准备和无气腹纳米结构的反应含能材料

Summary

本协议描述的自保纳米结构的高能材料（镍+铝，钽+ C，钛+ C）使用短期高能球磨（高能球磨）技术的准备。它还描述研究的机械制造纳米复合材料的反应性的高速热成像方法。这些协议可以扩展到其它的反应性纳米结构的高能材料。

Abstract

高能球磨（高能球磨）是其中的粉末混合物放入球磨机从球经受高能碰撞一个球磨处理。除其他应用中，它是一种通用的技术，其允许有效制剂的气腹活性纳米结构材料具有高能量密度的单位体积（镍+以Al，Ta + C的Ti + C）。反应介质的结构转变，其中高能球磨过程中发生的，确定的生产充满活力的复合材料的反应机制。改变加工条件允许制造复合颗粒的研磨引起的微观结构中的微调。反过来，反应性， 即 ，自燃温度，点火延迟时间，以及反应动力学，高能量密度的材料取决于其微观结构。铣削诱导的微结构的分析表明，的试剂之间新鲜无氧亲密高表面积接触形成我š负责它们的反应性的提高。这表现在降低点火温度和延迟时间，化学反应的速率增加，反应的有效活化能的整体下降。该协议提供了使用短期高能球磨法定制微结构反应性的纳米复合材料的制备方法的详细描述。它也描述了一种高速热成像技术来确定高能材料的点火/燃烧特性。该协议可以适于制备各种纳米结构的复合材料有活力和表征。

Introduction

经典高能材料， 即，炸药，推进剂和烟火是一类材料，具有高含量的储存的化学能，可以在快速的放热反应^1-5被释放的_，例如，通常通过组合燃料和氧化剂组成生成炸药一个分子。这些材料的能量密度非常高。例如，在分解三硝基甲苯（TNT）释放7.22千焦耳/厘米^3，并且形成为每100克（ 表1）气体的8.36摩尔的时间很短的时间。这些材料组成的微米级的有机和无机物质（燃料和氧化剂）的。

铝热剂系统，其中，反应取无机化合物之间发生， 即，还原性金属（ 例如，Al）和氧化物（的Fe ₂ O _3，CuO的，铋_{2 O 3），}属于另一类型的高能材料。能量密度（15-21千焦耳/厘米^3）这样的系统中的超过的TNT，然而气体产物的量（每100g 0.15-0.6摩尔）典型地比对爆炸物（ 表1）少得多。另外，纳米thermites可能呈现极高速度的燃烧波的传播（> 1,000米/秒^{）2 ​​-5。}

它最近显示^6-12，若干气腹异质反应系统（镍+铝，钛+ C的Ti + B）形成金属间或者难熔化合物的也可以被认为是高能材料。这些系统的能量密度（千焦耳/厘米^3）的比的TNT（ 表1）的接近或更高。同时，在反应过程中不存在的气体的产品使得这种材料的优异候选者用于各种应用，包括合成的纳米材料，耐火材料和异种份的反应性粘接，气腹微发电机， 等等 ^11-17。然而，相对这些系统（900-3,000 K， 见表1）相比，thermites（〜1000 K）的atively高燃点温度阻碍了他们的应用程序。工程化纳米复合材料的制备中可以显著提高气腹异构系统^12-14，17的点火与燃烧特性。

许多方法已被开发来制造工程改造高能纳米复合材料，如超声波混合^18,19，自组装方法^{如图5所示} ，溶胶-凝胶^20-22，气相沉积技术^{16,17,23,24，}以及高能量的球磨（高能球磨^）1,5。纳米粉末超声混合的缺点是厚（5-10纳米）氧化物壳上的金属纳米颗粒减小的能量密度，并降低反应混合物的燃烧性能。此外，燃料和氧化剂的分布是不均匀的，并且反应物之间的界面接触不是亲密。溶胶 - 凝胶的●自组装的策略是为编制具体的铝热剂纳米复合材料的发展。尽管是低成本的技术，这些战略都没有从绿色环保的角度来看。而且，大量的杂质被引入到制备复合材料。蒸镀或者磁控溅射用于制备反应性多层箔和芯 - 壳的高能材料。它提供了复合材料的无孔和良好定义的几何形状简化理论建模和提高精度。然而，这种技术是昂贵的并且难以扩大。此外，制备的层状纳米复合材料是不稳定的某些条件。

高能球磨（高能球磨）是一种环境友好，易于扩展的方法，使纳米结构复合材料精力充沛^{5,9 -14}有效的制造。高能球磨便宜且可以与各种反应性材料的组合物（可以使用例如 ，在rmites，形成金属间化合物，碳化物，硼化物等 ）反应。

该协议通过使用短期高能球磨法为制备活性高能（镍+铝，钛+ C钽+ C）纳米复合材料与定制微结构的详细描述。它也描述了一种高速热成像技术来确定，为制造的​​高能材料的点火/燃烧特性。最后，它显示了使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）配备了聚焦离子束（FIB）纳米复合材料的微观结构分析。该协议是对不同的精力充沛的纳米材料（无气和铝热剂系统），可以被用作高能量密度的来源或合成和先进的纳米材料的处理通过燃烧为基础的方法的制备方法的重要指南。

Protocol

1.高能球磨

1. 制备35克初始1：1的摩尔比Ni + Al混合物。在这种情况下，称量11.02克的Al和23.98克镍粉末。
2. 使用不锈钢研磨罐为这个系统的高能球磨。确保该罐具有更高的硬度比所述粉末被添加，否则粉末会损坏罐子和污染也会产生。注意：典型罐子选择包括钢，氧化锆，或碳化钨。
3. 使用5:1球：粉末（电荷比）为这个系统中， 即 ，175克10毫米钢球。确保球是由相同的材料构成的罐否则无论是球或罐子将被损坏。
   注意：荷比定义粉末和研磨剂之间的相互作用的强度。
4. 添加球和粉末的瓶子。
5. 密封的罐子和瓶子泵大气气体由机械泵和吹扫氩。进行四个周期填充和用Ar气吹洗的（这确保有剩余的罐子没有氧气）。最后，充满氩气罐子略高于（0.13兆帕）的大气压力。
6. 插入罐子到行星式球磨机。
7. 选择每分钟（rpm）650革命罐的旋转速度和1400的转速的内旋（太阳轮）。
   注意：在某些情况下，总和轮（1400转）和碾磨罐（从700至1300转）的转动比（k）中的变化，以调节复合粒子的微观结构。
8. 运行该高能球磨过程持续15分钟。注：系统有一个关键的时候，其中所描述的条件，等于17分钟。有研磨，可以在系统上之前反应发生在罐中进行有限数量。如果高能球磨进行长于临界时间，反应将发生在球磨罐，破坏实验。
9. 以下的研磨时间结束时，冷却该罐至RT，然后将罐转移到通风橱。
   1. 发泄的jar删除从最初增压和铣削过程中释放的气体可能多余的气体压力。
   2. 从通风橱下罐子取下盖子。一定要小心打开罐子时，所形成的粉末是非常活泼。打开罐子戴耐热手套和护目镜。
   3. 之前收集粉末，将其暴露在空气中至少5分钟，使“钝化”。
      注意：这可以防止在处理的混合物中可能出现的自发反应。

含能材料2.反应表征

1. 收集瓶子的粉末。不要使用金属铲了此过程。
   1. 如果分级的颗粒和分离是需要的，利用分子筛。以确保适当的分离完成后，用筛子摇动器在延长的时间周期（12+小时）。分类粉末成各种尺寸的箱（不足10微米，10-20微米，20-53微米，一波夫53微米）。从这时开始，用20-53微米大小的颗粒。
2. 按筛分成粉末用单轴按设定到1100公斤5毫米的不锈钢冲压模具（1,360兆帕）为2.0分钟的停留时间沉淀。记录与微米颗粒的高度（h）和直径（d）。记录样品（米）带刻度的重量。从这里，确定该粒料的密度。计算出的理论最大密度百分比（TMD％）由下式：
   
   其中A _铝 ，A _镍 -铝和镍原子重量; ρ _铝和_镍 ρ -铝和镍的密度。假定粉末的化学计量比保持添加的初始粉末的比率。
   1. 如果圆柱形粒料被用来确定一个燃烧前缘的传播速度和温度分布在反应前，确保其足够高，由高度和直径之比来确定应≥2（ 例如，D =5毫米; H≥10mm）的。
   2. 如果粒料被用来定义点火参数，使用一个薄的磁盘（ 例如，直径为5毫米，厚度为1毫米）。
3. 要定义燃烧特性，将样品到石墨板。
4. 使附连到可变变压器一盘绕钨丝。
5. 定位在W线圈，使得所述丝的螺旋部分靠在所述粒料的顶部。如果反应系统是氧敏感，为此在无氧的反应室，否则执行在露天进行反应。
6. 为了确定燃烧波速，使用来自高速摄像机记录。位置和集中高速热敏相机的测试样品，并开始录制。这将使准确的温度和燃烧速度的信息来收集。
7. 以获得在燃烧过程中所需要的参数，通过所记录的红外电影的帧进行分析帧。
   1. 画出反应正面传播与时间的位置。获得的曲线的斜率平均燃烧速度。
   2. 积在样品的中间的温度变化的一个点。使用所获得的曲线图，以获得有关反应波的温度时间曲线的信息。
8. 以限定点火特性（点火温度和点火延迟时间）把薄盘在热板上预热到所需的温度（ 例如，800 K）。需要注意的是，从本实验所得到的精确值将变化显著如果任何参数改变，无论是颗粒的大小，将加热板的温度，或TMD。这个分析对于determinat有用离子的发展趋势。
   1. 为了确定点火参数使用高速摄像机。位置和聚焦高速热敏照相机，其中所述的样品将被放置在热板上并开始记录的区域。
      注意：这将使过程中精确温度信息。
      1. 如果反应是氧敏感，在无氧的反应室执行此。重要提示：运行这个实验中多次赢得了良好的统计数据集。
   2. 把球成为焦点的区域。做这样的方式，所述粒子可以看出在每个帧 - 看到的第一帧，该粒料接触的热板是重要的。
   3. 以获得所需的点火参数，通过所记录的红外电影的帧进行分析帧。
   4. 为了确定点火延迟时间，确定第一帧之间的时间，当粒料接触的热板的表面上，以使反应开始。 为了确定点火温度，标绘在颗粒上的最高温度点。当时间 - 温度分布，从该一预热温度分布到该热炸药制度的开关，拐点匹配点火温度。

3.组织分析利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）配备了聚焦离子束（FIB）

1. 暂停将0.1g制备的颗粒在10毫升乙醇中并沉积一滴悬浮液上扫描电子显微镜（SEM）样本保持器的表面上。
2. 干燥在90℃下将样品保持器5分钟。
3. 将样品放入双束FIB / SEM系统。
4. 进行抽样等离子体清洗5分钟。注意：这降低了损坏的样品将来自曝光经历于电子束（E-束）的量。
5. 把电子束（5千伏，3.5 NA），并专注于一个单个粒子。链接吨他z高度的工作距离，然后抬起样品eucentric高度。
6. 利用电子束与气体注射针，沉积铂（70纳米）的初始层样品上，以保护免于降解从使用镓离子束（工字钢）的。
7. 倾斜样品52°，然后打开I-横梁上。使用工字钢（5千伏，0.28 NA），再次与气体注射针，沉积铂（0.5微米）的附加层到样品进行保护。
8. 削减对样品受托痕迹。磨粒子为矩形形状。这极大地增加了机会，将有足够的信用，因为将有多个切口和角落使用。
9. 用程序的辅助下，切片与工字钢的粒子。
   1. 选择“文件”，然后“图像保存位置”，选择其中的图像将被存储在目录中。
   2. 根据单个粒子，选择适当的宽度，LENGTH和深度;通过颗粒的整个体积选择这些完全粉碎。此外，选择的切片的数目，以及每个图像切片的数量。这些选项可以在“切片”选项卡中找到。
   3. 通过选择“工具”，然后“建议电流”设置束电流。注意：这将允许该程序来选择合适的电子束电流，以磨样品在一个合理的时间，又要防止样品损坏。
   4. 点击“查看”，软件将提供可视化铣网格，显示了该粒子的部分将被粉碎;确保该铣削网格放置准确在粒子中要被研磨的部分上。
   5. 每片后，采取了高品质的电子束图像重建以后。要选择合适的电子束的参数，选择“设置”菜单，然后选择“E束图像扫描参数”。
      注意：这将得到一种格选择分辨率和停留时间。停留时间越高，更多的时间才能收集的图像。
10. 利用三维重建软件包，如先前所描述的²⁵重建集从FIB / SEM采集图像。注意：此产生的颗粒，然后可将其用于计算表面区域接触，单个颗粒的孔隙率，漫射层的厚度，以及无数的其他有用的参数的完整三维虚拟副本。

Representative Results

为了制备纳米结构的复合材料有活力，希望的粉末组分的混合物（通常是微米尺寸）的预设的研磨条件下进行机械处理。处理时间（通常为几分钟）被精确地控制，以产生组成上均化的纳米复合材料的颗粒，但不允许在自立化学反应研磨期间启动。

图1和视频1表明，在复合颗粒增加几个数量级的反应物之间的接触表面面积相比，初始混合物中。高能球磨后各成分掺入到另一个组件的矩阵。在大多数情况下，所获得的纳米结构的高能复合材料是充分致密的与反应物之间的高接触面积（ 图2）。此外，反应物可以混合在一个尺度小于100纳米。同样重要的是该调谐高能球磨条件允许regulat离子复合材料的内部组织的。它被认为是在图2中 ，该反应物之间不同的混合程度可以在相同的系统来实现。此外，高能球磨形成的反应物之间的新鲜（无氧）的接触。 图3示出了高能球磨有效地消除在初始金属（ 例如，Al）的粒子的保护性氧化物层。透射电子显微镜（TEM）分析结合的能量色散X射线光谱仪（EDX）中的Ni / Al的复合颗粒的暗场（DF）的图像清楚地表明，在无氧的反应物之间的新的边界。

尽管复合粒子的内部显微结构的调谐高能球磨使颗粒的尺寸的调节。例如，这可以通过改变太阳轮（1400转）和碾磨罐（从700至1300转）的转动比（k）来实现的。视频影像显示，一些高能球磨制度可能发生根据K比值。球和粉末的k≤1.5的混合物，罐子（ 视频2）的表面上“滑动”。在1.85≤ 氏“球1.5间隔密集的碰撞采取地方（ 视频3）。图4表明，这种不同的高能球磨制度显著影响颗粒， 即粗颗粒（100-150微米）的尺寸被形成在”滑动“政权，而许多细小颗粒（10-50微米）可在碰撞政权准备。

随着准备精力充沛的复合粒子，该协议描述了他们的表征技术。这种方法揭示了准备复合粒子的材料，其微观结构和反应之间的重要联系。例如，TI / C复合粒子的微观结构详细调查显示日时，高能球磨，扁平钛层¹¹之间形成的富碳层的3分钟后，由于冷焊接。在图5中的TEM图像显示，在碳层中含有均匀分布的钛纳米颗粒和碳化钛（TiC）核。

记录的红外成像的Ti / C复合材料颗粒的温度-时间曲线示图5C .The颗粒在置于热板上〜600 K的高速热视觉系统的温度用于监控时间颗粒的温度历史。选定的温度测量范围为600-1,200 K.可以看出，该材料的机械处理2分钟后，不能自点火所研究的条件下。高能球磨后的3分钟后，自燃温度为约600 K，而在5和7.5的治疗分钟氩弧焊远低于600 K。有趣的是，该点火温度再次高于600ķ为9分钟的研磨时间。这种效果是由的TiC相的量在铣削罐子的形成进行说明。应当指出的是，一个常规的Ti + C混合物的燃烧过程中，将反应介质的微观结构保持在外观的液态金属相（1941 K）和放热反应的不变发起在〜2000 K。这些结果表明，一在高能球磨和点火温度形成的微观结构之间存在直接的联系。的反应物和产物原子核之间的紧密无氧触点形成使得在Ti / C复合材料作为点火温度下降非常反应性从2000至600 K.高能球磨也显著影响点火延迟时间， 即 ，时间浸渍的粒子在后炉和直到反应开始，以及燃烧前端的传播速度。在图5C中的温度-时间曲线显示了点火延迟时间也降低了与增加了球磨时间。

值得注意的是机械制造的复合材料的燃烧示出很大的优势用于合成纳米结构材料。在常规的介质的燃烧，对产品的微结构控制是非常困难的。例如，传统的Ni + Al的反应开始温度正好与所述系统（910〜K）的最低共熔温度。在反应过程中所形成的液相显著改变初始混合物（ 图6）的微观结构。在机械制造复合材料，反应进行下面的系统，该系统完全消除了形成液相， 即，一真实的固态燃烧，所谓固体火焰 ，发生的共熔温度。这是由一个起始反应温度低达470ķ证明，而最低的共晶温度在该系统中发生在910 K表;这意味着一个显著CON版本必须发生由于纯粹的固态反应。从这样的复合颗粒制备的样品保持其形状和微观结构（ 图6）。

图1中的非均相反应介质微观结构中高能球磨的变换：个别的反应物的微米尺寸的粒子的一种层状复合颗粒（A）的转变的示意图，以及通过利用形成的Ni / Al的复合粒子的镍和铝的反应物（B）的高能球磨。 请点击此处查看该图的放大版本。

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图2.调整反应物通过改变高能球磨条件，不同系统之间的接触面积：镍/铝（A - C），钛/ C（D，E）和Ta / C（F） 请点击这里查看大图版本这个数字。

图3.形成的无氧反应物之间的联系：和示意图（A），通过高能球磨（B）形成的镍/铝边界亮场图像能量色散X射线光谱仪（EDS）的镍，铝合金型材及氧（C）。 请点击此处查看该图的放大版本。

通过调整太阳轮与研磨罐转速的比（k）图4.准备不同大小的复合粒子：说明k≤1.5（A）和1.8≤氏“1.5（B） 请点击这里查看大图这个数字。

图5.微观结构和复合粒子的反应之间的关系：（B钛/ C复合粒子（A）的TiC纳米粒子的高分辨率TEM图像的TEM照片（（C）2，3，5，7.5，9分钟）。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6.合成材料与预先设计的微观结构采用纳米结构复合颗粒燃烧：使用传统媒体（A）和机械制造复合粒子（B）的NiAl金属间化合物的微观请点击这里查看这是一个更大的版本数字。

表1.含能材料的一些特性。

视频1。 “切片和观点”成像镍/铝复合粒子。

视频2。高能球磨的“滑动”政权日 k≤1.5。

视频3球的1.85≤ 氏“1.5区间强化碰撞。

Discussion

该协议通过使用短期高能球磨法为制备活性高能（钛+ C的Ta + C的Ni + Al）的纳米复合材料与定制微结构的详细描述。的气腹异构混合物高能球磨涉及它们的处理在高速行星式球磨机，其中该混合物的颗粒进行机械冲击的力足以脆性组分的击穿（ 例如石墨）和变形的塑料部件（ 例如，铝，钛，钽，镍）。脆的反应物被研磨成较细的颗粒，并可能成为无定形的，而塑料的金属经受多种变形和冷焊，形成复合材料的颗粒。脆性组分的小片段常常塑料反应物的颗粒内找到。的高能球磨条件微调允许控制复合颗粒的大小和它们的固有的微观结构。应当注意的是，这样的程度控制在显微结构E能不能在目前可用于制备纳米复合材料的高能大多数其它技术来实现。因此，在公布的机械制造复合材料精力充沛的能量可正是他们的组织通过高能球磨条件微调控制。

独特的高能球磨条件也允许一个产生的亚稳非平衡过饱和溶液，从而使反应发生在显著较低温度下比常规粉末的混合物。此外，在某些情况下，反应继续进行下面的系统，该系统完全消除了形成液相的共熔温度。从这样的复合颗粒制备的样品保持其形状和微观结构。

一个利用高能球磨是在生产高活性，精力充沛纳米复合材料。这个过程是简单的，非常经济的，并且很容易地缩放。没有与此过程中的两个主要问题，但是。第一个是安全问题;这个过程产生纳米复合材料是高度反应性的，因此，操作者必须遵循所有的安全程序。这包括与该机器本身的操作，并与所用的化合物更具体的安全程序的一般安全程序。由于这些纳米复合材料的高反应性的性质;一个有限的这种材料的数量应制作直到知识关于特定系统的安全性是确定的。最后，与该容器的杂质可以被引入。这可以导致简单的污染或甚至不期望的副反应。第三，制备的无孔的复合材料（ 例如，涂料，薄膜）是困难的，并且需要额外的步骤（冷喷涂或滚压^）26。

该协议还提供了深入的信息对机械制造的纳米复合材料的精力充沛的特征。使用高速红外技术的llows为精确的空间（2微米），热（5 K）和时间分辨率（15,000帧率）。这使复合粒子的精确表征，包括它们的时间 - 温度历史，点火温度，延迟时间，及传播速度。

该协议是对不同的精力充沛的纳米材料（气腹），可以被用作高能量密度的来源或合成和先进的纳米材料的处理通过燃烧为基础的方法的制备方法的重要指南。它可以很容易地修改，以适用于铝热剂系统，以及其他的高能材料，如金属 - 聚合物复合材料。

在协议中的关键步骤包括纳米复合材料的初始准备，从粉末的称量，并选择适当的电荷比开始。此外，这是关键的重要性，以保证罐的内部气氛是惰性至Ar吹扫。选择球研磨参数，包括转速和总研磨时间是必要的剪裁的微观结构。最后，曝光，收集和分类提供了安全程序的粉是很重要的，以免实验被破坏。粉末的试验，按制备确定可收集的数据，随后是数据的准确的分析。使用的FIB标V节目的，以产生一个三维数据集进行分析也是重要的。

Disclosures

作者什么都没有透露。

Materials

	摩尔嘎š每100g发布	每卷，千焦耳/厘米3的能量密度	着火温度，K
三硝基甲苯（TNT）	8.36	-7.22	510
白蚁
2AL + 3CuO	0.54	-20.8	900-1,100
2AL +铁2 O 3	0.14	-16.4
2AL +碧2 O 3	0.47	-15.2
自保系统
铝+镍	0	-7.13	五百二十分之九百一十
TA + C	0	-10.9	3000/1500
TI + C	0	-15.2	2000/900

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium	Alfa Aesar	42624	Particle size: -325 mesh Purity, 99.5%
Graphite	Alfa Aesar	46304	Particle size: 7-11 micron Purity, 99%
Nickel	Alfa Aesar	10256	Particle size: 3-7 micron Purity, 99.9%
Aluminum	Alfa Aesar	11067	Particle size: -325 mesh Purity, 99.5%
Tantalum	Materion advanced chemicals	T-2017	Particle size: 325 mesh Purity, 99.9%
Carbon lampblack	Fisher scientific	C198-500	Particle size: 0.1 micron Purity, 99.9%
Tungsten wire	Mcmaster Carr		0.032" diameter
Planetary Ball Mill	Retsch GmbH, Germany
Uniaxial press	Carver Hydraulic
Sieve shaker	Gilson performer
Cylindrical stainless steel press die	Action Machine
Stainless steel sieves	Mcmaster Carr	Type 304
High-speed thermal camera (SC6000)	FLIR
Helios NanoLab 600, Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) Equipped by Focus Ion Beam (FIB)	FEI
Cylindrical reactor with a vacuum pomp	Action Machine
Autoslice and View (S&V)	FEI
Avizo Fire	FEI