Introduction
Optisk litografi är av central betydelse vid tillverkning av nanostrukturer och enheter. Ökade framsteg inom nya litografitekniker har förmågan att göra det möjligt för nya generationer av nya enheter. 8-11 I den här artikeln, en översyn presenteras av en klass av optiska litografiska tekniker som uppnår djupa undervåglängds upplösning med nya photoswitchable molekyler. Detta tillvägagångssätt kallas Mönstring via optisk mättnadsbar Transitions (POST). 1-3
POST är en ny nanofabrikation teknik som ett unikt sätt kombinerar idéerna om mätt optiska övergångar av fotokroma molekyler, speciellt (1,2-bis (5,5'-dimetyl-2,2'-bithiophen-yl)) perfluorocyclopent-1-en. I dagligt tal är denna förening kallad BTE, figur 1, såsom de som används i stimulerad emission-utarmning (STED) mikroskopi 12, med inblandning litografi, vilket gör det till ett kraftfullt verktyg för large-område parallell Nanopatterning av djupa subwavelength funktioner på en mängd olika ytor med eventuell förlängning till 2- och 3-dimensioner.
Den fotokroma skiktet är ursprungligen i ett homogent tillstånd. När detta skikt utsätts för en jämn belysning av λ 1, omvandlar det till den andra isomera tillståndet (1c), Figur 2. Därefter provet utsätts för en fokuserad nod vid λ 2, som omvandlar provet till den första isomera tillståndet ( 1o) överallt utom i närområdet av noden. Genom att styra exponeringsdosen, kan storleken på den oomvandlade regionen göras godtyckligt liten. Ett efterföljande fixeringssteg av en av isomererna kan vara selektivt och irreversibelt omvandlas (låst) till en 3: e tillstånd (i svart) för att låsa mönstret. Därefter lagret utsätts enhetligt på λ 1, som omvandlar allt utom den låsta regionen tillbaka till det ursprungliga tillståndet. Densekvens av steg kan upprepas med en förskjutning av provet i förhållande till optiken, vilket resulterar i två låsta regioner vars avstånd är mindre än den fjärrfälts diffraktionsgränsen. Därför kan godtycklig geometri mönstras i en "dot-matrix" mode. 1-3
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OBS: utföra alla följande steg enligt renrumsklass 100 förhållanden eller bättre.
1. Provframställning
- Rengör en 2 "diameter kiselskiva med buffrat Oxide Etch (BOE) lösning (6 delar 40% NH 4 F och 1 del 49% HF) i 2 min (Varning: Farliga kemikalier). Välj här Etch tid att avlägsna eventuella organiska eller föroreningar på ytan. Skölj med avjoniserat (DI) vatten under ca 5 min. Torr wafer med torr N2.
OBS: Arbeta aldrig ensam när du använder HF. Bär alltid ögonskydd med visir och personlig skyddsutrustning (PPE) vid spill. Inlägg riktlinjer för användning och hantering av HF avfall i labbet där etsningen utförs.
OBS: Steg 1,2-1,7 är endast elektro låsning. Om du utför låsning via upplösning vidare till steg 2. - För att fastställa arbetselektrod, spotta 100 nm av Platinum (Pt) på ren 2 diameter Silic den "on wafer.
- Innan etsning platina tunna filmen, rengör RIE kammare eventuella föroreningar eller överblivna fotoresist från tidigare torra etsningar.
- Pumpa ner kammaren tills ett grundtryck på 1 × 10 -5 Torr uppnås. Se till att RF-effekten är inställd på 200 W och flödeshastigheter för syre och argon är inställda på 50 sccm och 10 sccm respektive. Tänd Ar / O 2 plasma och kör i minst 1 timme.
- Stäng av Ar / O 2 plasma och medge att kammaren Munstycke cirka 10 min.
- Att etsa platina tunnfilmsytan, ladda provet i RIE kammaren och pumpa kammaren ner till en bas tryck på 1 x 10 -5 Torr. Den här gången satt den argonflödeshastighet till 0 sccm. Tänd O 2 plasma och låt denna process körs under 30 min.
- Stäng av O 2 plasma och låta kammaren Munstycke 10 min.
2. Termisk förångning av Fotokrom Molecule Använda anpassad Low Temperatur förångare (LTE)
- Fyll AIO2 båt med 30 mg BÖ och ladda in egna LTE källa (Figur 6).
- Lastkiselskiva i provhållaren.
- Seal kammar hamnar och pumpkammare ner till en bas tryck på 1 x 10 -6 Torr.
- Indunsta BTE vid en börvärdestemperatur av 100 ° C, med en filmtjocklek av 30 nm.
- Omedelbart efter indunstning, översvämning belysa provet till 5 min av UV att omvandla BTE materialet till den stängda formen, 1c.
- För att definiera urvalsstorlek, klyva en liten bit av skivan med hjälp av en diamantskriftlärd att skrapa en linje från kanten av kiselytan. Ta rånet på båda sidor av skrap linjen och böja skivan nedåt tills den bryts utmed kristallplanet.
- Utför profilometer mätningar för att validera BTE tunnfilmtjocklek. För att göra detta, skrapa provet med en fin kant pincett. Mät höjden steget tillbakam här scratch, vilket är höjdskillnaden mellan höger och vänster markörposition.
OBS: Felaktigheter i filmtjockleken kommer att resultera i skillnader i exponering dos. - Store återstående prov i N2 fylld handskfacket.
3. Exponeringar
OBS: Utför alla exponeringar under inert atmosfär förhållanden för att förhindra nedbrytning av prov.
- Klyva prov genom att följa samma förfarande som beskrivs i steg 2.6.
- Last prov i inert atmosfär provhållare.
- Montera inert provhållare på scenen. Purge provet med N2.
- Exponera provet till den önskade exponeringstiden med användning av en interferometer, såsom den som visas i figur 8.
4. Elektro Oxidation Använda Tre Elektrod Cell
OBS: Utför elektrokemi under inert atmosfär förhållanden för att förhindra nedbrytning av prov.
- Kläm en ren glasflaska ovanpå den heta plattan. Placera en ren omrörning bar i flaskan. Slå på omröraren.
- Rengör en ny koppar klipp med metanol. Rengör platina motelektrod med metanol.
- Med hjälp av en ren koppar klipp, klipp provet genom ett av hålen i teflon flaskan locket. Se till att klämma på den exponerade enbart platina.
- Placera Teflon flaskan locket på flaskan. Fäst mönja på platina motelektroden och den svarta kabeln på koppar clipset som håller provet.
- Med hjälp av en ren spruta, fyll flaskan med filtrerat avjoniserat (DI) vatten genom det andra hålet i teflon flaskan locket. Fyll så högt utan att sänka ned någon av de nakna platina på provet.
- Bubbla kväve genom vattnet i 3-5 min. Stäng av kväve.
- Placera referenselektrod i det andra hålet i teflon flaskan locket. Clip den vita ledningen på referenselektrod. Kontrollera att ingen av de kala platina on provet är nedsänkt.
- Med hjälp av en voltammograph ställer oxidationen spänningen till 0,5 V / sek.
- Efter önskad oxidation tiden har gått, slå på strömmen till voltammograph off.
- Ta bort de röda, svarta och vita klipp från platina motelektrod, koppar klippet och referenselektrod.
- Exponera provet för UV under 5 minuter.
5. Prov Utveckling - Elektro Locking
OBS: Utför utveckling under inert atmosfär förhållanden för att förhindra nedbrytning av prov.
- Utveckla provet i filtrerad 5 (vikt-%) isopropanol, 95 (vikt-%) etylenglykol för den önskade mängden tid. OBS: Typiskt 50 nm prover är utvecklade för 30-60 sek medan 80 nm prover utvecklas för 60-180 sek.
- Torr provet med torr N 2.
- Omedelbart utsätta prov till 5 min av UV.
6. Prov Utveckling - Upplösning Låsning
OBS: Utför utveckling under inert atmosfär förhållanden för att förhindra nedbrytning av prov.
- Med användning 100 ml etylenglykol i en ren glasbägare, utveckla den exponerade provet för önskad utvecklingstid.
- Torr provet med torr N 2. Omedelbart utsätta prov till 5 min av UV.
7. Flera exponeringar
- Om du utför flera exponeringar upprepa steg 3-6 med en översättning av provet i förhållande till optiken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Påhittade prover:
Olika antioxid gånger karakteriserades såsom illustreras av atomär kraft micrographs i figur 3 vid en oxidation spänning på 0,85 V bestäms ur cyklisk voltammetri. De 50 nm tjocka filmer utsattes för en stående våg vid λ = 647 nm periodens 400 nm under 60 sekunder vid en effekttäthet på 0,95 mW / cm2. Som oxidationen tiden höjs från 10 min till 25 min, kan man tydligt se en förlust av kontrast som några av de regioner som består av 1o oxiderar också. Utvecklaren (5 (vikt-%) isopropanol: 95 (vikt-%) etylenglykol) upplöser alla oxiderade partier. Större oxidation tider leder till ojämn linje och ökade ytan olikformigheter efter utvecklingen. Därför är ett noggrant val av oxidationsbetingelserna avgörande för mönstring högkvalitativa nanostrukturer. 2
Den högre dipolmoment sluten formav molekylen, 1c, i jämförelse med den öppna formen, 1o, möjliggör den slutna formen för att vara mer lösliga i polära lösningsmedel. Detta representeras i figur 4, där hälften av provet omvandlades till den slutna formen, 1c, och den andra hälften omvandlades till den öppna formen, 1o. Provet framkallades sedan i 100 (vikt-%) etylenglykol för flera olika utvecklingstider och sedan tjockleken av filmen kvar mättes med användning av en profilometer. Från denna graf den höga selektiviteten av upplösningslåsningssteg ses. För att ta bort den kvarvarande lagret av den slutna formen, 1c, en reaktiv jonetsning (RIE) process som användes i nanoimprintlitografi kunde användas. 13
Eftersom den fotokromatiska filmen lätt kan återhämta sig till sitt ursprungliga tillstånd vid exponering för UV, är det enkelt att utvidga idén till flera exponeringar. Detta är, naturligtvis, som krävs för att skapatäta mönster. Här, är genomförbarheten av detta tillvägagångssätt visas genom att utföra två exponeringar av samma stående våg, men med en ~ 45 ° rotation i mellan (fig 5). Varje exponering utfördes på Lloyd's-spegel interferometer, med en stående våg av perioden, 540 nm vid λ = 647 nm (incident intensitet ~ 2,1 mW / cm 2) under 1 minut. Efter den första exponeringen ades provet nedsänktes i 100 (vikt-%) etylenglykol i 30 min och exponerades för kortvågigt UV-lampa under 5 min för att omvandla molekylerna till den ursprungliga slutna ring isomeren 1c. Provet roteras därefter approximativt 45 ° i förhållande till optiken, och en andra exponering för den stående vågen utfördes. Igen ades provet nedsänktes i 100 (vikt-%) etylenglykol för 30 minuter. Efter varje utveckling ades provet sköljdes i avjoniserat vatten och torkades med N2. Motsvarande atomkraften mikroskop löser linjer med mellanrum så liten som ~ 260 nm eller & #955; /2.5, vilket är mindre än hälften av tiden för den stående vågen 3.
För att verifiera effekten av provhållaren har flera exponeringar utfördes för att se om linjen kantgrovheten hade förbättrats. Förutsatt en incident sinusformad belysning, kan den resulterande funktionen storleken lätt simuleras. I figur 7, är denna funktion storleks ritas som en funktion av exponeringstiden med hjälp av fasta blå linje. De experimentellt uppmätta värdena visas med användning av korsningar. Använda tröskeln exponering som den enda passande parameter, visas att denna enkla modell exakt kan förklara våra experimentella resultat. Den minsta experimentellt erhållna funktionen storlek var ~ 85 nm, vilket motsvarar en linjebredd på ~ λ / 7.4. Mer exakt kontroll av exponeringstiden bör göra det möjligt ännu mindre funktioner. Notera att eftersom exponeringstiden ökas, visar simuleringen att funktionen storlek ska minskas betydligt under fjärrområdet diffraktion limit. Från svepelektronmikroskop (SEM) bilder, visas det att linjen kant ojämnhet har förbättrats med hjälp av atmosfären provet inerta hållaren.
Figur 1. Organisk fotokromatiska molekyl struktur. Förening 1 existerar i öppen form 1o och sluten form, 1c. Elektrokemisk oxidation omvandlar selektivt 1c till 1ox.
Figur 2. POST teknik. Exponering och mönstring "låsa" steg som krävs för att spela in funktionen. (A) Electro oxidation. (B) Upplösning av ett photoisomer.
Figur 3. Isolerade funktioner. Atomkraftsmikrofotografier av linjer efter utvecklingen för prover vid olika oxidation tider. 2 tunnfilm tjocklek ~ 50 nm. Återgivet med tillstånd från [Cantu, P., et al. Subwavelength Nanopatterning av fotokromatiska diarylethene filmer. App. Phys. Lett. 100 (18), 183103]. Copyright [2012], AIP Publishing LLC. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Upplösningshastighet. Denna figur visar makroskala löslighet 1c och 1o i 100 (vikt%) etene glykol. 3 tunnfilm tjocklek ~ 29 nm. Återgivet med tillstånd från [Cantu, P., et al. Nanopatterning av diarylethene filmer via selektiv upplösning av en photoisomer. App. Phys. Lett. 103 (17) 173112]. Copyright [2013], AIP Publishing LLC.
Figur 5. Experimentell demonstration av en dubbelexponering Vänster:.. Schematisk visning orientering av provet för dubbel-exponering med användning av POST Höger: atomkraftsmikroskopbild av det resulterande mönstret. Den atomkraftsmikroskop avslöjar minsta avståndet mellan de funktioner som ~ 260 nm, vilket är ungefär hälften av tiden på den lysande stående vågen. 3 Återges med tillstånd från [Cantu, P., et al. Nanopatterning av diarylethene filmer via selektiv dissolution av ett photoisomer. App. Phys. Lett. 103 (17) 173112]. Copyright [2013], AIP Publishing LLC. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. Anpassad förångare. Bild av låg temperatur termisk förångare (LTE) som används i POST tekniken. 2 Återges med tillstånd från [Cantu, P., et al. Subwavelength Nanopatterning av fotokromatiska diarylethene filmer. App. Phys. Lett. 100 (18), 183103]. Copyright [2012], AIP Publishing LLC.
Figur 7. Linjebredd vs exponeringstid för en enda UTVECKLINGt och exponering. Händelsen simulerad sinus belysning visas som en solid blå linje, medan den experimentella data visas med hjälp av kors. En sinusformad belysning med period av 457 nm antogs. Infällt:. SEM-bilder Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Schematisk av Mach-Zehnder interferometri inställning används för exponeringar. Den första halwågsplatta används för att styra effekten i varje arm. Den andra halwågsplatta används för att styra polarisationen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isopropanol | Fisher Scientific | P/7500/15 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Buffered Oxide Etch | |||
| Methanol | Ricca Chemical | 48-293-2 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Ethylene Glycol | Sigma-Aldrich | 324558 | CAUTION: Harmful if swallowed |
| Silicon wafer | |||
| Diamond Scribe | |||
| Glass Beakers | |||
| Tweezers | Ted Pella | 5226 | |
| Reactive Ion Etching System | Oxford | Plasma Lab 80 Plus | |
| Inert Atmosphere Sample Holder | Proprietary In-house Designed | ||
| Polarizing beamsplitter cube | Thorlabs | PBS052 | |
| HeNe Laser | Melles Griot | 25-LHP-171 | CAUTION: Wear safety glasses |
| Half-wave plates | Thorlabs | WPH05M-633 | |
| Thermal Evaporator | Proprietary In-house Designed | ||
| TMV Super | TM Vacuum Products | TMV Super | |
| Voltammograph | Bioanalytical Systems | CV-37 | |
| Shortwave UV lamp 365 nm | UVP Analytik Jena Company | UVGL-25 | CAUTION: Wear UV safety glasses |
References
- Brimhall, N., Andrew, T. L., Manthena, R. V., Menon, R. Breaking the far-field diffraction limit in optical nanopatterning via repeated photochemical and electrochemical transitions in photochromic molecules. Physical Review Letters. 107 (20), 205501 (2011).
- Cantu, P., et al. Subwavelength nanopatterning of photochromic diaryethene films. Applied Physics Letters. 100 (18), 183103 (2012).
- Cantu, P., Andrew, T. L., Menon, R. Nanopatterning of diarylethene films via selective dissolution of one photoisomer. Applied Physics Letters. 103 (17), 173112 (2013).
- Abbe, E. Beiträge zur Theorie des Mikroskops und der mikroskopischen Wahrnehmung. Archiv für mikroskopische Anatomie. 9 (1), 413-418 (1873).
- Li, L., et al. Achieving λ/20 resolution by one-color initiation and deactivation of polymerization. Science. 324 (5929), 910-913 (2009).
- Fischer, J., von Freymann, G., Wegener, M. The materials challenge in diffraction-unlimited direct-laser-writing optical lithography. Advanced Materials. 22 (32), 3578-3582 (2010).
- Mirkin, C. A., et al. Beam pen lithography. Nature Nanotechnology. 5, 637-640 (2010).
- Xie, X., et al. Manipulating spatial light fields for micro- and nano-photonics. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 44, 1109-1126 (2012).
- Leroy, J., et al. High-speed metal-insulator transition in vanadium dioxide films induced by an electrical pulsed voltage over nano-gap electrodes. Applied Physics Letters. 100 (21), 213507 (2012).
- Carr, D., Sekaric, L., Craighead, H. Measurement of nanomechanical resonant structures in single-crystal silicon. Journal of Vacuum Science & Technology B. 16 (6), 3821-3824 (1998).
- Wilhelmi, O., et al. Rapid prototyping of nanostructured materials with a focused ion beam. Japanese Journal of Applied Physics. 47 (6), 2010-5014 (2008).
- Hell, S. W. Far-field optical nanoscopy. Science. 316 (5828), 1153-1158 (2007).
- Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J. Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science & Technology B. 14, 4129 (1996).
- Guillemette, M. D., et al. Surface topography induces 3D self-orientation of cells and extracellular matrix resulting in improved tissue function. Integrative Biology. 1 (2), 196-204 (2009).
