Introduction
ליתוגרפיה אופטית היא בעל חשיבות מרכזית בייצור של מבנים ננומטריים והתקנים. יש התקדמות מוגברת בטכניקות ליתוגרפיה רומן היכולת לאפשר דורות חדשים של מכשירי רומן. 8-11 במאמר זה, סקירה מוצגת בכיתה של טכניקות ליתוגרפי אופטיות כי להשיג רזולוציה תת-גל עמוק באמצעות מולקולות photoswitchable רומן. גישה זו נקראת דפוסים באמצעות אופטי-Saturable מעברים (POST). 1-3
POST הוא שיטה חדשנית nanofabrication שמשלבת באופן ייחודי את הרעיונות של להרוות מעברים אופטיים של מולקולות Photochromic, במיוחד (1,2-bis (5,5'-דימתיל-2,2'-bithiophen-י.ל.)) perfluorocyclopent-1-ENE. בפיהם, תרכובת זו נקראת BTE, איור 1, כגון אלו המשמשים במיקרוסקופ פליטה המאולץ-דלדול (STED) 12, עם יתוגרפיה הפרעות, שהופך אותו לכלי רב עוצמה לlargnanopatterning דואר האזור המקביל של תכונות subwavelength עמוקות על מגוון משטחים עם סיומת פוטנציאל 2 ו 3-ממדים.
שכבת Photochromic היא מדינת מקור בהומוגנית אחת. כאשר שכבה זו נחשפה לתאורה אחידה של λ 1, זה הופך למדינה השנייה isomeric (ג 1), איור 2. ואז המדגם חשוף לצומת ממוקדת בλ 2, אשר ממיר את המדגם לתוך מדינת isomeric הראשונה ( 1o) בכל מקום מלבד בסביבה הקרובה לצומת. על ידי שליטה על מינון החשיפה, גודל האזור לא מומר יכול להיעשות באופן שרירותי קטן. הצעד הבא של תיקון אחד של איזומרים ניתן להמרה באופן סלקטיבי ובלתי הפיך (נעול) למצב 3 rd (בשחור) כדי לנעול את התבנית. בשלב הבא, השכבה חשופה באופן אחיד לλ 1, אשר ממיר כל דבר פרט לאזור הנעול חזרה למצב המקורי.רצף של צעדים ניתן לחזור עם תזוזה של המדגם ביחס לאופטיקה, וכתוצאה מכך שני אזורים נעולים ריווחה קטן מגבול השתברות השדה הרחוק. לכן, כל גיאומטריה שרירותית ניתן בדוגמת באופנה "סיכות". 1-3
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הערה: לבצע את כל השלבים תחת כיתת חדר נקי 100 תנאים טובים יותר או הבאים.
הכנת 1. לדוגמא
- נקה רקיק 2 קוטר "סיליקון עם נאגר תחמוצת Etch פתרון (BOE) (6 חלקים 40% 4 F NH וHF 49% חלק 1) למשך 2 דקות (זהירות: כימיקלים מסוכנים). בחר זמן לחרוט זה כדי להסיר כל חומרים אורגניים או מזהמים על פני השטח. לשטוף עם מים ללא יונים (DI) למשך כ 5 דקות. רקיק יבש עם N היבש 2.
הערה: לעולם אל תעבוד לבד בעת שימוש HF. תמיד לובש משקפי מגן עם מגן פנים וציוד מגן אישי (PPE) במקרה של דליפות. הנחיות הודעה לשימוש וטיפול בפסולת HF במעבדה שבה התחריט מתבצע.
הערה: שלבי 1.2-1.7 הן לנעילה אלקטרוכימיים בלבד. אם ביצוע נעילה באמצעות פירוק המשך לשלב 2. - להניח את האלקטרודה העבודה, גמגום של פלטינה (Pt) 100 ננומטר על silic הקוטר הנקי 2 "על פרוסות סיליקון.
- לפני תחריט הסרט דק הפלטינה, לנקות את חדר RIE של כל זיהומים או photoresist שאריות מetches היבשה הקודמת.
- לשאוב את התא עד לחץ בסיס של 1 × 10 -5 Torr מושגת. ודא שהכח RF מוגדר 200 W והספיקות לחמצן והארגון מוגדרות 50 SCCM ו -10 SCCM בהתאמה. להצית את הפלזמה Ar / O 2 ולרוץ לשעה לפחות 1.
- כבה את הפלזמה Ar / O 2 ולאפשר חדר פורקן לכ -10 דקות.
- כדי לחרוט את פני השטח סרט דק פלטינה, לטעון את המדגם לתוך תא RIE ולשאוב את החדר עד ללחץ בסיס של 1 × 10 -5 Torr. הפעם להגדיר את קצב זרימת ארגון ל0 SCCM. להצית את הפלזמה O 2 ולתת תהליך זה לרוץ במשך 30 דקות.
- כבה את הפלזמה O 2 ולתת פורקן קאמרי עבור 10 דקות.
2. אידוי תרמי של Photochromic מולקולת שימוש מותאם אישית Lמאייד ow טמפרטורה (LTE)
- מלא סירת ALO 2 עם 30 מ"ג של BTE ולטעון למקור מנהג LTE (איור 6).
- פרוסות סיליקון טען למדגם הר.
- יציאות חותם תא ותא משאבה עד ללחץ בסיס של 1 x 10 -6 Torr.
- להתאדות BTE בטמפרטורת setpoint של 100 ° C, עם עובי סרט של 30 ננומטר.
- מייד לאחר אידוי, מבול להאיר את המדגם כדי 5 דקות של UV להפוך את חומר BTE לצורה הסגורה, 1c.
- על מנת להגדיר את גודל המדגם, לדבוק פיסה קטנה של פרוסות סיליקון באמצעות סופר יהלומים לגרד קו מהקצה של משטח סיליקון. תפוס את הרקיק משני צידי קו ההתחלה ולכופף את הרקיק כלפי מטה עד שהוא פורץ במישור הגביש.
- לבצע מדידות profilometer כדי לאמת BTE עובי סרט דק. כדי לעשות זאת, לשרוט את המדגם באמצעות פינצטה קצה קנס. מדוד את גובה הצעד הלוך ושובמ 'שריטה זה, המהווה את ההבדל בגובה בין הזכות ומיקום סמן השמאלי.
הערה: אי דיוקים בעובי סרט יגרמו לאי התאמות במינון חשיפה. - מדגם שנותר בחנות בN 2 תא כפפות מלאות.
3. חשיפות
הערה: בצע את כל החשיפות בתנאי אווירת אינרטי כדי למנוע השפלה של מדגם.
- קליב המדגם על ידי ביצוע ההליך אותו כפי שמתואר בשלב 2.6.
- טען מדגם בבעל מדגם אווירת אינרטי.
- הר בעל מדגם אינרטי על במה. מדגם טיהור עם N 2.
- לחשוף את המדגם לזמן חשיפה הרצויה באמצעות interferometer, כמו זה שמוצג באיור 8.
4. אלקטרוכימי חמצון באמצעות שלוש Cell אלקטרודה
הערה: בצע אלקטרוכימיה בתנאי אווירת אינרטי כדי למנוע השפלה של מדגם.
- הצמד בקבוקון זכוכית נקי על גבי הצלחת החמה. הנח בר ערבוב נקי בבקבוקון. הפעל את הבוחש.
- נקה קליפ נחושת חדש עם מתנול. נקה את האלקטרודה הנגדית פלטינה עם מתנול.
- שימוש בקליפ נחושת נקי, קליפ מדגם דרך אחד החורים במכסת בקבוקון הטפלון. הקפד קליפ על הפלטינה נחשפה רק.
- מניחים את כובע בקבוקון הטפלון על הבקבוקון. קליפ העופרת האדומה על האלקטרודה הנגדית פלטינה ולהוביל השחורים על גבי נחושת קליפ מחזיק המדגם.
- באמצעות מזרק נקי, למלא את הבקבוקון עם deionized מים המסונן (DI) דרך החור השני בכובע בקבוקון הטפלון. מלא גבוה בלי שהשקיע כל אחד מהפלטינה היחפה על המדגם.
- חנקן בועה במים במשך 3-5 דקות. כבה את החנקן.
- מניחים את האלקטרודה ההתייחסות לחור השני בכובע בקבוקון הטפלון. קליפ העופרת הלבנה על גבי האלקטרודה ההתייחסות. בדוק כדי לוודא שאף אחד o הפלטינה החשופהn המדגם הוא שקוע.
- באמצעות voltammograph, להגדיר את מתח החמצון לרמה של 0.5 V / sec.
- לאחר זמן חמצון הרצוי חלף, להפוך את הכח לvoltammograph את.
- הסר את קטעים האדומים, שחורים, לבנים ומן האלקטרודה הנגדית הפלטינה, קליפ נחושת, והאלקטרודה התייחסות.
- לחשוף את המדגם לUV למשך 5 דקות.
5. פיתוח לדוגמא - אלקטרוכימי נעילה
הערה: בצע פיתוח בתנאי אווירת אינרטי כדי למנוע השפלה של מדגם.
- לפתח את המדגם ב 5 (% wt) isopropanol המסוננת, 95 אתילן גליקול (% wt) לכמות הרצויה של זמן. שים לב: 50 בדרך כלל דגימות ננומטר שפותחו עבור 30-60 שניות תוך 80 דגימות ננומטר שפותחו עבור 60-180 שניות.
- מדגם יבש עם N היבש 2.
- מייד לחשוף מדגם 5 דקות של UV.
נעילת פירוק - פיתוח 6. לדוגמא
הערה: בצע פיתוח בתנאי אווירת אינרטי כדי למנוע השפלה של מדגם.
- שימוש של אתילן גליקול 100 מיליליטר בכוס זכוכית נקייה, לפתח את המדגם נחשף בפעם ההתפתחות הרצויה.
- מדגם יבש עם N היבש 2. מייד לחשוף מדגם 5 דקות של UV.
7. חשיפות מרובות
- אם ביצוע חוזר חשיפות מרובות על שלבים 3-6 עם תרגום של המדגם ביחס לאופטיקה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
דגימות מפוברקות:
פעמים חמצון שונות אופיינו כפי שמודגמים על ידי micrographs הכוח האטומי באיור 3 במתח חמצון של 0.85 V נקבע מvoltammetry המחזורית. סרטי 50 ננומטר בעובי נחשפו לגל עומד בλ = 647 nm של nm 400 תקופה של 60 שניות בצפיפות הספק של 0.95 mW / 2 סנטימטר. ככל שזמן החמצון מוגבר מ 10 דקות עד 25 דקות, ניתן לראות בבירור את אובדן הניגוד כחלק מהאזורים מורכבים מ1o לקבל חמצון גם כן. מפתח (5 (% wt) isopropanol: 95 (אתילן גליקול%) wt) מתמוסס כל חלקי חמצון. פעמים חמצון גדולות יותר לגרום לקו אחיד והגדילה את השטח הלא אחידות לאחר פיתוח. לכן, בחירה קפדנית של תנאי החמצון היא קריטית לננו דפוסים באיכות גבוהה. 2
רגע דיפול גבוה יותר של הצורה הסגורהשל המולקולה, 1c, בהשוואה לצורה הפתוחה, 1o, מאפשר לצורה הסגורה להיות יותר מסיסה בממסים קוטביים. זה מיוצג באיור 4, שבו מחצית מהמדגם הוסבה לצורה הסגורה, 1c, ואת החצי השני הוסב לצורה הפתוחה, 1o. המדגם לאחר מכן התפתח ב100 אתילן גליקול (% wt) במשך כמה פעמים פיתוח שונות ולאחר מכן העובי של הסרט שנותר נמדד באמצעות profilometer. מהגרף הזה סלקטיביות הגבוהה של שלב נעילת הפירוק נראית. כדי להסיר את שכבת השייר של הצורה הסגורה, 1c, תהליך תחריט יון תגובתי (RIE) כפי שהוא משמש ליתוגרפיה nanoimprint יכול לשמש. 13
מאז סרט Photochromic בקלות יכול לשחזר למצבו המקורי בחשיפה לקרינת UV, זה פשוט להאריך את הרעיון לחשיפות מרובות. זה, כמובן, הנדרש ליצירהדפוסים צפופים. הנה, את הכדאיות של גישה זו מוצגת על ידי ביצוע שתי חשיפות של אותו גל עומד, אבל עם ~ 45 ° סיבוב בין (איור 5). כל חשיפה נערכה על interferometer Lloyd's-הראי, עם גל מעמדו של תקופה, 540 nm בλ = 647 ננומטר (עוצמת אירוע ~ 2.1 mW / 2 סנטימטר) 1 דקות. לאחר החשיפה הראשונה, המדגם היה שקוע בגליקול 100 (% wt) אתילן למשך 30 דקות ונחשפו למנורת UV באורך גל הקצר של 5 דקות כדי להמיר את המולקולות ל1c האיזומר סגורה הטבעת המקורית. המדגם אז הסתובב כ -45 מעלות ביחס לאופטיקה, וחשיפה שנייה לגל עומד בוצעה. שוב, המדגם היה שקוע ב100 אתילן גליקול (% wt) למשך 30 דקות. אחרי כל התפתחות, המדגם נשטף במים ללא יונים ויבשים עם N 2. מיקרוסקופ הכוח אטומי המתאים פותר קווים עם מרווח קטן כמו ~ 260 ננומטר או & #955; /2.5, שהוא פחות ממחצית מתקופת הגל עומד 3.
כדי לוודא את היעילות של בעל המדגם, מספר חשיפות בוצעו כדי לראות אם חספוס קו הקצה השתפר. בהנחת תאורת סינוסי אירוע, גודל תכונת כתוצאה מכך יכול להיות מדומה בקלות. באיור 7, גודל תכונה זו הוא להתוות כפונקציה של זמן החשיפה באמצעות הקו הכחול המוצק. הערכים שנמדדו בניסוי מוצגים באמצעות צלבים. שימוש בסף החשיפה כפרמטר מתאים רק, הוא הראה כי מודל פשוט זה בצורה מדויקת יכול להסביר את תוצאות הניסוי שלנו. גודל התכונה ניסיונית שהושג הקטן ביותר היה ~ 85 ננומטר, המקביל לlinewidth של ~ λ / 7.4. יותר שליטה מדויקת של זמן החשיפה צריכה לאפשר תכונות קטנות עוד יותר. שים לב שככל שזמן החשיפה מוגבר, הסימולציה עולה כי גודל תכונה צריך להיות מופחת באופן משמעותי מתחת לli העקיפה השדה הרחוק mit. ממיקרוסקופ האלקטרונים הסורק תמונות (SEM), הוא הראה כי חספוס קו-הקצה השתפר עם השימוש של בעל מדגם אווירת אינרטי.
איור 1. מבנה מולקולה אורגני Photochromic. מתחם 1 קיים בצורה פתוחה, 1o והצורה הסגורה, 1c. חמצון אלקטרוכימי סלקטיבי ממיר 1c ל1ox.
איור 2. POST טכניקה. חשיפה ודפוסים "נעילה" צעדים הנדרשים להקלטת תכונה. חמצון () אלקטרוכימי. פירוק (B) של photoisomer אחד.
ether.within-page = "תמיד"> 
תכונות איור 3. מבודדות. micrographs כוח האטומי של קווים לאחר פיתוח עבור דגימות בזמנים חמצון שונים. 2 עובי סרט הדק של ~ 50 ננומטר. הודפס מחדש באישור מ[ קאנטו, פ, et al. nanopatterning Subwavelength של סרטי diarylethene Photochromic. App. Phys. לט. 100 (18), 183,103]. כל זכויות [2012], ההוצאה לאור AIP LLC. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
שיעור פירוק איור 4.. נתון זה מראה את מסיסות מאקרו בקנה המידה של 1 ג 'ו1o ב100 (% wt) Ethylenדואר גליקול. 3 עובי סרט הדק של ~ 29 ננומטר. הודפס מחדש באישור מ[ קאנטו, פ, et al. Nanopatterning של סרטי diarylethene באמצעות פירוק סלקטיבי של photoisomer אחד. App. Phys. לט. 103 (17) 173112]. כל זכויות [2,013], AIP ההוצאה LLC.
איור 5. הפגנת ניסיוני של חשיפה כפולה משמאל:.. נטייה מראה סכמטי של מדגם עבור כפולה חשיפה באמצעות POST ימני: מיקרוסקופ כוח אטומי של הדפוס וכתוצאה מכך. מיקרוסקופ הכוח האטומי מגלה את המרווח הקטן ביותר בין התכונות כמו 260nm ~, שהוא כמחצית מתקופת הגל עומד המאיר. 3 הודפס מחדש באישור מ[ קאנטו, פ, et al. Nanopatterning של סרטי diarylethene באמצעות disso סלקטיבית-פתרון של photoisomer אחד. App. Phys. לט. 103 (17) 173112]. כל זכויות [2,013], AIP ההוצאה LLC. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
מאייד איור 6. מותאם אישית. תמונה של המאייד בטמפרטורה הנמוכה התרמי (LTE) המשמש בטכניקת POST. 2 הודפס מחדש באישור מ[ קאנטו, פ, et al. nanopatterning Subwavelength של סרטי diarylethene Photochromic. App. Phys. לט. 100 (18), 183,103]. כל זכויות [2012], ההוצאה לאור AIP LLC.
איור linewidth 7. vs זמן חשיפה לdevelopmen אחתt וחשיפה. תאורת סינוסי האירוע מדומה מוצגת כקו כחול מוצק, ואילו נתוני הניסוי מוצג באמצעות צלבים. תאורת סינוסי עם תקופה של 457 ננומטר הונחה. הבלעה:. תמונות SEM אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 8. סכמטי של התקנת interferometry מאך-זנדר משמשת לחשיפות. הצלחת חצי הגל הראשונה משמשת לשליטה הכח בכל זרוע. הצלחת חצי הגל השנייה משמשת לשליטה הקיטוב.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isopropanol | Fisher Scientific | P/7500/15 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Buffered Oxide Etch | |||
| Methanol | Ricca Chemical | 48-293-2 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Ethylene Glycol | Sigma-Aldrich | 324558 | CAUTION: Harmful if swallowed |
| Silicon wafer | |||
| Diamond Scribe | |||
| Glass Beakers | |||
| Tweezers | Ted Pella | 5226 | |
| Reactive Ion Etching System | Oxford | Plasma Lab 80 Plus | |
| Inert Atmosphere Sample Holder | Proprietary In-house Designed | ||
| Polarizing beamsplitter cube | Thorlabs | PBS052 | |
| HeNe Laser | Melles Griot | 25-LHP-171 | CAUTION: Wear safety glasses |
| Half-wave plates | Thorlabs | WPH05M-633 | |
| Thermal Evaporator | Proprietary In-house Designed | ||
| TMV Super | TM Vacuum Products | TMV Super | |
| Voltammograph | Bioanalytical Systems | CV-37 | |
| Shortwave UV lamp 365 nm | UVP Analytik Jena Company | UVGL-25 | CAUTION: Wear UV safety glasses |
References
- Brimhall, N., Andrew, T. L., Manthena, R. V., Menon, R. Breaking the far-field diffraction limit in optical nanopatterning via repeated photochemical and electrochemical transitions in photochromic molecules. Physical Review Letters. 107 (20), 205501 (2011).
- Cantu, P., et al. Subwavelength nanopatterning of photochromic diaryethene films. Applied Physics Letters. 100 (18), 183103 (2012).
- Cantu, P., Andrew, T. L., Menon, R. Nanopatterning of diarylethene films via selective dissolution of one photoisomer. Applied Physics Letters. 103 (17), 173112 (2013).
- Abbe, E. Beiträge zur Theorie des Mikroskops und der mikroskopischen Wahrnehmung. Archiv für mikroskopische Anatomie. 9 (1), 413-418 (1873).
- Li, L., et al. Achieving λ/20 resolution by one-color initiation and deactivation of polymerization. Science. 324 (5929), 910-913 (2009).
- Fischer, J., von Freymann, G., Wegener, M. The materials challenge in diffraction-unlimited direct-laser-writing optical lithography. Advanced Materials. 22 (32), 3578-3582 (2010).
- Mirkin, C. A., et al. Beam pen lithography. Nature Nanotechnology. 5, 637-640 (2010).
- Xie, X., et al. Manipulating spatial light fields for micro- and nano-photonics. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 44, 1109-1126 (2012).
- Leroy, J., et al. High-speed metal-insulator transition in vanadium dioxide films induced by an electrical pulsed voltage over nano-gap electrodes. Applied Physics Letters. 100 (21), 213507 (2012).
- Carr, D., Sekaric, L., Craighead, H. Measurement of nanomechanical resonant structures in single-crystal silicon. Journal of Vacuum Science & Technology B. 16 (6), 3821-3824 (1998).
- Wilhelmi, O., et al. Rapid prototyping of nanostructured materials with a focused ion beam. Japanese Journal of Applied Physics. 47 (6), 2010-5014 (2008).
- Hell, S. W. Far-field optical nanoscopy. Science. 316 (5828), 1153-1158 (2007).
- Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J. Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science & Technology B. 14, 4129 (1996).
- Guillemette, M. D., et al. Surface topography induces 3D self-orientation of cells and extracellular matrix resulting in improved tissue function. Integrative Biology. 1 (2), 196-204 (2009).
