Protocol
1. توليف Ynone
- باستخدام الميزان التحليلي، تزن 0.15 مليمول البوتاسيوم المطلوب الملح alkynyltrifluoroborate (1.5 في حكمه) وإضافة إلى قارورة نظيفة مزودة بقضيب مغناطيسي.
- باستخدام حقنة الزجاج الغطاس مزودة إبرة، إضافة 0.5 مل من اللامائية DCM إلى القارورة على تحمل 0.3 M حل trifluoroborate.
ملاحظة: بما أن هذا هو منهجية جديدة، وقد تم تنفيذ ردود الفعل لإثبات المفهوم. من أجل الحد من النفايات التي تم تنفيذها على نطاق صغير. يمكن تحجيم رد فعل لإنتاج المحاصيل أكبر كما هو مطلوب. - باستخدام حقنة الزجاج، إضافة 0.15 مليمول من 1.0 M حل البورون ثلاثي كلوريد (1.5 في حكمه، 150 ميكرولتر) قطرة قطرة في وعاء التفاعل في درجة الحرارة المحيطة (20 ° C) مع التحريك. استبدال الغطاء. عقد أو المشبك وعاء التفاعل توج مثل أن الحل هو رد فعل تحت خط المياه في sonicator. يصوتن الحل لمدة 30 ثانية عند 20 درجة مئوية وس الترددو 40 كيلو هرتز.
- يحرك محلول التفاعل في درجة حرارة الغرفة (20 درجة مئوية) لمدة 20 دقيقة إضافية. اعتمادا على طبيعة المادة انطلاق alkynyltrifluoroborate، ومراقبة تغير اللون. تغيير لون من الأبيض إلى تان أو البني الداكن، والأحمر، أو الأرجواني هو شائع.
- إضافة 0.1 مليمول من المطلوب أسيل كلوريد (1.0 ما يعادلها) إلى القارورة في درجة حرارة الغرفة (20 ° C) مع التحريك. بدلا من ذلك، نقل محتويات وعاء التفاعل إلى قارورة المكلفة شريط مغناطيسي و 0.1 مليمول كلوريد الأسيل. استبدال الغطاء. يحرك محلول التفاعل عند درجة حرارة الغرفة (20 درجة مئوية) لمدة 30 دقيقة.
ملاحظة: عموما، تغيير إلى اللون الداكن جدا هو إشارة إلى أن رد فعل يحدث. - باستخدام اللوني طبقة رقيقة (TLC) 34 رصد التقدم المحرز في رد الفعل من خلال مقارنة مع معيار المناسب كلوريد الأسيل.
ملاحظة: اعتمادا على طبيعة المواد الأولية، فإن رد الفعل قد لا يذهب حتى النهاية. وعلىوقد لوحظ سيل كلوريد المواد ابتداء بقعة تشغيل أعلى من المنتج النهائي لجميع ynones أعدت حتى الآن باستخدام هذا الأسلوب.- إعداد معيار كلوريد أسيل عن طريق تمييع حوالي 10 ملغ من كلوريد أسيل بدءا المواد مع 1 مل من خلات الإيثيل في قارورة صغيرة.
- باستخدام نصاب TLC، بقعة محلول التفاعل ومستوى على خط البداية من لوحة TLC. وشارك في بقعة مع كل من محلول التفاعل ومستوى قد يكون مفيدا لتحديد ما إذا كان لا يزال هناك ابتداء من المواد الموجودة في محلول التفاعل.
- تحديد مرحلة الجوالة مناسبة TLC عن طريق التجربة والخطأ. لإعداد 1A المنتج، والطور المتحرك تتكون 1:30 خلات الإيثيل: نتائج hexanes في القيم R و ما يقرب من 0.5 و 0.8 للمنتج ynone وكلوريد البنزويل بدءا المواد، على التوالي.
- تصور لوحة TLC وضعت تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية. استخدام قلم رصاص للاحتفال أي بقع واضحة.
2. مائي Workup
- إخماد رد فعل عن طريق إضافة 1 مل من الماء البارد (حوالي 5 ° C) إلى وعاء التفاعل. باستخدام ماصة باستور، ونقل حل لقمع فصل نظيفة. وعلاوة على ذلك تمييع محتويات قمع فصل مع 10 مل من الماء البارد واستخراج المنتج مرة واحدة في 15 مل خلات الإيثيل.
- تجاهل الطبقة المائية أسفل وغسل العضوي وقتا إضافيا طبقة واحدة مع 10 مل من الماء ومرة واحدة مع 10 مل من محلول ملحي. جمع طبقة العضوية في دورق مخروطي سعة نظيفة وجافة مع كبريتات المغنيسيوم. تصفية الحل في نظيفة ذهابا أسفل القارورة باستخدام الترشيح الجاذبية.
3. تنقية Ynone
- باستخدام طبقة رقيقة اللوني، وتحديد الطور المتحرك مناسبة للفلاش اللوني تنقية للمنتج. وثمة عامل الاستبقاء (R و) من حوالي 0.5 كافية عموما لفصل المنتج من أي بداية المتبقيةجي المادية والجانب المنتجات.
ملاحظة: في حالة ضعف الانفصال، نظام المذيبات أقل القطبي يمكن استخدام هذا المنتج لديها أن انخفاض قيمة و R. اعتمادا على قطبية من المواد الأولية، وhexanes: إيثيل خليط خلات في مجموعة من 30: 1 إلى 5، 1 غير مناسبة عموما. - إعداد عمود يحتوي على السيليكا الرطب مع الطور المتحرك المناسبة. إضافة طبقة من الرمل إلى أعلى العمود من أجل تجنب السيليكا مقلق على إضافة المنتج وشاطف.
- تتبخر الحل workup باستخدام المبخر الدوار مع درجة حرارة الحمام عند 40 درجة مئوية وتناوب وضع إلى 120 دورة في الدقيقة. حل محتويات القارورة في 2 مل من الطور المتحرك وتحميل بعناية الحل بالتساوي على العمود. تأكد من أن السيليكا هو الرطب ولكن الخط المذيبات لا يتجاوز ذروة السيليكا. السماح لبعض المذيبات إلى أزل مثل أن المنتج هو على السيليكا. إضافة كمية صغيرة من الطور المتحرك وتكرار.
- ملء عمودUMN مع الطور المتحرك تحديدها في الخطوة 3.1؛ في حالة 1A المنتج، و30: 1 hexanes: إيثيل خلات خليط مناسب. جمع الكسور في أنابيب اختبار باستخدام فلاش اللوني لتسريع عملية تنقية. ببساطة توصيل محول مع أنابيب بمأخذ للتيار الهواء. ضبط ضغط الهواء بحيث شاطف يتدفق من خلال العمود بمعدل مناسب.
- بقعة كل من كسور العمود على لوحة TLC. اختياريا، بقعة مستوى كلوريد أسيل كمرجع. تطوير TLC باستخدام تعتبر المرحلة المتنقلة المناسبة في الخطوة 1.8. بمناسبة أي بقع مرئية تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية، مشيرا إلى أنه من المتوقع على منتج لديها أقل و R من المعيار كلوريد الأسيل.
- جمع كل الكسور التي تحتوي على بقع واضحة في قاع القارورة كبيرة مستديرة. إذا أكثر من بقعة مع انخفاض و R من المواد البداية هي الحالية، جمعها في قوارير منفصلة. تتبخر المذيب باستخدام المبخر الدوار وتجفيف المواد التي تم جمعها undeص فراغ عالية لمدة ساعتين.
- إذا لزم الأمر، إجراء غسل البنتان على عمود صغير من أجل مواصلة تنقية منتج ynone أعدت من الإلكترون الفقيرة المواد انطلاق كلوريد الأسيل. على نطاق صغير، وهذا يمكن أداؤها باستخدام ماصة باستور كعمود.
- حل المنتج في حد أدنى من الكلوروفورم، DCM، أو ايثر والحمل على عمود السيليكا الرطب مع البنتان. أزل 1-2 أطوال عمود من البنتان من خلال العمود وجمع في كوب من النفايات.
- أزل المنتج ynone النقي من العمود البنتان باستخدام ايثر أو خلات الإيثيل. جمع شاطف في قارورة منفصلة، تتبخر، ووضع تحت فراغ عالية مدة لا تقل عن ساعتين. الحصول على ما يقرب من 10 ملغ من المنتج لتوصيف كتبها NMR الطيفي.
4. توصيف Ynone
- توصيف وتقييم نقاء المنتج النهائي باستخدام 1 H و 13 C NMR الطيفي. 34عادة، يظهر التحول الكيميائي للكربون الكربونيل قرب 177 جزء في المليون على طيف 13 C NMR. يتم تمثيل الكربون SP اثنين من مجموعة وظيفية ynone بها قمم مميزة قرب 87 و 93 جزء في المليون.
- استخدام التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء 34 لتحديد الذروة الكربونيل المميزة للمنتج ynone. الإلكترون عدم تمركز من رابطة ثلاثية المجاور وعادة ما يتسبب في ذروة الكربونيل لتظهر بين 1،600 و 1،650 سم -1، اعتمادا على الخصائص الإلكترونية للمجمع.
- تحديد الكتلة الجزيئية من المنتج وزيادة التحقق من صحة الهوية باستخدام عالية الدقة قياس الطيف الكتلي (34).
Representative Results
وتركزت الجهود الأولية حول إعداد ynone 1A من phenylacetylene trifluoroborate S1 وكلوريد البنزويل (الشكل 1). ويوضح الجدول رقم 1 الخطوات الأمثل أديت بما في ذلك فحص الأحماض المختلفة لويس، والمذيبات، وكذلك فحص تأثير الماء على رد فعل . وبعد ذلك، تم استكشاف نطاق رد الفعل من خلال تقديم phenylacetylene trifluoroborate للشروط الأمثل في ظل وجود مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل (الشكل 2). متواضعة لعائدات ممتازة ويمكن الحصول على هذا يتوقف على طبيعة الركيزة كلوريد الأسيل. وقد أبعد تم تقييم نطاق رد الفعل من خلال إعداد أمثلة إضافية عديدة من الأملاح alkynyltrifluoroborate الشكل 3 يوضح أمثلة مختارة من الأملاح alkynyltrifluoroborate الأخرى التي يمكن استخدامها في إعداد ynones وفقا للشروط المتقدمة. مشتقات كايسي ylacetylene trifluoroborate الإلكترون تحمل التبرع بدائل توفرها المنتجات ynone المقابلة في حالة جيدة لعوائد ممتازة في حين أثبتت المشتقات الأليفاتية من الأملاح alkynyltrifluoroborate أن يكون أقل قليلا على رد الفعل وتكفل عوائد متواضعة.
الشكل 1: إعداد Ynone 1A من phenylacetylene trifluoroborate S1 وبيروكسايد كلوريد مخطط يوضح الظروف لإعداد ynone 1A بما في ذلك تشكيل dichloroborane رد الفعل سيطة.
وصفت الممثل 1 H NMR الطيف من ynone 1A التحولات الكيميائية والتكامل النسبية من البروتونات مميزة: الرقم 2.
معشوقة = "jove_content" FO: المحافظة على together.within صفحة = "دائما"> 
وصفت الممثل 13 C NMR الطيف من ynone 1A التحولات الكيميائية للكربون مميزة: الرقم 3.
وتفيد التقارير الطيف HRMS الممثل من 1A ynone الحصول عليها عن طريق تأين الغلاف الجوي الضغط والكيميائية وقياس قيمة م / ض من [M + H] + أيون: الشكل 4.
الشكل 5: ردود الفعل من phenylacetylenetrifluoroborate الملح S1 مع كلوريدات الأسيل الهياكل وعوائد للمنتجات التي تنتجها متفاوتة الهوية.من أسيل مادة كلوريد انطلاق موضحة. تم تشغيل التفاعلات مع 1 EQUIV من كلوريد أسيل، 1.5 EQUIV phenylacetylenetrifluoroborate البوتاسيوم S1، و 1.5 EQUIV البورون ثلاثي كلوريد.
ويوضح ردود الفعل من مختلف alkynyltrifluoroborates مع كلوريدات الأسيل الهياكل وعوائد للمنتجات التي تنتجها متفاوتة هوية alkynyltrifluoroborate بدءا المواد: الشكل (6). تم تشغيل التفاعلات مع 1 EQUIV من كلوريد أسيل، والبوتاسيوم 2.5 EQUIV الملح organotrifluoroborate و 2.5 البورون EQUIV ثلاثي كلوريد.
| دخول | حمض لويس | حمض لويس (EQUIV) | الشروط | يخضع أو يستسلم (٪) |
| 1 ب </ سوب> | شافي 2 | 16.5 | CH 2 الكلورين 2 | 0 |
| 2 | SICL 4 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | أثر |
| 3 | BF 3 · OET 2 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | أثر |
| 4 ب | FeCl 3 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 24 |
| 5 ج | AlCl 3 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 62 |
| 6 د | AlCl 3 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 66 |
| 7 ه | AlCl 3 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 60 |
| 8 | AlCl 3 | 1 | THF | أثر |
| 9 | AlCl 3 | 1 | التوليووين سائل عديم اللون | أثر |
| 10 | AlCl 3 | 2 | ClCH 2 CH 2 الكلورين | 33 |
| 11 | AlCl 3 | 1 | DMSO | أثر |
| 12 | AlCl 3 | 2 | الأسيتونتريل | أثر |
| 13 | AlCl 3 · 6H 2 O | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 0 |
| 14 ب | بي سي 3 | 1.5 | CH 2 الكلورين 2 | 67 |
| 15 | BBR 3 | 1 | CH 2 الكلورين 2 | 20 |
Discussion
ويوضح الجدول 1 الخطوات المتخذة لتحسين الظروف لرد فعل phenylacetylene trifluoroborate مع كلوريد البنزويل لتشكيل المنتج ynone المقابل. في البداية، تم اختبار المحفزات المعروفة لتحويل organotrifluoroborates إلى organodifluoroboranes. للأسف هلام السيليكا، 35 رابع كلوريد السيليكون و 36 و ثلاثي فلوريد البورون 31،32 لم تروج تشكيل ynone المطلوب (الجدول 1، إدخالات 1-3). استخدام المحفزات المكلورة حمض لويس ثبت أن تكون أكثر نجاحا. تم الحصول على العائد المنخفض من 1A ynone المطلوب في وجود الحديد (III) المحفز كلوريد (الجدول 1، دخول 4). وبعد ذلك، تم التحقيق الألومنيوم (III) كلوريد نتيجة لقدرتها راسخة لتعزيز تكوين أيون oxocarbenium في acylations فريدل. تم الحصول على 37-39 المنتج المطلوب في 62٪ العائد عند (III) كان حافزا كلوريد الألمنيوم خطة الإدارة البيئيةloyed.
وكشف مزيد من التحسين أن الهواء والرطوبة لها تأثير يذكر على العائد من رد فعل (الجدول 1، إدخالات 5-7). ونتيجة لذلك، تم إجراء التفاعلات اللاحقة في غير المجففة الأواني الزجاجية في وجود الهواء. كشفت محاولات لتحسين المذيب أن ثنائي كلورو ميثان (DCM) بشكل خاص مناسبة تماما للتفاعل (الجدول 1، إدخالات 8-12). ودفعت التضارب في نتائج ردود الفعل يحفزه الألومنيوم (III) كلوريد استكشاف المحفزات البديلة. كان تجاريا الألومنيوم المتاحة (III) كلوريد هيكساهيدرات غير نشط تماما تحت ظروف التفاعل (الجدول 1، دخول 13). هذا يعد مؤشرا جيدا على أن تشكيل الألومنيوم (III) كلوريد هيدرات يمنع رد فعل. تم العثور على البورون ثلاثي كلوريد لإنتاج المحاصيل مماثلة مع اتساق أفضل (الجدول 1، دخول 14).
على تفاعل alkynyltriflu البوتاسيومoroborate مع البورون ثلاثي كلوريد، تشكيل الأنواع organodichloroborane أكثر تفاعلية. 40 هذه الخطوة الأولية أمر بالغ الأهمية للتفاعل مع كلوريد أسيل وتشكيل ynone والمضي قدما. منذ الأملاح organotrifluoroborate ليست قابلة للذوبان في DCM، رد فعل يحدث على شكل مزيج غير متجانس. بعد إضافة البورون ثلاثي كلوريد، وsonicated الحل لتسهيل تشكيل الأنواع dichloroborane رد الفعل من خلال زيادة المساحة السطحية للملح trifluoroborate المتاحة للرد. تطبيق الموجات فوق الصوتية لخليط التفاعل يسبب تأثيرات الميكانيكية من خلال توليد فقاعات التجويف. خلال صوتنة، انهيار التجويف فقاعات في نتائج السوائل في مناطق محددة من درجات الحرارة العالية والضغوط. ويتم إنتاج 41 موجات الصدمة التي تخلق الاضطراب المجهري مما أدى إلى زيادة في الطاقة الحركية للأملاح trifluoroborate الصلبة. الزيادة في الطاقة من خلال نظام صوتنة الترويجيتجزئة قسم التدريب والامتحانات من الملح trifluoroborate الناتجة زادت مساحة السطح المتاحة للتفاعل مع البورون ثلاثي كلوريد. صوتنة من خليط التفاعل قبل إضافة المواد كلوريد أسيل بدءا يضمن تشكيل كفاءة من الأنواع alkynyldichloroborane رد الفعل دون الحاجة لمزيد من الشروط إجبار أو رد فعل مرات أطول.
ويوضح الشكل (2) والنتائج التي تم الحصول عليها عندما كان رد فعل phenylacetylene trifluoroborate مع مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل تحت ظروف التفاعل الأمثل. محايدة العطرية (1B، 1C) والأليفاتية (1J-ل) كلوريدات الأسيل في تقديم وynones المقابلة في عوائد مفيدة صناعيا. تلك كلوريدات الأسيل تحمل الإلكترون التبرع مجموعات (1D-ز) توفر عائدات ممتازة بينما تؤدي الإلكترون سحب المجموعات في عوائد متواضعة نسبيا (1H، 1I، 1M). و interestingly، عندما يقع مجموعة سحب الإلكترونات في موقف أورثو (1I، 59٪)، لوحظ زيادة الغلة كبيرة بالمقارنة مع الفقرة مماثلة استبداله كلوريد أسيل (1H، 30٪). التفاعل الفراغية للالمستبدلة في موقف مستقيم بادئة قد يجبر مجموعة وظيفية الكربونيل من الطائرة، وبالتالي تعويض عن حرف سحب الإلكترونات من عصابة العطرية. ومن الجدير بالذكر أن كلوريد 4-bromobutyryl كان رد فعل على تحمل 1M المنتج المطلوب في 39٪ الغلة. على حد علمنا، وهذا هو البروتوكول الأول لتوليف ynones على تحمل مجموعة وظيفية بروميد ألكيل. أحيانا، عندما يكون كلوريد أسيل بدءا مواد غير محايد أو نقص الإلكترون، وتظهر الشوائب الأليفاتية على NMR البروتون. وهذا قد يتطلب غسل البنتان من أجل مواصلة تنقية المنتج. في حين ممكن، فإنه ليس اقتصادا لأداء غسل البنتان خلال تنقية المرحلة الأولى الصورةاينس البنتان مكلف بالمقارنة مع hexanes. الانتهاء من تنقية الثانوية بشكل منفصل على نطاق أصغر مثل عمود ماصة باستير يقلل بشكل كبير من كمية من البنتان المطلوبة.
ويوضح الشكل (3) تأثير هوية الملح alkynyltrifluoroborate على العائد من رد الفعل. بشكل عام، كان رد فعل مشتقات تحمل الملح التبرع الإلكترون بدائل للphenylacetylene trifluoroborate على الحلقة العطرية مع كلوريدات الأسيل العطرية والأليفاتية لإنتاج ynones المطلوب في حالة جيدة للعوائد الممتازة (2A-ج، 3A-ج). أثبتت الأملاح alkynyltrifluoroborate الأليفاتية أن تكون ركائز أقل على رد الفعل. وقد تم الحصول على عوائد متواضعة عندما كان رد فعل hexynyl- والأملاح cyclopentylethynyltrifluoroborate مع المشتقات الإلكترون الغنية كلوريد البنزويل (4A، 5A).
في الختام، طريقة جديدة لإعداد سو لقد تم تطوير ynones من الكلوريدات أسيل والبوتاسيوم وأملاح alkynyltrifluoroborate. غلة حصلت لتركيب ynones من قبل هذا النطاق من طريقة متواضعة إلى ممتازة اعتمادا على طبيعة كلوريد أسيل وtrifluoroborate بدءا المواد. بشكل عام تلك المواد بدءا تحمل الإلكترون التبرع بدائل الخضوع رد الفعل بسهولة أكبر من المواد الأولية التي تحمل المجموعات الوظيفية محايدة والإلكترون الانسحاب. قيمة هذا النهج تكمن في التشغيلي البساطة ومجموعة وظيفية التسامح من طريقة. يمضي هذا مباشرة، رد فعل وعاء واحد بسرعة عند درجة حرارة الغرفة في وجود البورون ثلاثي كلوريد دون استبعاد الهواء والرطوبة. هذه الطريقة مريحة يجوز استخدام في إعداد ynones في متواضعة لعوائد ممتازة من مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل والأملاح alkynyltrifluoroborate.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sonicator | VGT | 1860QT | Ultrasonic cleaner. Similar sonication devices may be used. |
| Dichloromethane | Sigma | 270997 | Anhydrous |
| Boron trichloride solution | Sigma | 178934 | 1 M solution in DCM |
| Acyl chloride | Sigma | Various | Acyl chlorides from other suppliers such as Alfa Aesar may be used. Caution: refer to MSDS for safety information. |
| Potassium alkynyltrifluoroborate salt | N/A | N/A | Synthesized23 from terminal alkyne |
| Ethyl acetate | ACP | E-2000 | ACS grade |
| Hexanes | ACP | H-3500 | ACS grade |
| Pentane | Sigma | 236705 | Anhydrous |
| Magnesium sulfate | Sigma | M7506 | |
| Filter paper | Whatman | 1093 126 | Student grade. This speceific variety is not necessary. |
| Silica Gel 60 | EMD | 1.11567.9026 | Particle size 0.040-0.063 |
References
- Bannwarth, P., Valleix, A., Grée, D., Grée, R. Flexible Synthesis of Pyrimidines with Chiral Monofluorinated and Difluoromethyl Side Chains. J. Org. Chem. 74, 4646-4649 (2009).
- Karpov, A. S., Merkul, E., Rominger, F., Müller, T. J. Concise Syntheses of Meridianins by Carbonylative Alkynylation and a Four‐Component Pyrimidine Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6951-6956 (2005).
- Arcadi, A., Aschi, M., Marinelli, F., Verdecchia, M. Pd-catalyzed regioselective hydroarylation of α-(2-aminoaryl)-α, β-ynones with organoboron derivatives as a tool for the synthesis of quinolines: experimental evidence and quantum-chemical calculations. Tetrahedron. 64, 5354-5361 (2008).
- Lee, C. G., Lee, K. Y., Lee, S., Kim, J. N. Chemical transformation of Baylis–Hillman adducts: the reaction of methyl 3-arylamino-2-methylene-3-phenylpropanoates in polyphosphoric acid. Tetrahedron. 61, 1493-1499 (2005).
- Kirkham, J. D., Edeson, S. J., Stokes, S., Harrity, J. P. Synthesis of Ynone Trifluoroborates toward Functionalized Pyrazoles. Org. Lett. 14, 5354-5357 (2012).
- Mohamed Ahmed, M. S., Kobayashi, K., Mori, A. One-pot construction of pyrazoles and isoxazoles with palladium-catalyzed four-component coupling. Org. Lett. 7, 4487-4489 (2005).
- Awuah, E., Capretta, A. Access to Flavones via a Microwave-Assisted, One-Pot Sonogashira− Carbonylation− Annulation Reaction. Org. Lett. 11, 3210-3213 (2009).
- She, Z., et al. Synthesis of Trisubstituted Isoxazoles by Palladium (II)-Catalyzed Cascade Cyclization–Alkenylation of 2-Alkyn-1-one O-Methyl Oximes. J. Org. Chem. 77, 3627-3633 (2012).
- Corey, E., Helal, C. J. Novel electronic effects of remote substituents on the oxazaborolidine-catalyzed enantioselective reduction of ketones. Tetrahedron Lett. 36, 9153-9156 (1995).
- Matsumura, K., Hashiguchi, S., Ikariya, T., Noyori, R. Asymmetric transfer hydrogenation of α, β-acetylenic ketones. J. Am. Chem. Soc. 119, 8738-8739 (1997).
- Midland, M. M., McDowell, D. C., Hatch, R. L., Tramontano, A. Reduction of. alpha.,. beta.-acetylenic ketones with B-3-pinanyl-9-borabicyclo [3.3. 1] nonane. High asymmetric induction in aliphatic systems. J. Am. Chem. Soc. 102, 867-869 (1980).
- Logue, M. W., Moore, G. L. Cuprous trimethylsilylacetylide. Preparation and reaction with acid chlorides. J. Org. Chem. 40, 131-132 (1975).
- Normant, J. Organocopper (I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. Synthesis. , 63-80 (1972).
- Logue, M. W., Teng, K. Palladium-catalyzed reactions of acyl chlorides with (1-alkynyl) tributylstannanes. A convenient synthesis for 1-alkynyl ketones. J. Org. Chem. 47, 2549-2553 (1982).
- Nahm, S., Weinreb, S. M. N-Methoxy-N-methylamides as effective acylating agents. Tetrahedron Lett. 22, 3815-3818 (1981).
- Baba, T., Kizuka, H., Handa, H., Ono, Y. Reaction of ketones or aldehydes with 1-alkynes over solid-base catalysts. Appl. Catal., A. 194, 203-211 (2000).
- Brown, H. C., Garg, C. P. A simple procedure for the chromic acid oxidation of alcohols to ketones of high purity. J. Am. Chem. Soc. 83, 2952-2953 (1961).
- Nishimura, T., Onoue, T., Ohe, K., Uemura, S. Palladium (II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen. J. Org. Chem. 64, 6750-6755 (1999).
- Pu, L. Asymmetric alkynylzinc additions to aldehydes and ketones. Tetrahedron. 59, 9873-9886 (2003).
- Kim, W., Park, K., Park, A., Choe, J., Lee, S. Pd-Catalyzed Selective Carbonylative and Non-carbonylative Couplings of Propiolic Acid: One-Pot Synthesis of Diarylalkynones. Org. Lett. 15, 1654-1657 (2013).
- Kobayashi, T., Tanaka, M., Sakakura, T. Palladium(ii) Complex-catalysed Formation of a-Keto Acids via Double Carbonylation of Organic. Halides J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 837-838 (1985).
- Mohamed Ahmed, M. S., Mori, A. Carbonylative Sonogashira coupling of terminal alkynes with aqueous ammonia. Org. Lett. 5, 3057-3060 (2003).
- Vieira, A. S., et al. Nucleophilic Addition of Potassium Alkynyltrifluoroborates to d-Glucal Mediated by BF3· OEt2: Highly Stereoselective Synthesis of α-C-glycosides. Org. Lett. 10, 5215-5218 (2008).
- Darses, S., Genet, J. -P. Potassium organotrifluoroborates: new perspectives in organic synthesis. Chem. Rev. 108, 288-325 (2008).
- Darses, S., Genet, J. P. Potassium trifluoro (organo) borates: new perspectives in organic chemistry. Eur. J. Org. Chem. 2003, 4313-4327 (2003).
- Molander, G. A., Ellis, N. Organotrifluoroborates: Protected Boronic Acids That Expand the Versatility of the Suzuki Coupling Reaction. Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).
- Stefani, H. A., Cella, R., Vieira, A. S. Recent advances in organotrifluoroborates chemistry. Tetrahedron. 63, 3623-3658 (2007).
- Matteson, D. S., Kim, G. Y. Asymmetric alkyldifluoroboranes and their use in secondary amine synthesis. Org. Lett. 4, 2153-2155 (2002).
- Dumas, A. M., Bode, J. W. Synthesis of Acyltrifluoroborates. Org. Lett. 14, 2138-2141 (2012).
- Dumas, A. M., Molander, G. A., Bode, J. W. Amide‐Forming Ligation of Acyltrifluoroborates and Hydroxylamines in Water. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5683-5686 (2012).
- Mitchell, T. A., Bode, J. W. Synthesis of Dialkyl Ethers from Organotrifluoroborates and Acetals. J. Am. Chem. Soc. 131, 18057-18059 (2009).
- Vo, C. -V. T., Mitchell, T. A., Bode, J. W. Expanded substrate scope and improved reactivity of ether-forming cross-coupling reactions of organotrifluoroborates and acetals. J. Am. Chem. Soc. 133, 14082-14089 (2011).
- Zeng, J., Vedachalam, S., Xiang, S., Liu, X. -W. Direct C-Glycosylation of Organotrifluoroborates with Glycosyl Fluorides and Its Application to the Total Synthesis of (+)-Varitriol. Org. Lett. 13, 42-45 (2010).
- Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. Pearson College Div. , (2008).
- Molander, G. A., Cavalcanti, L. N., Canturk, B., Pan, P. -S., Kennedy, L. E. Efficient Hydrolysis of Organotrifluoroborates via Silica Gel and Water. 74, 7364-7369 (2009).
- Molander, G. A., Ellis, N. Organotrifluoroborates: protected boronic acids that expand the versatility of the Suzuki coupling reaction. Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).
- Calloway, N. The Friedel-Crafts Syntheses. Chem. Rev. 17, 327-392 (1935).
- Gore, P. The Friedel-Crafts acylation reaction and its application to polycyclic aromatic hydrocarbons. Chem. Rev. 55, 229-281 (1955).
- Groves, J. The Friedel–Crafts acylation of alkenes. Chem. Soc. Rev. 1, 73-97 (1972).
- Kim, B. J., Matteson, D. S. Conversion of alkyltrifluoroborates into alkyldichloroboranes with tetrachlorosilane in coordinating solvents. Angew. Chem. 116, 3118-3120 (2004).
- Thompson, L., Doraiswamy, L. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (1999).
