Protocol
1. Síntesis de Ynone
- Utilizando una balanza analítica, pesar 0,15 mmol de la sal de potasio alkynyltrifluoroborate deseado (1,5 equivalentes) y se añade a un vial limpio equipado con una barra de agitación magnética.
- El uso de un émbolo de la jeringa de vidrio equipado con una aguja, añadir 0,5 ml de DCM anhidro para el vial para proporcionar una solución de 0,3 M trifluoroborato.
NOTA: Como se trata de una nueva metodología, se han realizado las reacciones de prueba de concepto. Con el fin de reducir los residuos que se han realizado en una pequeña escala. La reacción puede hacerse a escala para producir mayores rendimientos según sea necesario. - Usando una jeringa de vidrio, añadir 0,15 mmol de una solución de tricloruro de boro 1,0 M (1,5 equivalentes, 150 ml) gota a gota al recipiente de reacción a temperatura ambiente (20 ° C) con agitación. Reemplace la tapa. Retener o sujetar el recipiente de reacción tapado de tal manera que la solución de reacción está por debajo de la línea de agua en el baño de ultrasonidos. Sonicar la solución durante 30 segundos a 20 ° C y una o frecuenciaf 40 kHz.
- Se agita la solución de reacción a temperatura ambiente (20 ° C) durante un adicional de 20 min. Dependiendo de la naturaleza del material de partida alkynyltrifluoroborate, observar un cambio de color. Un cambio de color de blanco a marrón claro o marrón oscuro, rojo o púrpura es común.
- Añadir 0,1 mmol del cloruro de acilo deseado (1,0 equivalente) en el vial a temperatura ambiente (20 ° C) con agitación. Alternativamente, transferir el contenido del recipiente de reacción a un matraz cargado con una barra de agitación magnética y 0,1 mmol de cloruro de acilo. Reemplace la tapa. Se agita la solución de reacción a temperatura ambiente (20 ° C) durante 30 min.
NOTA: Por lo general, un cambio a un color muy oscuro es una indicación de que la reacción está teniendo lugar. - Usando una cromatografía en capa fina (TLC) 34 supervisar el progreso de la reacción mediante la comparación con el estándar de cloruro de acilo apropiado.
NOTA: En función de la naturaleza de los materiales de partida, la reacción no puede llegar a su finalización. La unamaterial de partida cloruro de cilindros se ha observado como un punto de funcionamiento más alta que el producto final para todos los ynones preparados hasta la fecha usando este método.- Preparar el estándar de cloruro de acilo mediante la dilución de aproximadamente 10 mg de cloruro de acilo material de partida con 1 ml de acetato de etilo en un pequeño vial.
- El uso de un observador de tiro TLC, detectar la solución de reacción y la serie en la línea de salida de la placa de TLC. Un co-spot tanto con la solución de reacción y el nivel puede ser útil para determinar si hay material presente en la solución de reacción todavía de partida.
- Determinar una fase móvil TLC adecuado por ensayo y error. Para la preparación de producto 1a, una fase móvil que consiste en 01:30 acetato de etilo: hexanos resultados en los valores de R f de aproximadamente 0,5 y 0,8 para el producto ynone y cloruro de benzoilo material de partida, respectivamente.
- Visualice la placa de TLC desarrollado bajo la luz ultravioleta. Use un lápiz para marcar las manchas visibles.
2. acuosa Workup
- Interrumpir la reacción mediante la adición de 1 ml de agua fría (aproximadamente 5 ° C) al recipiente de reacción. Utilizando una pipeta Pasteur, transferir la solución a un embudo de separación limpia. Además diluir el contenido del embudo de decantación con 10 ml de agua fría y extraer el producto una vez en 15 ml de acetato de etilo.
- Desechar la capa acuosa inferior y se lava la capa orgánica una vez adicional con 10 ml de agua y una vez con 10 ml de salmuera. Recoger la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer limpia y seca con sulfato de magnesio. Filtrar la solución en un matraz de fondo redondo limpio usando filtración por gravedad.
3. Purificación de Ynone
- El uso de cromatografía de capa fina, determinar una fase móvil adecuado para la purificación cromatografía ultrarrápida del producto. Un factor de retención (R f) de aproximadamente 0,5 es generalmente suficiente para separar el producto de cualquier inicio restanteing materiales y productos secundarios.
NOTA: En el caso de una mala separación, un sistema disolvente menos polar puede ser utilizado de tal manera que el producto tiene un valor R f inferior. Dependiendo de la polaridad de los materiales de partida, una mezcla de hexanos: acetato de etilo en el intervalo de 30: 1 a 5: 1 es generalmente adecuada. - Preparar una columna que contiene sílice húmeda con la fase móvil adecuada. Añadir una capa de arena de la parte superior de la columna con el fin de evitar molestar a la sílice después de la adición del producto y eluyente.
- Evaporar la solución estudio diagnóstico usando un evaporador rotatorio con la temperatura del baño a 40 ° C y la rotación ajustado a 120 rpm. Disolver el contenido del matraz en un 2 ml de fase móvil y cargar cuidadosamente la solución de manera uniforme en la columna. Asegúrese de que la sílice está mojado pero la línea de disolvente no excede la altura de la sílice. Permitir algún disolvente para eluir tal que el producto se encuentra en la sílice. Agregue una pequeña cantidad de la fase móvil y repetir.
- Llene el colUMN con la fase móvil determinado en el paso 3.1; en el caso de producto 1a, una 30: 1 mezcla de hexanos: acetato de etilo es apropiado. Reunir las fracciones en tubos de ensayo, usando la cromatografía flash para acelerar el proceso de purificación. Sólo tienes que conectar un adaptador con un tubo a una salida de aire. Ajustar la presión de aire de tal manera que el eluyente fluye a través de la columna a una velocidad adecuada.
- Detectar cada una de las fracciones de la columna en una placa de TLC. Opcionalmente, detectar el estándar de cloruro de acilo como referencia. Desarrollar el TLC utilizando la fase móvil se considere apropiado en el paso 1.8. Marque los puntos visibles bajo luz ultravioleta, y señaló que se espera que el producto tenga un Rf más bajo que el estándar de cloruro de acilo.
- Recoge todas las fracciones que contenían manchas visibles en un gran matraz de fondo redondo. Si más de un punto con un Rf menor que el material de partida está presente, recogerlos en frascos separados. Se evapora el disolvente utilizando un evaporador rotatorio y se seca el material recogido under alto vacío durante dos horas.
- Si es necesario, realizar un lavado de pentano en una pequeña columna con el fin de purificar adicionalmente un producto preparado a partir de un ynone pobre material de partida cloruro de acilo de electrones. A pequeña escala, esto puede llevarse a cabo utilizando una pipeta Pasteur como la columna.
- Se disuelve el producto en una cantidad mínima de cloroformo, DCM, o éter dietílico y se carga en una columna de sílice húmeda con pentano. Eluir 1-2 longitudes de columna de pentano a través de la columna y recoger en un vaso de precipitados de residuos.
- Eluir la ynone producto puro de la columna de pentano usando éter dietílico o acetato de etilo. Recoger eluyente en un matraz separado, se evapora, y se coloca bajo alto vacío durante un mínimo de dos horas. Obtener aproximadamente 10 mg de producto para la caracterización por espectroscopía de RMN.
4. Caracterización de Ynone
- Caracterizar y evaluar la pureza del producto final usando 1 H y 13 C RMN espectroscopia. 34Típicamente, el desplazamiento químico del carbono del carbonilo aparece cerca de 177 ppm en el espectro de 13 C RMN. Los dos carbonos SP del grupo funcional ynone están representados por picos característicos cerca de 87 y 93 ppm.
- Utilice la espectroscopia infrarroja 34 para identificar el pico carbonilo característica del producto ynone. Electron deslocalización de la triple enlace adyacente por lo general hace que el pico de carbonilo a aparecer entre 1600 y 1650 cm -1, en función de las características electrónicas del compuesto.
- Determinar la masa molecular del producto y validar la identidad mediante espectrometría de masas de alta resolución. 34
Representative Results
Los esfuerzos iniciales se centraron alrededor de la preparación de ynone 1a de trifluoroborato fenilacetileno S1 y cloruro de benzoilo (Figura 1). La Tabla 1 ilustra los pasos de optimización desempeñadas incluida la detección de varios ácidos de Lewis, disolventes, así como el examen del efecto del agua sobre la reacción de . A continuación, el ámbito de aplicación de la reacción ha sido explorado por la presentación de trifluoroborato fenilacetileno a las condiciones optimizadas en la presencia de una variedad de cloruros de acilo (Figura 2). Modest a excelentes rendimientos se pueden obtener dependiendo de la naturaleza del sustrato cloruro de acilo. El alcance de la reacción adicional se ha evaluado a través de la preparación de varios ejemplos adicionales de sales de alkynyltrifluoroborate. La figura 3 ilustra ejemplos seleccionados de otras sales alkynyltrifluoroborate que se pueden emplear en la preparación de ynones en las condiciones desarrolladas. Los derivados de phenylacetylene electrones rodamiento trifluoroborato sustituyentes donantes que ofrecen los productos ynone correspondientes en buenos a excelentes rendimientos mientras que los derivados alifáticos de sales alkynyltrifluoroborate demostraron ser poco menos reactivos que ofrezcan rendimientos modestos.
Figura 1: Preparación de Ynone 1a de trifluoroborato fenilacetileno S1 y cloruro de benzoilo Esquema que ilustra las condiciones para la preparación de ynone 1a incluyendo la formación de la dicloroborano intermedio reactivo..
Figura 2:. Representante 1 H espectro de RMN de ynone 1a desplazamientos químicos y las integraciones relativas de protones característicos están marcados.
Figura 3:. Representante 13 C espectro de RMN de ynone 1a desplazamientos químicos de los carbonos característicos están etiquetados.
Figura 4:. Espectro HRMS Representante de ynone 1a obtenida a través de la ionización química a presión atmosférica El valor m / z medida del [M + H] + iones son declarados.
Figura 5: Reacciones de sal phenylacetylenetrifluoroborate S1 con cloruros de acilo Estructuras y de los rendimientos de los productos producidos por la variación de la identidad.del material de partida cloruro de acilo se ilustran. Las reacciones se realizaron con 1 equiv de cloruro de acilo, 1,5 equiv S1 phenylacetylenetrifluoroborate potasio, y tricloruro de boro 1,5 equiv.
Figura 6:. Reacciones de varios alkynyltrifluoroborates con cloruros de acilo Estructuras y los rendimientos para los productos producidos por la variación de la identidad del material de partida se ilustra alkynyltrifluoroborate. Las reacciones se realizaron con 1 equiv de cloruro de acilo, 2,5 equiv sal de potasio organotrifluoroborate y tricloruro de boro 2,5 equiv.
| Entrada | Ácido de Lewis | Ácido de Lewis (equiv) | Condiciones | Rendimiento (%) |
| 1 b </ Sup> | SiO 2 | 16.5 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 2 | SiCl4 | 1 | CH 2 Cl 2 | rastro |
| 3 | BF3 · OEt 2 | 1 | CH 2 Cl 2 | rastro |
| 4 b | FeCl3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 24 |
| 5 c | AlCl3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 62 |
| 6 d | AlCl3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 66 |
| 7 e | AlCl3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 60 |
| 8 | AlCl3 | 1 | THF | rastro |
| 9 | AlCl3 | 1 | tolueno | rastro |
| 10 | AlCl3 | 2 | ClCH2 CH 2 Cl | 33 |
| 11 | AlCl3 | 1 | DMSO | rastro |
| 12 | AlCl3 | 2 | acetonitrilo | rastro |
| 13 | AlCl3 · 6H 2 O | 1 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 14 b | BCl3 | 1.5 | CH 2 Cl 2 | 67 |
| 15 | BBr 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 20 |
Discussion
La Tabla 1 ilustra las medidas adoptadas para optimizar las condiciones para la reacción de trifluoroborato fenilacetileno con cloruro de benzoilo para formar el producto ynone correspondiente. Inicialmente, los catalizadores conocidos para convertir organotrifluoroborates a organodifluoroboranes se probaron. Desafortunadamente gel de sílice, 35 tetracloruro de silicio, 36 y trifluoruro de boro 31,32 no promovió la formación de la ynone deseada (Tabla 1, entradas 1-3). El uso de catalizadores clorados ácidos de Lewis resultó ser más exitoso. Un bajo rendimiento de la ynone 1a deseado se obtuvo en presencia de un hierro (III) catalizador de cloruro de (Tabla 1, entrada 4). A continuación, cloruro de aluminio (III) se investigó como resultado de su capacidad bien establecida para promover la formación de iones Oxocarbenio en acilaciones de Friedel-Crafts. 37-39 El producto deseado se obtuvo con un rendimiento del 62% cuando un aluminio (III) catalizador de cloruro era empLoyed.
La optimización adicional reveló que el aire y la humedad tienen poco efecto sobre el rendimiento de la reacción (Tabla 1, entradas 5-7). Como resultado, las reacciones posteriores se realizaron en material de vidrio no se seca en la presencia de aire. Los intentos para optimizar el disolvente revelaron que diclorometano (DCM) se adapta particularmente bien a la reacción (Tabla 1, entradas 8-12). Las inconsistencias en los resultados de las reacciones catalizadas por cloruro de aluminio (III) impulsaron la exploración de catalizadores alternativos. Comercialmente disponible de aluminio (III) hexahidrato de cloruro era completamente inactivo en las condiciones de reacción (Tabla 1, entrada 13). Este es un buen indicador de que la formación de cloruro de aluminio (III) hidrato inhibe la reacción. Tricloruro de boro se encontró para producir rendimientos similares con mejor consistencia (Tabla 1, entrada 14).
Tras la interacción de la alkynyltriflu de potasiooroborate con tricloruro de boro, se forma una especie organodichloroborane más reactivos. 40 Este paso inicial es crítica para la reacción con el cloruro de acilo y la formación de la ynone para proceder. Desde sales organotrifluoroborate no son solubles en DCM, la reacción se lleva a cabo como una mezcla heterogénea. Después de la adición de tricloruro de boro, la solución se sometió a ultrasonidos para facilitar la formación de las especies reactivas dicloroborano mediante el aumento de la superficie de la sal de trifluoroborato disponible para reaccionar. La aplicación de ondas de ultrasonido a la mezcla de reacción provoca efectos mecánicos a través de la generación de burbujas de cavitación. Durante la sonicación, el colapso de las burbujas de cavitación en los resultados de fluidos en zonas localizadas de las altas temperaturas y presiones. 41 Las ondas de choque se producen turbulencias que crean microscópica resulta en un aumento en la energía cinética de las sales de trifluoroborato sólidos. El aumento en la energía del sistema durante promo sonicaciónTES fragmentación de la sal de trifluoroborato resultante aumentó área de superficie disponible para interactuar con tricloruro de boro. La sonicación de la mezcla de reacción antes de la adición del material de partida cloruro de acilo asegura la formación eficiente de las especies reactivas alkynyldichloroborane sin la necesidad de condiciones forzando más o tiempos de reacción más largos.
La Figura 2 ilustra los resultados obtenidos cuando trifluoroborato fenilacetileno se hizo reaccionar con una variedad de cloruros de acilo bajo las condiciones de reacción optimizadas. Neutral aromático (1b, 1c) y alifáticos (1j-l) cloruros de acilo amueblar las ynones correspondientes en los rendimientos sintéticamente útiles. Estos cloruros de acilo que llevan grupos donadores de electrones (1d-g) proporcionan excelentes rendimientos mientras que los grupos aceptores de electrones resultan en rendimientos comparativamente modestos (1h, 1i, 1m). Interestingly, cuando el grupo aceptor de electrones se encuentra en la posición orto (1i, 59%), un aumento de rendimiento significativo se observa en comparación con el párrafo análogo sustituido cloruro de acilo (1h, 30%). La interacción estérica del sustituyente en la posición orto puede forzar el grupo funcional carbonilo fuera del plano, compensando así el carácter aceptor de electrones del anillo aromático. Vale la pena señalar que el cloruro de 4-bromobutirilo hace reaccionar para dar el producto deseado de 1 m con un rendimiento del 39%. Hasta donde sabemos, este es el primer protocolo para la síntesis de ynones tolerar un grupo funcional bromuro de alquilo. En ocasiones, cuando el cloruro de acilo material de partida es neutro o deficiente en electrones, impurezas alifáticos aparecen en la RMN de protón. Esto puede requerir un lavado de pentano con el fin de purificar adicionalmente el producto. Mientras sea posible, no es económico para llevar a cabo el lavado de pentano durante la primera etapa de purificación sInce pentano es costoso en comparación con hexanos. Completando la purificación secundaria por separado en una escala más pequeña tal como una columna pipeta Pasteur reduce significativamente la cantidad de pentano necesario.
La Figura 3 ilustra el efecto de la identidad de la sal alkynyltrifluoroborate en el rendimiento de la reacción. En general, los derivados de sal de cojinete sustituyentes donadores de electrones del fenilacetileno trifluoroborato en el anillo aromático se hacen reaccionar con cloruros de acilo aromáticos y alifáticos para producir los ynones deseados en rendimientos de buenos a excelentes (2a-c, 3a-c). Sales de alkynyltrifluoroborate alifáticos demostraron ser sustratos menos reactivos. Rendimientos modestos se han obtenido cuando hexynyl- y sales cyclopentylethynyltrifluoroborate se hicieron reaccionar con derivados ricos en electrones de cloruro de benzoilo (4a, 5a).
En conclusión, un nuevo método para la preparación of ynones de cloruros de acilo y sales de potasio alkynyltrifluoroborate se ha desarrollado. Los rendimientos obtenidos para la síntesis de ynones por este rango método de modesto a excelente dependiendo de la naturaleza del cloruro de acilo y trifluoroborato materiales de partida. En general aquellos materiales de partida que llevan sustituyentes donadores de electrones se someten a la reacción más fácilmente que los materiales de partida que tienen grupos funcionales neutros y aceptores de electrones. El valor de este enfoque radica en la simplicidad y grupo funcional tolerancia operativa del método. Esto, la reacción de un solo recipiente sencillo procede rápidamente a temperatura ambiente en presencia de tricloruro de boro sin exclusión de aire y humedad. Este método conveniente se puede emplear en la preparación de ynones en modesta a los excelentes rendimientos de una variedad de cloruros de acilo y sales alkynyltrifluoroborate.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sonicator | VGT | 1860QT | Ultrasonic cleaner. Similar sonication devices may be used. |
| Dichloromethane | Sigma | 270997 | Anhydrous |
| Boron trichloride solution | Sigma | 178934 | 1 M solution in DCM |
| Acyl chloride | Sigma | Various | Acyl chlorides from other suppliers such as Alfa Aesar may be used. Caution: refer to MSDS for safety information. |
| Potassium alkynyltrifluoroborate salt | N/A | N/A | Synthesized23 from terminal alkyne |
| Ethyl acetate | ACP | E-2000 | ACS grade |
| Hexanes | ACP | H-3500 | ACS grade |
| Pentane | Sigma | 236705 | Anhydrous |
| Magnesium sulfate | Sigma | M7506 | |
| Filter paper | Whatman | 1093 126 | Student grade. This speceific variety is not necessary. |
| Silica Gel 60 | EMD | 1.11567.9026 | Particle size 0.040-0.063 |
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