Introduction
Litografía óptica es de importancia clave en la fabricación de estructuras a nanoescala y dispositivos. El aumento de los avances en las técnicas de litografía novela tiene la posibilidad de habilitar nuevas generaciones de dispositivos novedosos. 8-11 En este artículo, se presenta una revisión de una clase de técnicas litográficas ópticos que logran profundo resolución sub-banda de frecuencia con nuevas moléculas photoswitchable. Este enfoque se denomina Patterning vía óptica saturable Transitions (POST). 1-3
POST es una técnica novedosa nanofabricación que combina de forma única las ideas de la saturación de las transiciones ópticas de moléculas fotocrómicas, específicamente (1,2-bis (5,5'-dimetil-2,2'-bithiophen-il)) perfluorocyclopent-1-eno. Coloquialmente, este compuesto se conoce como BTE, la Figura 1, tales como los utilizados en la emisión-agotamiento (STED) microscopía estimulada 12, con litografía de interferencia, que hace que sea una herramienta poderosa para large-área nanoestampación paralelo de características de sublongitud de onda profundos sobre una variedad de superficies con extensión potencial de 2 y 3 dimensiones.
La capa fotocrómico es originalmente en un estado homogéneo. Cuando esta capa se expone a una iluminación uniforme de λ 1, se convierte en el segundo estado isomérico (1c), la Figura 2. A continuación, la muestra se expone a un nodo centrado en λ 2, que convierte la muestra en el primer estado isomérico ( 1o) en todas partes excepto en las inmediaciones del nodo. Mediante el control de la dosis de exposición, el tamaño de la región no convertida se puede hacer arbitrariamente pequeña. Una etapa de fijación posterior de uno de los isómeros se puede convertir selectiva e irreversible (bloqueado) en un estado 3 rd (en negro) para bloquear el patrón. A continuación, la capa se expone de manera uniforme a λ 1, que convierte todo excepto la región bloqueada de nuevo a su estado original. Lasecuencia de pasos se puede repetir con un desplazamiento de la muestra relativa a la óptica, resultando en dos regiones bloqueadas cuya distancia es menor que el límite de difracción de campo lejano. Por lo tanto, cualquier geometría arbitraria puede ser modelada de una manera "de matriz de puntos". 1-3
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Protocol
NOTA: realizar todos los pasos siguientes en virtud clase de sala limpia 100 condiciones o mejor.
1. Preparación de muestras
- Limpie una oblea de silicio de 2 "de diámetro con Buffered Óxido Etch solución (BOE) (6 piezas de 40% de NH 4 F y 1 parte de 49% IC) durante 2 minutos (Precaución: Los productos químicos peligrosos). Elija esta vez grabado para eliminar cualquier orgánicos o contaminantes en la superficie. Enjuague con agua desionizada (DI) durante aproximadamente 5 minutos. Oblea seco con N2 seco.
NOTA: Nunca trabaje solo cuando se utiliza HF. Siempre usa protección para los ojos con una careta y equipo de protección personal (EPP) en caso de derrames. Pon directrices para el uso y manejo de los residuos de alta frecuencia en el laboratorio donde se realiza el grabado.
NOTA: Los pasos 1.2 a 1.7 son de un solo bloqueo electroquímica. Si se realiza a través de la disolución de bloqueo continúe con el Paso 2. - Para fijar el electrodo de trabajo, pulverización catódica 100 nm de platino (Pt) sobre el limpio 2 "silícico diámetroen la oblea.
- Antes de grabar la película delgada de platino, limpiar la cámara RIE de cualquier impureza o fotoprotector sobrante de Etches secas anteriores.
- Evacuar la cámara hasta una presión base de 1 × 10 -5 Torr se logra. Asegúrese de que la potencia de RF está ajustado a 200 W y los caudales para el oxígeno y argón se establece en 50 sccm y 10 sccm respectivamente. Encender el plasma de Ar / O2 y una duración de al menos 1 hora.
- Apagar el plasma de Ar / O 2 y permita que la cámara de ventilación de aproximadamente 10 min.
- Para grabar la superficie de la película delgada de platino, cargar la muestra en la cámara de RIE y bombear la cámara hasta una presión base de 1 × 10 -5 Torr. Esta vez ajustado el caudal de argón a 0 sccm. Encender el plasma de O 2 y dejar que este proceso funcione durante 30 min.
- Apague el plasma de O 2 y dejar que la cámara de ventilación durante 10 minutos.
2. La evaporación térmica de Photochromic Molécula Usando encargo LEvaporador Temperatura ujo (LTE)
- Rellene AlO barco 2 con 30 mg de BTE y cargar en fuente LTE personalizado (Figura 6).
- Cargar oblea de silicio en la muestra de montaje.
- Orificios de la cámara de sello y cámara de la bomba hacia abajo a una presión base de 1 x 10 -6 Torr.
- Evaporar el BTE a una temperatura de consigna de 100 ° C, con un espesor de película de 30 nm.
- Inmediatamente después de la evaporación, inundación iluminar la muestra a 5 min de la UV para transformar el material BTE a la forma cerrada, 1c.
- Con el fin de definir el tamaño de la muestra, escindir un pequeño trozo de la oblea utilizando un escriba diamante rayar una línea desde el borde de la superficie de silicio. Coge la oblea en ambos lados de la línea cero y doblar la oblea hacia abajo hasta que se rompe a lo largo del plano cristalino.
- Realizar mediciones perfilómetro para validar BTE espesor de película delgada. Para ello, rasque la muestra usando una multa pinzas de punta. Mida la altura del escalón from este cero, que es la diferencia de altura entre la derecha y la posición del cursor izquierda.
NOTA: Las imprecisiones en espesor de la película dará lugar a discrepancias en dosis de exposición. - Tienda muestra restante en N 2 guantera llena.
3. Las exposiciones
NOTA: Realice todas las exposiciones en condiciones de atmósfera inerte para evitar la degradación de la muestra.
- Escindir la muestra siguiendo el mismo procedimiento que el descrito en el paso 2.6.
- Cargue la muestra en el soporte de la atmósfera muestra inerte.
- Montar soporte de muestra inerte en el escenario. Muestra de purga con N2.
- Exponer la muestra al tiempo de exposición deseado usando un interferómetro, como la que se muestra en la Figura 8.
4. Oxidación electroquímica utilizando tres Cell Electrodo
NOTA: Realice la electroquímica en condiciones de atmósfera inerte para evitar la degradación de la muestra.
- Abrazadera de un vial de vidrio limpio en la parte superior de la placa caliente. Coloque una barra agitadora limpia en el vial. Encienda el agitador.
- Limpiar un nuevo clip de cobre con metanol. Limpiar el contraelectrodo de platino con metanol.
- El uso de un clip de cobre limpio, clip de la muestra a través de uno de los agujeros en el tapón del vial de teflón. Asegúrese de engancharse a sólo el platino expuesto.
- Coloque la tapa del frasco de teflón sobre el vial. Sujete el cable rojo en el contra-electrodo de platino y el cable negro en el clip de cobre que contiene la muestra.
- Usando una jeringa limpia, llenar el vial con agua desionizada filtrada (DI) agua a través del segundo agujero en el tapón del vial de teflón. Rellene tan alto sin sumergir cualquier parte del platino desnudo en la muestra.
- Burbujear nitrógeno a través del agua durante 3-5 min. Apague el nitrógeno.
- Coloque el electrodo de referencia en el segundo agujero en el tapón del vial de teflón. Sujete el cable blanco sobre el electrodo de referencia. Asegúrese de que ninguno de los platino desnudo on la muestra se sumerge.
- El uso de un voltammograph, ajustar la tensión de oxidación a 0,5 V / seg.
- Una vez transcurrido el tiempo de oxidación deseada, desconecte la alimentación a la voltammograph apagado.
- Retire los clips rojo, negro, y blanco del mostrador electrodo de platino, un clip de cobre, y el electrodo de referencia.
- Exponer la muestra a los rayos UV durante 5 min.
5. Desarrollo de la muestra - Electroquímica de bloqueo
NOTA: Realice el desarrollo en condiciones de atmósfera inerte para evitar la degradación de la muestra.
- Desarrollar la muestra filtrada en 5 (% en peso) de isopropanol, 95 (% en peso) de etilenglicol para la cantidad de tiempo deseado. Nota: Típicamente 50 muestras nm se desarrollan durante 30-60 segundos mientras se desarrollan 80 muestras nm para 60 a 180 seg.
- Muestra seca con N2 seco.
- Inmediatamente exponer la muestra a 5 min de la UV.
6. Muestra el Desarrollo - Disolución de bloqueo
NOTA: Realice el desarrollo en condiciones de atmósfera inerte para evitar la degradación de la muestra.
- Usando 100 ml de etilenglicol en un vaso de precipitados de vidrio limpio, desarrollar la muestra expuesta durante el tiempo de desarrollo deseado.
- Muestra seca con N2 seco. Inmediatamente exponer la muestra a 5 min de la UV.
7. Múltiples exposiciones
- Si la realización de exposiciones múltiples repita los pasos 3-6 con una traducción de la muestra en relación con la óptica.
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Representative Results
Muestras fabricadas:
Diferentes tiempos de oxidación se caracterizaron como se ilustra mediante las micrografías de fuerza atómica en la Figura 3 a una tensión de oxidación de 0,85 V determinado a partir de voltametría cíclica. Las películas de 50 nm de espesor fueron expuestas a una onda estacionaria en λ = 647 nm del período de 400 nm durante 60 segundos a una densidad de potencia de 0,95 mW / cm2. A medida que el tiempo de oxidación se incrementa de 10 min a 25 min, se puede ver claramente una pérdida de contraste como algunas de las regiones que comprenden 1o conseguir oxida también. El desarrollador (5 (% en peso) de isopropanol: 95 (% en peso) de glicol de etileno) se disuelve todas las porciones oxidadas. Tiempos de oxidación más altos implican una línea irregular y el aumento de la superficie no uniformidades después del desarrollo. Por lo tanto, una cuidadosa elección de las condiciones de oxidación es fundamental para nanoestructuras patrón de alta calidad. 2
Cuanto más alto momento dipolar de la forma cerradade la molécula, 1c, en comparación con la forma abierta, 1o, permite la forma cerrada a ser más solubles en disolventes polares. Esto se representa en la Figura 4, donde la mitad de la muestra se convierte en la forma cerrada, 1c, y la otra mitad se convirtió a la forma abierta, 1o. La muestra se desarrolló en 100 (% en peso) de etilenglicol durante varios tiempos de desarrollo diferentes y luego el espesor de la película restante se midió usando un perfilómetro. De este gráfico se observa la alta selectividad de la etapa de bloqueo disolución. Para eliminar la capa residual de la forma cerrada, 1c, un proceso de grabado por iones reactivos (RIE) tal como se utiliza en la litografía por nanoimpresión podría ser utilizado. 13
Dado que la película fotocrómica puede recuperar fácilmente a su estado original tras la exposición a UV, es sencillo para extender la idea de múltiples exposiciones. Esto es, por supuesto, necesario para la creación depatrones densos. Aquí, la viabilidad de este enfoque se muestra mediante la realización de dos exposiciones de la misma onda estacionaria, pero con un ~ 45 ° de rotación en el medio (Figura 5). Cada exposición se llevó a cabo en el interferómetro LLOYD'S-espejo, con una onda estacionaria de periodo, 540 nm a λ = 647 nm (intensidad incidente ~ 2,1 mW / cm 2) durante 1 min. Después de la primera exposición, la muestra se sumergió en glicol 100 (% en peso) de etileno durante 30 min y se expuso a la lámpara UV de onda corta durante 5 min para convertir las moléculas en el isómero 1c anillo original cerrado. La muestra se hizo girar aproximadamente 45 ° con relación a la óptica, y se realizó una segunda exposición a la onda estacionaria. Una vez más, la muestra se sumergió en 100 (% en peso) de etilenglicol durante 30 min. Después de cada desarrollo, la muestra se enjuagó en agua desionizada y se secó con N 2. El correspondiente micrografía de fuerza atómica resuelve líneas con una separación tan pequeño como ~ 260 nm o & #955; /2.5, que es menos de la mitad del período de la onda estacionaria 3.
Para verificar la eficacia del soporte de la muestra, se realizaron varias exposiciones para ver si la rugosidad borde de la línea había mejorado. Suponiendo una iluminación sinusoidal incidente, el tamaño de la característica resultante se puede simular fácilmente. En la Figura 7, este tamaño de la característica se representa gráficamente como una función del tiempo de exposición usando la línea azul sólido. Los valores medidos experimentalmente se muestran con cruces. Utilizando el umbral de exposición como el único parámetro de ajuste, se muestra que este modelo simple puede explicar con precisión nuestros resultados experimentales. El tamaño de la característica más pequeña obtenido experimentalmente fue de ~ 85 nm, correspondiente a una anchura de línea de ~ λ / 7,4. Un control más preciso del tiempo de exposición debe habilitar las características aún más pequeños. Tenga en cuenta que a medida que aumenta el tiempo de exposición, la simulación indica que tamaño de la característica debe ser reducida significativamente por debajo de la difracción de li de campo lejanomit. Desde el microscopio electrónico de barrido de imágenes (SEM), se demuestra que la rugosidad del borde de línea ha mejorado con el uso del soporte de la atmósfera muestra inerte.
Figura 1. Estructura de la molécula orgánica fotocrómico. Compuesto 1 existe en forma abierta, 1o y la forma cerrada, 1c. Oxidación electroquímica convierte selectivamente 1c a 1ox.
Figura 2. POSTE técnica. La exposición y el patrón "bloqueo" pasos necesarios para la función de grabación. Oxidación (A) electroquímico. (B) Disolución de un fotoisómero.
Figura 3. Aislado características. Micrografías de fuerza atómica de líneas después de desarrollo para las muestras en diversos momentos de oxidación. 2 espesor de película delgada de ~ 50 nm. Reproducido con permiso del [Cantu, P., et al. Sublongitud de onda nanoestampación de películas diarileteno fotocromáticas. App. Phys. Lett. 100 (18), 183,103]. Derechos de autor [2012], AIP Publishing LLC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. La velocidad de disolución. Esta figura muestra la solubilidad escala macro de 1c y 1o en 100 (% en peso) Ethylene glicol. 3 espesor de película delgada de ~ 29 nm. Reproducido con permiso del [Cantu, P., et al. Nanoestampación de películas diarileteno vía disolución selectiva de uno fotoisómero. App. Phys. Lett. 103 (17) 173112]. Derechos de autor [2013], AIP Publishing LLC.
Figura 5. Demostración experimental de una doble exposición Izquierda:.. Esquema orientación exhibición de la muestra para doble exposición utilizando poste derecho: Atomic fuerza micrografía del modelo resultante. La fuerza micrografía atómica revela la separación mínima entre las características que 260nm ~, que es aproximadamente la mitad del período de la onda estacionaria que ilumina. 3 Reproducido con permiso del [Cantu, P., et al. Nanoestampación de películas diarileteno través disso selectivalución de uno fotoisómero. App. Phys. Lett. 103 (17) 173112]. Derechos de autor [2013], AIP Publishing LLC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6. evaporador personalizada. Imagen del evaporador térmica de baja temperatura (LTE) que se utiliza en la técnica de la POST. 2 Reproducido con permiso del [Cantu, P., et al. Sublongitud de onda nanoestampación de películas diarileteno fotocromáticas. App. Phys. Lett. 100 (18), 183,103]. Derechos de autor [2012], AIP Publishing LLC.
Figura 7. LineWidth vs tiempo de exposición para un solo development y la exposición. El incidente iluminación simulada sinusoidal se muestra como una línea de color azul, mientras que los datos experimentales se muestra el uso de cruces. Se supuso una iluminación sinusoidal con un periodo de 457 nm. Recuadro:. Imágenes SEM Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8. Representación esquemática de la configuración de la interferometría de Mach-Zehnder utilizado para exposiciones. La primera placa de media onda se utiliza para controlar la potencia en cada brazo. La segunda placa de media onda se utiliza para controlar la polarización.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isopropanol | Fisher Scientific | P/7500/15 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Buffered Oxide Etch | |||
| Methanol | Ricca Chemical | 48-293-2 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Ethylene Glycol | Sigma-Aldrich | 324558 | CAUTION: Harmful if swallowed |
| Silicon wafer | |||
| Diamond Scribe | |||
| Glass Beakers | |||
| Tweezers | Ted Pella | 5226 | |
| Reactive Ion Etching System | Oxford | Plasma Lab 80 Plus | |
| Inert Atmosphere Sample Holder | Proprietary In-house Designed | ||
| Polarizing beamsplitter cube | Thorlabs | PBS052 | |
| HeNe Laser | Melles Griot | 25-LHP-171 | CAUTION: Wear safety glasses |
| Half-wave plates | Thorlabs | WPH05M-633 | |
| Thermal Evaporator | Proprietary In-house Designed | ||
| TMV Super | TM Vacuum Products | TMV Super | |
| Voltammograph | Bioanalytical Systems | CV-37 | |
| Shortwave UV lamp 365 nm | UVP Analytik Jena Company | UVGL-25 | CAUTION: Wear UV safety glasses |
References
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- Cantu, P., Andrew, T. L., Menon, R. Nanopatterning of diarylethene films via selective dissolution of one photoisomer. Applied Physics Letters. 103 (17), 173112 (2013).
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