bu iki fazın oluşumuna neden olabilir. Iki fazlı bir davranış meydana olduğu tek göstergesi 115 yansıması (Şekil 4A ve B) bir tersinir genişletilmesi oldu.

Bisiklete binme sırasında, daha fazla lityum gibi indirgenmiş 115 yansıma zirve yoğunluğu bu yapı içine sokulmuşturlityum kaldırıldı olarak nd sonra artmıştır. Eş zamanlı olarak, pik genişliği (yarı maksimum tam genişliği, FWHM) lityum, yerleştirme ve çıkarma esnasında sabit kalan, genel tamamlanan tepe kuvveti ile sonuçlanan, karşıt yönde değişir. Aynı eğilim, diğer tüm gözlenen ve monte yansımaları oluştu. Böylece hem tepe yoğunluğundaki değişikliklere belirgin bir yapı bileşenleri vardı. Pik genişleme kristallik kaybı ya da parçacık boyutunda bir azalma ile ilişkili edilebilir olsa da, değişimlerin çevrilebilirliği farklı oranlarda reaksiyona çeşitli fazların oluşumunu göstermektedir. Bu faz ayrımı daha sonra güçlü bir ikinci faz ayrı olma ile 1 V altında geliştirilmiştir.

Li yapılan ön elektrokimyasal bisiklet deneyleri O 3, ikinci faz withi görünmesi gerektiğini beklentisiyle giden, 1 V altında düz bir potansiyel üretim göstermiştir 0.5 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nbn bu bölge. Ayrıca, bu ikinci aşama, bu bölgede geri dönüşü olmayan lityum ekleme nedeni olabileceği varsayılmıştır. Bu ikinci aşama en görsel olarak ayırt edilebilir hale bölgeleri, Şekil 4'te turuncu çubuklar ile gösterilir Wombat bir sapma ölçer ile sağlanan açısal çözümlemeye içinde, ikinci aşama, kullanılan boşaltma akımının (2.5 mA g arasında, aynı potansiyelde meydana görünmektedir. - 1 saniye deşarj, 3.8 mA üçüncü g -1). Daha fazla lityum, Li 0.18, Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0,5 Ç 3 yapısı içine sokulmaktadır zamanda hacminin içine lityum difüzyon yavaşlatır (10 -7 -8 cm2 ila 10 saniye-1 ila). 32 O oranı gibi görünür hacminin içine difüzyon deşarj sırasında faz ayrımı oranını artırmak için yeterli azaltır.

Iken, ikinci perovski ile sıralı arıtmate fazın özelliği, iki fazın benzerlik ve hala pozitif elektrot yapısal değişikliklere ilişkin bilgi sağlayabilir 115 yansıması (Şekil 4C) olan topografik arsa meydana gelen pik örtüşme dikkate mümkün değildi. Dengedeki bir sistemde, iki aşamalı bir bölge bir ikinci faz böyle bileşimin bir fonksiyonu (veya sıcaklık gibi herhangi bir başka düzen bir parametrenin bir fonksiyonu olarak), görünür aynı oranda yok bir faz ile işaretlenir onların faz parçacıkları hep toplamı bir. Ancak, iki-fazlı bölgedeki ilk aşaması değişmez iken 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 yeni faz, sürekli değişen Sr Li 0.18 için 1 V aşağıda görülmektedir. Bu nedenle, in situ bir deneyde şarj durumunun bir fonksiyonu olarak pozitif elektrot malzemenin denge dışı davranış prob başardı. İkinci faz deşarj sonuna kadar genişleyen durur. Bu doğru bir kayma sinyali olabilirBir denge iki faz dönüşüm, ancak, hiçbir yoğunluk değişiklikler gözlendi. Hücre (Şekil 4 'de kırmızı çubuk ile gösterilen bölge) dinlenmek bırakılmış sonra iki yansıma nispi yoğunluğu değişiklikler gözlenmiştir. Bu süre boyunca, yüksek 2θ de yansıma uygulanan akım kapatıldıktan sonra o faz dengeleme meydana gösteren, düşük 2θ de yansıması yoğunluğu göreceli kaybetmeye başlar. Tek faz daha sonra hızlı bir iki faz reaksiyon, tersine çevrilebilir olduğuna işaret şarj esnasında yeniden biçimlenmiş. Bu öngörü, aşağıda 1 V birden çok kez boşaltılması ile teyit edilmiştir. Geri dönüşümsüz lityum ekleme 1 V sonuçlarının altında bisiklet Böylece neden hala belirsizdir. Bu yapı içine inhibe lityum difüzyon, muhtemelen doğal olarak bağlı, ya da bir batarya istifinin tatbik düşük basınçlı bir sonucu olarak, ikinci faz formları gibi görünür. Bu birim hücre kendi ori geri gelmediğine dikkat edilmelidir Bazı lityum toplu yapı içinde kaldığını ima sonraki her şarj ginal boyutu. 1 V Aşağıdaki hücre döngüsünün polarizasyon etkileri önemli ölçüde azalmış veya bertaraf edilmiştir, bir başka deneyde gerektirecektir. Bir rakip etkisi olarak kutuplaşma olmadan, malzeme içinde değişen lityum difüzyon ve 1 V altındaki yapısal değişikliklerin etkisi tespit edilebilir.

Şekil 1,
Şekil 1:. Yerinde hücrede bir ekstre aşağıdaki polietilen bazlı ayırıcı bir şerit üzerinde pozitif elektrot bileşeninin Resim görüntü iki elektrot arasında teması önlemek için gereklidir, pozitif elektrot ve ayırıcı göreli boyutları göstermektedir. Ayrıca fotoğrafta bir dış devre bağlantısına olanak bakır teller de dahildir.

> "lways Şekil 2,
Şekil 2: (A):.. ANSTO de Wombat beamline üzerinde in situ NPD hücre Fotoğraf kaynaklanan katmanları gösteren yerinde hücre yapı (B) şematik, "roll-over" tasarım için tıklayınız Bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek.

Şekil 3,
Şekil 3:. Li 0.18 Sr, 0.66, Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 (LSTN), bakır ve lityum Üstteki eğri için, verilere uyarlandı modeline karşılık gelir (siyah haç içeren çok fazlı bir arıtma kullanılarak modellenmiştir inşa hücrenin yerinde NPD desende ) ve alt eğri di tekabülaralarında fference. Yansıma belirteçler dikey çubuklar olarak gösterilir. Nötron dalga boyu (λ), iyilik-of-fit (χ 2), ve Bragg-R faktörü (R B), inset verilmiştir.

Şekil 4,
Şekil 4:. Bu yansıma olduğu gibi ac özellikle Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 (LSTN) 115 yansıması ile ilgilidir ve bisiklet sırasında şekli evrimini göstermek Arsalar bu parametrelerin doğruluğu, iki-fazlı bölgedeki azalır Tek bir sözde-Voigt fonksiyonu ile modellenmiştir. Arsa D'nin aynı toplandı akü potansiyelini gösterir ve boşaltma arsa E bir fonksiyonu olarak kafes parametrenin değişimini göstermektedir. Boşaltma döngüsü ayrıca iki fazlı bölgede başlangıcı ile bağlantılı olan, 1 V altına alınmıştır burada turuncu çubuklar bölgeleri vurgulamak. Kırmızıçubuğu hücre dinlenmek için izin verildi bölgeyi ve dengelenmeye potansiyelini vurgulamaktadır.

Şekil 5,
Şekil 5 (A), ölçekli bir yoğunluğu LiFePO 4 ve FePO 4 221 ve 202 vurgulama ile, in situ NPD verileri (üst) 'de bölgesinden 2θ seçilen LiFePO 4 / FePO 4 katodun Rietveld türetilmiş kafes parametreleri ve ağırlık payını göstermektedir yansımalar ve akım (kırmızı). Gölgeli bölgeler katı çözelti ve iki fazlı reaksiyonlar arada yaşamasını göstermektedir. Bu rakam Toplum 134, 7867-7873 Amerikan Kimya Dergisi izniyle olup, telif hakkı 2012 American Chemical Society. (B) bir uncycled hücresi (kırmızı) in situ NDP verilerinde gösterir, Li için hesaplanmış model ( Co 0.16 Mn 1.84) O 4 caThode siyah bir kesintisiz bir çizgi olarak, veri ve alt mor renkli bir hat olarak da model hesaplaması ve dik çizgiler arasındaki fark model aşamaları için yansıma belirteçlerini ifade ederler. Bu rakam Fizikokimya C 115, 21.473-21.480, telif hakkı 2011 American Chemical Society Journal izniyle edilir. Bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

O
Tam Cell Pre-boşaltma, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å
= 1.51 χ 2, R B = 14,96%
Yer x y z Işgal U iso 2)
Sr 1b 0.5 0.5 0.5 0.66 0,0079
Ti 1a 0 0 0 0.5 0,0098
Nb 1a 0 0 0 0.5 0,0098
3d 0.5 0 0 1 0.006 (2)

Tablo 1: Li 0.18 in situ hücresindeki önceki Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 Rafine kafes parametre, uzay grubu, konumsal parametreler ve Debye-Waller faktörler boşaltmak için.

Adım Akım Potansiyel
(MA g-1) (V)
1 -2.5 1
2 5.0 2
3 -2.5 0.93
4 5.0 1.73
5 12 1.82
6 -3.8 0.38
7 Rest (300 dk)
8 7.5 2
9 -3.8 1.04

Tablo 2: elektrokimyasal prosedür Sr 0.66 Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 Li 0.18 üzerinde yapılan in situ deney sırasında izledi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Tasarımı ve yerinde deneyde bir gerçekleştirirken ile ya "roll-over" nötron kırınımı hücre veya başka bir tasarım, özenle başarılı bir deney sağlamak için kontrol edilmelidir yönlerini bir dizi vardır. Bunlar, hazırlanan elektrot ve son inşa hücreli yüksek kalitede olmasını sağlamak üzere uygun kırınım koşulları seçerek, elektrokimyasal bisiklet adımları planlarken önceden yapılacak, ve nihayet ne çıkan veriyi anlamak, tipi ve hücre bileşenlerinin miktarı dikkatli seçimi dahil ve madde araştırıldı olma konusunda bir söyleme yapabilirsiniz.

Hücre bileşenlerinin seçimi çıkan kırınım deseni doğru modellenmiştir edilmesi mümkün sağlamak için hayati önem taşımaktadır. Özel olarak, bu farklı fazların sayısı en aza indirmek çok fazlı model karmaşıklığını azaltır. Örneğin, burada, örneğin pozitif elektrotlu kullanılan bağlayıcı içindeE kanşım PVDF ve ayırıcı polietilen olmuştur. Kullanılan ayırıcı bir PVDF zarı olduğu, ancak hücre içinde bileşenlerin sayısı analizi basitleştirmek azaltılmış olabilir. Buna ek olarak, PVDF plan katkı azaltılması için, hücre içinde hidrojenin toplam miktarı azalır. Hücrede malzemelerini ihtiva hidrojen miktarını azaltmak oldukça pahalı bir dötere elektrolitler, in situ NPD olarak kullanıldığı, nedenidir. Diğer bir alternatif ise pozitif elektrot karışımı içindeki bağlayıcı ve hidrojen içermeyen malzemeler (örneğin, politetrafluoroetilen) ayıncıya her ikisinin yerine olacaktır. Bununla birlikte, ayırıcı malzemeye bağlı olarak, elektrolitin daha büyük bir hacmi hızla hücrenin masraflarını arttırmaktadır gerekebilir. Örneğin, hidrojen serbest cam elyaf ayırıcı, ince PVDF zarlarına ya nedeniyle karşılaştırmalı olarak daha büyük bir hacim polietilen bazlı levhalar çok daha fazla bir elektrolit gerektirir. Cam elyaf ayırıcılarındaki da rulo çok zordur.

Yüksek kaliteli bir elektrotu, becerisi aktif malzemenin büyük bir miktar hızlı çevrim yapılmasına olanak sağlayan ve elektrot kanşım haddeleme işlemi sırasında akım toplayıcı sökülemez sağlanması, kiriş olduğundan emin olmak için önemlidir. Bir elektrot filmi hazırlama ilk aşamasında, pozitif elektrot Karışım bir bulamaç oluşturmak üzere NMP ilave edilir. Bu bulamacın kıvamı karışımı elektrot NMP kütle oranı ile kontrol edilir. Uygun bir süreklilikle bir bulamaç elde edilmesi, yüksek kaliteli elektrot film stabil ve in situ NPD içinde için yeterince büyük hem de özellikle filmler hazırlamak için gereklidir. NMP miktarı, aktif elektrot maddenin morfolojisi ve partikül büyüklüğüne bağlıdır gerektiği gibi Bununla birlikte, doğru bir kıvam elde edildikten birçok test gerektirebilir. Neyse ki, bu adım, bilyalı öğütme, NM ile büyük ölçüde basitleştirilebilirP-elektrot bulamaç. Bu durumda, toz karışımı elektrot NMP oranının daha az önemli bir hale gelir ve bir yüksek kaliteli film kolaylıkla sürece topu öğütülmüş bulamacı derhal bir film halinde yayılır gibi hazırlanabilir. Okuyucu da bu raporda elektrotlar önce vurgulanmaktadır kullanmak basarak önemini yüksek kaliteli film. 31 hazırlanması için önceden bildirilen önerilen prosedürleri görüntülemek için teşvik edilmektedir. Tüm elektrot homojen bir basınç tatbik yerinde NPD içinde için gerekli olan uzun elektrot durumunda iyi bir silindir presi kullanılarak başarılabilir. Bir merdane mevcut değilse Ancak, düz plaka pres kullanılabilir. Son olarak, in situ hücre tasarım "roll-over" inşaat sırasında yapılan herhangi bir ek değişiklik olmadan bir çift taraflı pozitif elektrot ile uyumludur. Çift taraflı elektrot kullanarak etkili bir şekilde daha yüksek bir yol açan, diğer pil bileşenlere aktif madde nisbetle miktarını iki katınakalite kırınım deseni.

Karşılaştığı ortak bir zorluk inşa hücrede tüm pil rulo uygulanan iyi baskı almaktır. Yukarıda Li 0.18, Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 sonuçları veya çalışmayan bir hücre için gösterildiği gibi, hücre içerisinde zayıf ya da homojen olmayan bir iyonik difüzyon neden olabilir. Elle hücre sararken yığın boyunca iyi bir baskı elde edilmesi özellikle güçtür. Süreç torpido içinde el becerisi gerektirir ve tutarlı sonuçlara yol olmayabilir. Gerekli örnek miktarı artırabilir, ancak bu güçlükler, sarma makinesi, otomatik bir hücre kullanılarak aşılabilir. Son olarak, hücre içindeki tüm hücre bileşenlerinin toplam kütlesi toplam nötron absorpsiyonu hesaplamak için kaydedilmesi gerekir. Böyle atomik yer değiştirme parametreleri olarak uygun bir emme düzeltme yapısal parametreleri, (ADP) olmadan, gerçekçi için rafine olabilirdeğerleri. Genel olarak ölçmek ve NPD deneyler için uygun bir emme düzeltme uygulamak için iyi bir uygulamadır.

Yerinde NPD deney birçok deneysel koşullarda başlamadan önce kabul ve ayarlanması gerekir. Örneğin, elde edilen açısal incelenen materyal için uygun olmalıdır. Bir elektrot kristal yapısı kabul ederse, düşük simetri boşluk grubu düşünceler aynı fazdan yansımaları ya da hücre içinde mevcut diğer safhaları ile üst üste nedeniyle çözülebilir olabilir. Belirli yansımalar örnek üzerinde çarpan nötron dalga boyu gidermek için ayarlanması gerekebilir, örneğin daha uzun dalga boyları 2'de yansımaları ayırabilirsiniz Ne yazık ki, bu problanabilir Q-uzay aralığını azaltır. Bu potansiyel Li 0.18 Sr 0.66 yukarıda bildirilen Ti 0,5 Nb 0.5 O 3 sonuç için bir sorun oldu. Bu durumda küçük d -spacings ile uçaklar yansımaları Previou edildisinsi lityum sipariş bilgilerini temin etmek üzere belirlenir ve bu nedenle daha kısa bir dalga boyuna seçildi. Ancak, bu da zor bağlı ikinci fazın görünümünü tepe bölme gidermek için yapılmıştır.

Nötron difraktometre deneysel parametrelerin uygun bir dizi seçmenin yanı sıra, elektrokimyasal çevrim koşulları önceden tespit edilmesi ve deney sırasında önemli ölçüde değişmez. Hücre sırasında malzemenin hücre kapatıldıktan sonra, daha sonra dinlenmesi için bir yarı dengeli halde var olması olası bir bisiklet. Bu, araştırılmış olan her hangi bir malzeme özelliği ise, o zaman, herhangi bir sorun olması gerekir, ancak, Deneyin amacı, şarj sırasında bazı yapısal büyüklük değişim oranını incelemek ve daha sonra kesintiler deşarj ve onu takip eden yapı için ise gevşeme sonucu etkileyebilir. Buna ek olarak, aynı zamanda kesintileri kaçınarak se çıkan kolaylaştırırHer Kopmadaki arıtma yeniden gereğini ortadan kaldırarak, arıtma quential. Ayrıca tavsiye edilir deneyci sonra her şarj ve deşarj döngüsünün sonunda uzun veri koleksiyonları uygun bir dengeleme elektrokimyasal adımla tavsiye edilir deşarj çeşitli aşamalarında lityum pozisyon ve doluluk belirlemektir eğer. Uzun veri koleksiyonları yeterli sinyal-gürültü gözlem ve devir esnasında nasıl lityum değişiklikler için bir kriter olarak görev ek olarak lityum modelleme şansını artırmak için var olduğundan emin olabilir.

Daha sonra veriler, toplanan sonra deney, arzu edilen sonuca bağlı olarak kullanılabilir ki bu durum bir dizi yöntem mevcuttur. Bu bir (örneğin sabit atom koordinatları, doluluk veya ADP gibi) çeşitli kısıtlamalar ile arıtma veya modeli ya daha gerçekleştirmek daha zor olmasına rağmen genellikle analiz iyi formu bazı kısıtlamalarla birlikte Rietveld arıtma olduğunuTek bir yansıma değişiklikleri ng. Bazen daha basit bir analiz elde edilen bilgiler tüm bu yerinde deneyde bir istenilen, ve böylece daha karmaşık bir kısıtsız Rietveld arıtma performans gereksiz olduğunu.

Doğru sıralı Rietveld arıtma sırasında boşaltmak için önce uzun bir süre için toplanan bir tek veri seti kullanarak bir başlangıç ​​arıtma modellenmiştir mümkün olabilir ne iyi yargıç çoğu zaman gereklidir. Sr Li 0.18 için olduğu gibi 0.66 belirli parametreler doğru ilk arıtma belirlenecek yapamıyorsanız Ti 0,5 Nb 0.5 O 3, onlar doğru sıralı arıtma sırasında belirlenecek olası değildir. Ancak, başarılı sıralı Rietveld arıtma gerçekleştirmek için güçlü olmak yerinde NPD deneyde bir en çok arzu edilen sonuçlardan biridir. Modeli kırınım deseni dahilinde her noktada karşı rafine gibi, son derece accElektrokimyasal devirleri sırasında bir bütün aşamaları için ortalama yapısındaki değişim üre bilgi çıkarılır ve direkt olarak olası profil ile korele edilebilir. Hızlı veri toplama pil devirleri sırasında bir yapısal değişim oranı uygulandı, buna ek olarak, incelenmiş ve lityum ekleme kinetiği belirlenebilir. Bu tür atom koordinatları, doluluk ve ADP, sabitleme gibi bazı kısıtlamalarla, stabil arıtma Edinme büyük d ile uzay aralığı iyi sinyal-gürültü, yüksek açısal çözünürlüklü ve erişimi ile yüksek kaliteli veri gerektirir. Gerekli özel veri kalitesi, materyal araştırılmaktadır kısmen bağlıdır. Örneğin, daha karmaşık bir yapı pik bölme gözlemlemek amacıyla zayıf yansımaları ve daha yüksek çözünürlük görmek için daha yüksek sinyal-gürültü gerekir. Belirli parametreler ar Nb 0.5 O 3, Sr 0.66 Ti 0.5 Li 0.18 için olduğu gibi Böylece, zaman zaman kısıtlamalar, gerekli olabilire bir arıtma sırasında sabit tutulur. Buna ek olarak, dikkatli, her zaman ortaya çıkan model, kimyasal olarak uygun olduğundan emin olmak için dikkat edilmelidir. Bu, R, B uyum kalitesinin istatistiksel ölçümleri (rafine parametreleri, fiziksel olarak makul olduğunu kontrol sistematik bir fark olmadığından emin olmak için, veri modelinin görsel bir uyum kontrol olarak izlenmesi ile gerçekleştirilebilir veya χ 2). Birçok elektrokimyasal döngüler arasındaki parametreleri tekrarlanabilir eğilimlerin gözlenmesi, özel bir gözlem daha fazla ağırlık ekleyebilir.

Pil çevrimi sırasında karakteristik bir refleksiyon meydana gelen değişiklikler modellenebilir, verileri kullanarak bir Rietveld arıtma yapılmadan ek olarak. Bu yansımalar ya lityum sıralamada veya bir değişiklik tarafından etkilenen önceden bilindiği takdirde 8,18,19 bu özellikle faydalıdır ana yapı. Bu karakteristik yansımaları değişiklikler sonra kor olabiliryapı-özellik ilişkileri bir anlayış oluşturmak için elektrokimyasal potansiyel profilindeki değişiklikler ile ilgili. Belirli bir yansıması pozisyon değişikliği veya entegre yoğunluk gibi LAMP 33 veya Menşe gibi programları kullanarak modellenebilir. Son olarak, yeni bir fazın oluşmasını gösteren karakteristik yansımaların görünümü elektrokimyasal devir esnasında takip edilebilir. Yerinde gözlemlenebilir, diğer değişikliklerin benzer 8,16,35,36, ortaya ve kimlik gözlenen elektrokimyasal özellikleri ile bağlantılı olabilir. Okuyucu görmek ve tarafından yerinde X-ray tabanlı çalışmalar hakkında makaleyi okumak için teşvik edilir Doeff ve ark. 37 bkz

Veri elektrokimyasal devir esnasında sürekli toplanmıştır olursa olsun analizinin ne şekilde yapılır, yerinde difraksiyonunda benzersiz bilgiler elde edilecektir. Metastabil fazlar ve non-dengelenmiş oluşumu ile ilgili özellikle, bilgiBütün hücreden brium işlemler ekstre edilebilir. yerinde NPD hücrelerinde kullanılarak şarj / deşarj bir fonksiyonu olarak ele örneğin katot malzemeleri 11,28,29 Sonuçlar Şekil 5'te gösterilmektedir. Şekil 5A, in situ NPD olarak seçilmiş bir bölge gösterir desen, gerilim profiller, ağırlık fraksiyonları, ve aktif katot malzemesinin örgü parametreleri, LiFePO 4 ve FePO 4. 25 Şekil 5B, yapısal bileşenlerin modelleri ve in situ NPD veri kümesini kullanan tipik bir çok fazlı arıtma göstermemektedir. 26

Yerinde NPD lityum, lityum-iyon piller şarj taşıyıcı duyarlı bir araçtır. Böylece, pil çalışma sırasında elektrot işlevi içine kazandı lityum-duyarlı içgörü var. Şarj işlemleri elektrot kristal yapı / sözleşmeleri / formları yeni aşamaların nasıl genişlettiğini ilgili olabilir ve nasıl lityum ekler / exBu elektrotlar kanallardır. yerinde NPD olarak bir, iki veya daha fazla kristalografik siteleri yoluyla, lityum elektrotların içine ekstre / sokulur nasıl ortaya çıkarabilir ve bu doğrudan doğruya bir bütün pil yüklenmesi / boşaltılması kolaylığını etkiler. Belirleyerek nasıl ve lityum eklendiği yerde / biz bu bilginin yararlanabilirsiniz yeni malzemeler tasarlayabilirsiniz ayıklanır. Örneğin, lityum geniş boşluklara sahip maddeler bulunması için daha yüksek kapasiteli piller yol açan, daha fazla lityum sokulabilir şekilde tasarlanabilir. Ek olarak, lityum yerleştirilmesi sırasında kaplar kristalografik sitelerinin bilgi / çıkarma lityum daha büyük bir "tünel ', daha potansiyel olarak özellikle boşaltım daha yüksek oranlarda, daha fazla lityum, tersine çevrilebilir şekilde ekstre / takılmasını sağlayan malzemeler ile geliştirilmesi yönlendirmek için kullanılabilir / şarj. Rağmen bu örnekler NPD gelecekte inci elektrotlar için değerli bilgiler verebilir yerinde, ekleme elektrotlar dayanmaktadırkonversiyon reaksiyonları geçirmektedir. Bu nedenle, in situ NPD elektrot nesil tasarlamak için kullanılabilen bir elektrot fonksiyonuna ilgili önemli bilgiler sağlar.

Yerinde NPD çalışmalarda gelecekte daha düşük simetri uzay-grupları ve / veya daha karmaşık lityum dağılımları sergileyen, daha karmaşık sistemler ele alınacak. Ayrıca, bu çalışmalar alternatif uygulamalar için yeni malzemeler geliştirmek için kullanılabilir - neden akü için elektrodu kullanmak? Biz lityum bilinen bir miktarda ayıklamak / eklemek, bir başlangıç ​​malzemesi olarak bir elektrot kullanabilirsiniz (in situ NPD içinde verdiği bilgilerle), elektrot ayıklamak ve başka fiziksel özellik yararlanarak başka bir uygulama için, örneğin kullanabilirsiniz. Bundan başka, elektrokimyasal hücreler spesiasyon hücreler, lityum hava pil, yakıt hücrelerinde ve meydana gelen süreçler yapısal bilgi incelemek için in situ NPD olarak izin veren geliştirilebilir. In situ Sahne reaksiyonlar

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminum rod (<2 mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), Ni, Mn, Co. 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).

Tags

Fizik Sayı 93 operando olarak yapı-özellik ilişkileri elektrokimyasal bisiklet elektrokimyasal hücreler kristallografisi pil performansı
<em>Yerinde</em> Nötron Toz Kırınım <em>olarak</em> Ismarlama Lityum-iyon Piller kullanma
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G.,More

Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter