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Chemistry

दयाता की एक श्रृंखला के संश्लेषण, लक्षण और जेट Published: April 10, 2015 doi: 10.3791/52689
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Imperial College London

Summary

दयाता phosphine परिसरों में व्यापक रूप से इस तरह के hydrogenations के रूप में सजातीय उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं के लिए उपयोग किया जाता है। एन -triphos ligand के एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3 असर उपन्यास tridentate दयाता परिसरों की एक श्रृंखला के संश्लेषण की सूचना दी है। इसके अतिरिक्त, levulinic एसिड के साथ एक dihydride Ru- एन -triphos परिसर के stoichiometric प्रतिक्रिया में वर्णित है।

Abstract

इस के साथ साथ हम एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत मेथनॉल में अमोनिया के साथ hydroxylmethylene phosphine अग्रदूत के एक फास्फोरस आधारित Mannich प्रतिक्रिया के माध्यम से एक tridentate phosphine ligand के एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3 (एन -triphos पीएच) (1) के संश्लेषण की रिपोर्ट। एन -triphos पीएचडी ligand के भाटा के लगभग एक घंटा बाद समाधान से precipitates और नाइट्रोजन के तहत साधारण प्रवेशनी निस्पंदन प्रक्रिया के माध्यम से विश्लेषणात्मक शुद्ध अलग किया जा सकता है। भाटा के तहत [आरयू 3 (सीओ) 12] के साथ एन -triphos पीएचडी ligand के रिएक्शन ligand के complexation पर सीओ गैस के विकास बताते हैं कि एक गहरे लाल रंग समाधान देता है। जटिल [आरयू (सीओ 2) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (2) आर टी को ठंडा करने पर अलग थे की ऑरेंज क्रिस्टल। 31 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम कम आवृत्ति पर एक विशेषता एकल शिखर दिखायामुक्त ligand की तुलना में। ऑक्सीजन के साथ जटिल 2 के एक टोल्यूनि समाधान के रिएक्शन कार्बोनेट जटिल [आरयू (सीओ 3) (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] के तात्कालिक वर्षा के परिणामस्वरूप (3) एक हवा स्थिर रूप ठोस नारंगी। एक उच्च दबाव रिएक्टर में हाइड्रोजन के 3 15 के तहत बार के बाद हाइड्रोजनीकरण dihydride जटिल [Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (4), पूरी तरह से एक्स की विशेषता थी जो दिया -ray क्रि और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी। परिसर 3 और 4 संभवतः ऐसे levulinic एसिड (ला) के रूप में बायोमास व्युत्पन्न उत्पादों सहित हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला के लिए उपयोगी उत्प्रेरक व्यापारियों रहे हैं। परिसर 4 सफाई से एनएच 4 पीएफ 6 ({एन [दे आरयू (सीओ) को प्रोटॉन स्रोत additive की उपस्थिति में ला के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए पाया गया था2 Ch पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी {सीएच 3 सीओ (सीएच 2) दो सीओ 2 घंटे} -κ ओ 2] (पीएफ 6) (6)।

Introduction

दयाता phosphine आधारित परिसरों सबसे व्यापक रूप से अध्ययन किया और रासायनिक बहुमुखी आणविक उत्प्रेरक के कुछ कर रहे हैं। 1-9 आमतौर पर, ऐसे दयाता उत्प्रेरक परिसर के इलेक्ट्रॉनिक्स, sterics, ज्यामिति और घुलनशीलता हुक्म है कि मोनो या द्वि-दांतेदार ligands के लिए या तो होते हैं, और जो गहराई से उत्प्रेरक गतिविधि पर प्रभाव। वे धातु केंद्र पर कई फास्फोरस दाताओं के अधिक से अधिक chelate प्रभाव के कारण धातु केंद्र पर अधिक से अधिक स्थिरता प्रदान करने के लिए जाना जाता है के रूप में Multidentate phosphine सिस्टम कम व्यापक रूप से, कटैलिसीस के लिए अध्ययन किया गया है। इस तरह के स्थिरीकरण उत्प्रेरक अखंडता को सुनिश्चित करने में फायदेमंद हो सकता है कठोर स्थितियों की प्रतिक्रिया (उच्च तापमान और दबाव) ऐसी ligands के जटिल स्थिर गुण के तहत, तथापि, कटैलिसीस के लिए अवांछनीय हो सकता है। हम 10-12 और दूसरों को 13-18 जटिल स्थिरता और चेहरे Coor प्रदान करने के लिए जांच की है कि ऐसा ही एक multidentate phosphine लिगेंड प्रणालीdination geometries के तीन phosphine हथियार एक संभावित tridentate ligand के गठन के एक शिखर ब्रिजिंग नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े होते हैं, जहां तथाकथित एन -triphos लिगेंड श्रृंखला है। इन विशेष ligands के लिए प्रमुख विशेषताओं में से एक है, इसलिए वे आधारित एक फास्फोरस आसानी से उपलब्ध माध्यमिक phosphines से Mannich प्रतिक्रिया (चित्रा 1) के माध्यम से संश्लेषित किया जा सकता है कि सतही तरीका है उच्च पैदावार में आम तौर पर तैयार किया जा सकता आर-समूहों की एक किस्म के साथ phosphines और कम से कम काम हुआ है। इस पद्धति के समग्र लक्ष्य के बाद उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए पहुँचा जा सकता एन -triphos ligands की विशेषता dihydride परिसरों दयाता जिसके द्वारा एक सुगम मार्ग पेश करने के लिए है। हाल ही में, आरयू-triphos आधारित परिसरों ऐसे levulinic एसिड, 19,20 जैव एस्टर 11,21 और उच्च मूल्य रसायनों के लिए कार्बन डाइऑक्साइड 22 के रूप में बायोमास व्युत्पन्न उत्पादों के हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक के रूप में ध्यान आकर्षित किया है। यह फायदेमंद होगाके रूप में, या पहले से ही वे इस तरह के एन -triphos ligand के रूप में उपयोग करने के लिए कृत्रिम रूप से आसान कर रहे हैं, खासकर अगर सूचना दी प्रणालियों की तुलना में अधिक सक्रिय है कि या तो आरयू-triphos डेरिवेटिव के दायरे का विस्तार करने के लिए। सबसे अधिक अध्ययन कार्बन केन्द्रित अनुरूप आम तौर पर कम उपज संश्लेषण से ग्रस्त है और तैयार करने के लिए और अधिक अनुकूलनीय और आसान हो गया है, जो एन -triphos ligand के विपरीत, अत्यधिक हवा के प्रति संवेदनशील धातु फास्फाइड अभिकर्मकों शामिल है। 10-18

एन -triphos ligands के केवल मोलिब्डेनम, टंगस्टन, दयाता, रोडियाम और सोने के परिसरों नौ प्रकाशनों से सूचित किया गया होने के साथ, अपेक्षाकृत के तहत जांच रहते हैं। इस अनूठी यौगिकों की एक बड़ी संख्या के साथ क्रमश: लगभग 50 और 900 लेख हैं, जिसके लिए boron- और कार्बन केन्द्रित analogues के, के विपरीत में है। हम के रूप में समर्थक chiral olefins 23 की असममित उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण में बहरहाल, परिसरों युक्त एन -triphos पाया है आवेदनटू एन के रूप में विषम cyclohydroamination γ-allenyl sulfonamides -protected। 24 इसके अतिरिक्त, moieties समन्वय phospholane की विशेषता एक भारी एन -triphos ligand के द्वारा समन्वित एक दयाता जटिल silanes, organosilicon रसायन विज्ञान के विकास में एक महत्वपूर्ण कदम सक्रिय करने के लिए पाया गया था। 25

कटैलिसीस में चल रहे अनुसंधान कार्यक्रम के हिस्से के रूप में, हम दयाता एन -triphos पीएचडी precatalysts की एक श्रृंखला तैयार करने के लिए और उनके stoichiometric प्रतिक्रियाओं और उत्प्रेरक क्षमता की जाँच करने की मांग की। एन -triphos पीएचडी पहले 25 साल पहले सूचित किया गया होने की मोलिब्डेनम परिसरों, उनके आवेदन के बावजूद उत्प्रेरक या अन्यथा जांच नहीं की गई। यह काम आम तौर पर अविकसित होने के बावजूद इस तरह के जटिल स्थिरता के रूप में कई वांछित सुविधाओं के अधिकारी जो एन -triphos पाड़ की प्रयोज्यता दर्शाता है। इस के साथ साथ हम सिंथेटिक मार्ग और लक्षण वर्णन के लिए रिपोर्टउत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में आवेदन मिल सकता है कि दयाता एन -triphos पीएचडी परिसरों की एक श्रृंखला।

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Protocol

ध्यान दें: एक धूआं हुड में सभी संश्लेषण बाहर ले, और केवल उचित सुरक्षा के मुद्दों की पहचान की गई है और उपायों उनके खिलाफ की रक्षा करने के लिए उठाए जाने के बाद। व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण एक प्रयोगशाला कोट, दस्ताने और सुरक्षा चश्मे शामिल हैं और हर समय पहना होना चाहिए।

एन, एन 1. संश्लेषण, एन -tris (diphenylphosphinomethylene) एमाइन, एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3 (एन -triphos पीएच) (1)

  1. एक 200 ओवन सूखे एमएल Schlenk कुप्पी एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन पर तीन अनुक्रमिक वैक्यूम नाइट्रोजन चक्र के माध्यम से नाइट्रोजन के तहत Diphenyl (hydroxymethylene) phosphonium क्लोराइड 11 (6.99 जी, 24.7 mmol) और जगह जोड़ें।
  2. Hydroxymethene phosphine को phosphonium क्लोराइड नमक का रूपांतरण सुनिश्चित करने के लिए एक घंटे के लिए आरटी पर degassed मेथनॉल (30 एमएल) और triethylamine (9.5 मिलीलीटर, 68.1 mmol) जोड़ें, और हलचल। अगला, मेथनॉल में (2 एम, 4.1 मिलीग्राम, 8.2 mmol) degassed अमोनिया समाधान जोड़ें।
  3. भाटा के तहत दो घंटे के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण गर्मी, जिसके दौरान ligand के एक सफेद ठोस रूप में बाहर वेग होगा।
  4. एन -triphos पीएचडी ligand के इष्टतम शुद्धता के लिए समय का संक्षिप्त अवधि, ऊपर हवा में ऑक्सीकरण के लिए स्थिर है, नाइट्रोजन के तहत प्रवेशनी छानने का काम 26 के माध्यम से विलायक हटाने, और एक विश्लेषणात्मक शुद्ध उत्पाद प्राप्त करने के लिए degassed मेथनॉल (3 एक्स 10 एमएल) के साथ कुल्ला और एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत दुकान।

2. संश्लेषण [आरयू (सीओ 2) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (2)

  1. एक 200 ओवन सूखे ml Schlenk फ्लास्क, पर तीन अनुक्रमिक वैक्यूम नाइट्रोजन चक्र के माध्यम से नाइट्रोजन के तहत एन -Triphos पीएच (1.0 जी, 1.63 mmol) और [आरयू 3 (सीओ) 12] (347 मिलीग्राम, 0.54 mmol), और जगह जोड़ एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन।
  2. सूखा, degassed टोल्यूनि के 30 मिलीलीटर जोड़ें और 12 घंटे के लिए भाटा के मिश्रण लाने के लिए।
  3. इस 12 घंटा भाटा के बाद, एक दूसरे Schlenk फ्लास्क प्रवेशनी के माध्यम से हल करने के लिए फ़िल्टरप्रतिक्रिया के दौरान कि फार्म धातु दयाता की थोड़ी मात्रा को हटा दें।
  4. परिसर के तेज़ी प्रेरित करने के लिए, जाल ठंडा एक तरल नाइट्रोजन के साथ लगे एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन का उपयोग कर वैक्यूम के अंतर्गत लगभग 10 मिलीलीटर विलायक की मात्रा कम हो।
  5. पूरा redissolution तब होता है जब तक एक तेल स्नान में धीरे (80-90 डिग्री सेल्सियस) हीटिंग द्वारा वेग Recrystallize, और Schlenk कुप्पी तेल स्नान से गर्मी दूर है, लेकिन अनुमति देकर आरटी के बाद धीमी गति से ठंडा जलमग्न रहते हैं। ठोस एक नारंगी क्रिस्टलीय देने के लिए हे / एन छोड़ दें।
  6. एक और ओवन में सतह पर तैरनेवाला के प्रवेशनी छानने का काम के माध्यम से एक्स-रे विवर्तन के लिए उपयुक्त नारंगी क्रिस्टल Schlenk कुप्पी सूखे पृथक। अगला, vacuo हे / एन में सूखा और degassed टोल्यूनि (2 एक्स 5 एमएल) और सूखे के साथ क्रिस्टल कुल्ला। एक अलग Schlenk कुप्पी में संयुक्त सतह पर तैरनेवाला और धोने बचाओ।
  7. संयुक्त सतह पर तैरनेवाला और rinsing समाधान से क्रिस्टल की एक दूसरे बैच प्राप्तचरणों 2.5 और 2.6 के लिए एक समान recrystallization प्रक्रिया द्वारा की प्रतिक्रिया के समग्र उपज में सुधार करने के लिए।
  8. हवा के संपर्क ऑक्सीकरण कार्बोनेट जटिल करने के लिए धीमी गति से रूपांतरण करने के लिए सुराग के रूप में नाइट्रोजन के तहत जटिल स्टोर (नीचे देखें)।

3. संश्लेषण [आरयू (सीओ 3) (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (3)

  1. एक 200 मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क, एक आंशिक रूप से भंग नारंगी निलंबन उत्पन्न करने के लिए 2 (280 मिलीग्राम, 0.364 mmol) और टोल्यूनि के 5 मिलीलीटर जोड़ें।
  2. 10 मिनट के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण के माध्यम से प्रति सेकंड 2-3 बुलबुले की दर से निलंबन और बुलबुला ऑक्सीजन में ऑक्सीजन की एक गुब्बारे से जुड़ी एक सुई डालें।
  3. एक नारंगी वेग रूपों के रूप में, हवा में छानने का काम करके इसे इकट्ठा करने और हवा में स्थिर था कि एक मुक्त बह नारंगी पाउडर देने के लिए vacuo में टोल्यूनि (2 एक्स 5 एमएल) और Diethyl ईथर (2 एक्स 5 मिलीलीटर) और सूखे से धोया।
  4. एक्स-रे diffr के लिए उपयुक्त क्रिस्टल विकसित करने के लिए आदेश मेंकार्रवाई, धीरे-धीरे शीशी की ओर नीचे चलाने के लिए इस विलायक अनुमति देकर शीर्ष पर एक शीशी और परत 3 मिलीग्राम टोल्यूनि में 3 मिलीग्राम dichloromethane में 3 की 100 मिलीग्राम भंग।
    1. क्रिस्टल प्राप्त करने के लिए इस हे / एन छोड़ दें। सतह पर तैरनेवाला decanting, और टोल्यूनि (2 एक्स 3 एमएल) और Diethyl ईथर (2 एक्स 3 मिलीग्राम) धोने से क्रिस्टल पृथक। एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन पर vacuo में सूखी।

4. संश्लेषण [आरयू (एच) 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (4)

  1. सूखे की 20 मिलीलीटर में 3 (763 मिलीग्राम, 0.953 mmol) का एक समाधान तैयार, THF degassed और नाइट्रोजन का एक सकारात्मक दबाव (0.2 बार) के तहत एक 100 मिलीलीटर में आटोक्लेव अभियंता उच्च दबाव रिएक्टर इंजेक्षन।
  2. 100% हाइड्रोजन को रिएक्टर सिर अंतरिक्ष गैस बदलें और दो घंटे के लिए सरगर्मी के साथ 100 डिग्री सेल्सियस के लिए तो, आरटी पर 15 बार करने के लिए गर्मी का दबाव।
    सावधानी! सभी सुरक्षा प्रक्रियाओं सुनिश्चित उच्च का उपयोग करते समय का पालन किया गया हैदबाव सिस्टम!
  3. आरटी को ठंडा करने के बाद, ध्यान से रिएक्टर सिर अंतरिक्ष में अतिरिक्त हाइड्रोजन गैस को बाहर निकलने और नाइट्रोजन के लिए बदल जाते हैं।
  4. नाइट्रोजन के तहत एक 100 मिलीलीटर Schlenk कुप्पी की प्रतिक्रिया समाधान स्थानांतरण और, प्रवेशनी के माध्यम से एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन, फिल्टर करने के लिए reconnecting के बाद और सूखे की 20 मिलीलीटर के साथ पतला, मेथनॉल degassed।
  5. एक तरल नाइट्रोजन के साथ लगे एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन का उपयोग कर वैक्यूम के अंतर्गत विलायक निकालें एक नारंगी पाउडर देने के लिए जाल ठंडा। सूखा, degassed मेथनॉल (3 एक्स 5 मिलीलीटर) और शुष्क के साथ इस नारंगी पाउडर धोएं, Diethyl ईथर (3 एक्स 5 एमएल) और vacuo में सूखे degassed।
  6. एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण ओ के लिए उपयुक्त क्रिस्टल बढ़ो / एन सूखे की एक equivolume राशि के साथ स्तरित 4 की एक सूखी संतृप्त और degassed टोल्यूनि समाधान से, मेथनॉल degassed।
  7. नाइट्रोजन के तहत जटिल स्टोर।

Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी [5. रिएक्शन] (4) एनएच 4 पीएफ 6 और levulinic एसिड के साथ

  1. शुष्क 2 मिलीलीटर में 4 के एक समाधान (48.4 मिलीग्राम, 65.2 μmol) तैयार करें, एक ओवन में टोल्यूनि Schlenk कुप्पी सूखे, और (acetonitrile में (65.0 μmol, 10.6 मिलीग्राम) एनएच 4 पीएफ 6 की एक उभारा समाधान के लिए सिरिंज के माध्यम से दो जोड़ degassed मिलीलीटर) एक अलग ओवन में Schlenk कुप्पी सूख गया।
  2. 2 घंटे के लिए आरटी पर प्रतिक्रिया मिश्रण हिलाओ। के बाद, (मध्यवर्ती जटिल [Ruh (सीओ) (MeCN) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] देने के लिए जाल एक तरल नाइट्रोजन के साथ लगे एक दोहरे कई गुना Schlenk लाइन ठंडा का उपयोग कर vacuo में विलायक को दूर 5)।
  3. सूखे के साथ धोने, एक भूरे रंग के पाउडर के रूप में जटिल 5 अलग करने के लिए vacuo में हेक्सेन (3 एक्स 3 एमएल) और शुष्क degassed।
  4. 5 0.5 में मिलीलीटर की एक समाधान के लिए degassed एसीटोन-डी 6 से 0.5 मिलीलीटर में (93.0 μmol, 1.43 equiv। 10.8 मिलीग्राम) levulinic एसिड जोड़ने, एसीटोन-डी 6 degassed। का उपयोग करते हुए दो मिनट के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हलचलएक भंवर दोषी।
  5. रिकॉर्ड 1 एच और 30 पी {1 घंटे} प्रतिक्रिया 16 घंटा प्रतिक्रिया का निरीक्षण करने के लिए हर घंटे के एनएमआर स्पेक्ट्रा। 27

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Representative Results

एन -triphos पीएचडी लिगेंड (1) और दयाता जटिल श्रृंखला: आरयू (सीओ 2) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (2), [आरयू (सीओ 3) (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (3) और [आरयू (एच) 2 (सीओ) {एन (पीपीएच 2 सीएच 2) 3} -κ 3 पी] (4) 1 एच के माध्यम से विशेषता थे, 13 सी {1 घंटे}, 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी, फुट आईआर, ईएसआई मास स्पेक्ट्रोमेट्री और मौलिक विश्लेषण। प्रतिनिधि 1 एच और 30 पी {1 घंटे} एनएमआर डेटा तालिका 1 में दिखाया जाता है। परिसरों 2, 3 और 4 सिंगल क्रिस्टल एक्स-रे विश्लेषण के मामले में स्पष्ट उनके आणविक संरचना की पुष्टि करता है। 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी एक है विशेष रूप से अमेरिकामुक्त ligand और बंटवारे के पैटर्न के लिए उच्च आवृत्ति रिश्तेदार को विशेषता बदलाव के रूप में इन परिसरों के अध्ययन के लिए eful तकनीक परिसरों के विशेष ज्यामिति सफल ligand के समन्वय की पहचान करने और पहचान करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है।

मुक्त ligand के एन -triphos पीएच (1) -28.9 पीपीएम से कम 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम में एक भी प्रतिध्वनि (CDCl 3, 162 मेगाहर्ट्ज) प्रदर्शित करता है। उचित देखभाल प्रतिक्रिया के दौरान ऑक्सीजन बाहर करने के लिए नहीं ले रहा है या अगर एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए एक समाधान करते समय कभी-कभी, ऑक्साइड चोटियों 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम में उच्च आवृत्तियों पर दिखाई दे सकते हैं। साथ एन -triphos पीएच (1) के रिएक्शन [आरयू 3 (सीओ) 12] dicarbonyl परिसर में परिणाम [आरयू (सीओ 2) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (2) पता चलता है कि एक 8 के लिए एक स्वेटर की विशेषता उच्च आवृत्ति पारी।सभी phosphine हथियार आरयू केंद्र के लिए समन्वित और एक ही रासायनिक वातावरण में हो रहे हैं यह दर्शाता है कि 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम (सी 6 डी 6, 162 मेगाहर्ट्ज) में 3 पीपीएम,। एक्स-रे क्रिस्टल संरचना भी इस (चित्रा -4 ए) की पुष्टि की।

करने के लिए 2 का ऑक्सीकरण दयाता देता है (द्वितीय) कार्बोनेट जटिल [आरयू (सीओ 3) (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (3), बस दो के निलंबन के माध्यम से आणविक ऑक्सीजन बुदबुदाती द्वारा टोल्यूनि में। 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम में एक महत्वपूर्ण परिवर्तन 2 की तुलना में देखा जाता है। एक विशेषता त्रिक और नक़ल, एबी दो युग्मन पैटर्न, दो अलग अलग फास्फोरस वातावरण अब वहाँ के रूप में -23.5 पीपीएम (त्रिक) और 15.9 पीपीएम (नक़ल) में अनुनादों के साथ 3 से 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम में देखा, एक परिणामएक कार्बोनेट के गठन पर समरूपता के नुकसान की। एफटी-आईआर 1565 और 1434 सेमी -1 में फैला -carbonate विशेषता κ 2 पुष्टि करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। सिंगल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण भी इस संरचना (4B चित्रा) की पुष्टि की।

3 15 के तहत बार हाइड्रोजन दबाव के हाइड्रोजनीकरण dihydrogen जटिल [आरयू (एच) 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (4) (चित्रा 2) देता है। सी 6 डी 6 में 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम के दो अलग अलग फास्फोरस वातावरण का संकेत है, 18.8 पीपीएम में 8.5 पीपीएम और त्रिक में एक नक़ल दे दी है। 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम -6.50 पीपीएम के आसपास केंद्रित एक multiplet के रूप में स्पेक्ट्रम की कम आवृत्ति क्षेत्र में विशेषता हाईड्राइड अनुनादों पता चलता है। सिंगल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण भी dihydride जटिल (चित्रा की संरचना की पुष्टि की4C)।

एक हाईड्राइड ligand की हानि और आणविक एच 2 के गठन, और में acetonitrile परिणामों में एनएच 4 पीएफ 6 के साथ 4 का रिएक्शन [Ruh (सीओ) (MeCN) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (पीएफ 6) (5) (चित्रा 3)। 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम दयाता केंद्र के लिए समन्वय तीन अलग अलग ट्रांस ligands के कारण तीन अलग अलग फास्फोरस वातावरण अब वहाँ के रूप में आगे जटिल है। एक multiplet और दो ​​नक़ल-की दोहरी -12.4 पर, 3.9 पीपीएम और 26.5 पीपीएम देखा जाता है (चित्रा 5)। 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम की कम आवृत्ति क्षेत्र में 5 के लिए एक छद्म नक़ल-की-तीन -6.3 पीपीएम (चित्रा 6) में देखा जाता है। 5 से levulinic एसिड के अलावा देता जटिल [आरयू (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -_4, 3 पी {सीएच 3 सीओ (सीएच 2) दो सीओ 2 घंटे} -κ ओ 2] (पीएफ 6) (6) (चित्रा 3)। 6 21 के बाद मानव संसाधन के 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम -16.2 पीपीएम पर एक छद्म ट्रिपलेट से पता चलता है और 19.8 पीपीएम (चित्रा 6) नक़ल आरयू-एच संकेत (चित्रा 5) और 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम की पूरी गायब पता चलता है।

चित्र 1
चित्रा 1. triphosphine ligand के एन -triphos पीएच और अपनी पीढ़ी सिंथेटिक योजना की रासायनिक संरचना।

चित्र 2
चित्रा 2. एन -triphos पीएचडी की दयाता परिसरों की रासायनिक संरचना औरउनके अनुक्रमिक तैयार करने के लिए एक कृत्रिम योजना।

चित्र तीन
चित्रा 3. levulinic एसिड के साथ एनएच 4 पीएफ 6 और बाद में समन्वय के साथ [Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] के सक्रियण।

चित्रा 4
चित्रा तीन Ru- एन -triphos पीएचडी परिसरों की 4. एक्स-रे क्रिस्टल संरचनाओं, (ए) dicarbonyl असर (जटिल 2) (बी) कार्बोनेट कार्बोनिल (जटिल 3) और (सी) dihydride (जटिल 4) सहायक ligands के। इन संरचनाओं इंपीरियल कॉलेज लंदन के एंड्रयू जे पी व्हाइट द्वारा प्राप्त किया गया। ध्यान दें, आरयू (सीओ 3) (सीओ) [के क्रिस्टल {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] यहाँ दिखाया गया है केवल एक जिनमें से दो crystallographically स्वतंत्र परिसरों, शामिल पाए गए थे। इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5
हाईड्राइड क्षेत्र (-5 -8 पीपीएम) [Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (ए, डी 8 में से 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा के चित्रा 5. स्टैक्ड स्पेक्ट्रा -toluene, 400 मेगाहर्ट्ज), [Ruh (सीओ) (MeCN) {पीपीएच 2 एन (सीएच 2) 3} -κ 3 पी] पीएफ 6 (बी, डी 6 -acetone, 400 मेगाहर्ट्ज) और [आरयू (सीओ) { एन (2 Chपीपीएच 2) 3} -κ 3 पी {सीएच 3 सीओ (सीएच 2) दो सीओ 2 घंटे} -κ ओ 2] (पीएफ 6) (सी, डी 6 -acetone, 400 मेगाहर्ट्ज)। जटिल है के रूप में परिवर्तन नोट अंत में एक monohydride (नक़ल-की-तीन) और करने के लिए एक dihydride (छद्म नक़ल-की दोहरी) से परिवर्तित हाईड्राइड ligands के नुकसान को पूरा करने के लिए।

चित्रा 6
[Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (ए, डी 8 -toluene, 162 मेगाहर्ट्ज) की चित्रा 6 स्टैक्ड 30 पी {1 घंटे} स्पेक्ट्रा, [Ruh (सीओ) (MeCN) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] पीएफ 6 (बी, डी 6 -acetone, 162 मेगाहर्ट्ज) और [आरयू (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी {सीएच 3 सीओ (सीएच 2) दो सीओ 2 घंटे} -κ ओ 2] (पीएफ 6) (सी, डी 6 -acetone, 162 मेगाहर्ट्ज)। बंटवारे के पैटर्न और अनुनादों की संख्या सहायक ligands के पहचान के साथ कैसे बदलती ध्यान दें।

चित्रा 6
तालिका 1. triphosphine ligand और बाद के दयाता परिसरों की एक एच और 30 पी {1 घंटे} एनएमआर लक्षण वर्णन डेटा डी = नक़ल, टी = ट्रिपलेट, छो = multiplet। छद्म बंटवारे पैटर्न मनाया जाता है जब दो अलग-अलग रिसonances रासायनिक परिवर्तन और युग्मन स्थिरांक बहुत समान है।

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Discussion

इस के साथ साथ हम एक tridentate phosphine ligand के संश्लेषण और दयाता परिसरों की एक श्रृंखला के लिए कुशल सिंथेटिक प्रक्रियाओं का वर्णन किया है। एन -triphos पीएचडी लिगेंड (1) आसानी से एक न्यूनतर काम-अप प्रक्रिया के साथ उच्च उपज में तैयार किया जा सकता है। Ligands के इन प्रकार के संश्लेषण के लिए प्रयोग किया जाता है यह फास्फोरस आधारित Mannich प्रतिक्रिया काफी सामान्य है और पी-परमाणुओं पर आर-समूहों के साथ भिन्न अन्य ligand के डेरिवेटिव के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। 10-12,15-18 साथ ही, यह कृत्रिम पद्धति के लिए उत्तरदायी है अनुरूप कार्बन केन्द्रित ligand के triphos, और एन -triphos ligands के साथ के रूप में ही दयाता dihydride प्रजातियों को वहन करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। इससे पहले, इन परिसरों के संश्लेषण इस प्रक्रिया में नकार रहे हैं, जो उच्च तापमान और दबाव है, साथ ही लंबे समय से प्रतिक्रिया समय, की आवश्यकता है।

दयाता परिसरों की श्रृंखला के संश्लेषण 2, 3, 4 5 और 6 दयाता dicarbonyl जटिल 2 उत्पन्न करने के लिए [आरयू 3 (सीओ) 12] के लिए एन -triphos पीएचडी एक की केलेशन के साथ शुरुआत एक रैखिक फैशन में किया जाता है। इस dicarbonyl जटिल तो आसानी से एक साधारण ऑक्सीकरण प्रक्रिया के माध्यम से कार्बोनेट जटिल 3 परिवर्तित करने के लिए और आसानी से स्थिर ठोस एक हवा के रूप में अलग है। एक oxidative प्रक्रिया इस मामले में दयाता प्रजातियों युक्त हाईड्राइड की पीढ़ी के लिए महत्वपूर्ण महत्व का है। जटिल 2 में केंद्रीय दयाता परमाणु शून्य ऑक्सीकरण अवस्था में है, और एच 2 के साथ प्रतिक्रिया के दौरान उपस्थित reductive शर्तों (0) जटिल चार में आवश्यक दयाता (द्वितीय) के लिए दयाता से आवश्यक ऑक्सीकरण की अनुमति नहीं दी जाएगी। नतीजतन, एक प्रारंभिक ऑक्सीकरण की आवश्यकता है। ऐसे लवण चांदी (मैं) के रूप में रासायनिक oxidants के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, और बाद में हाइड्रोजनीकरण monohydride प्रजातियों परमिट12 तथापि वांछित dihydride प्रजातियों के लिए, आणविक ऑक्सीजन ऑक्सीडेंट के रूप में इस्तेमाल किया जाना चाहिए।

3 परिसर हाइड्रोजनीकरण कटैलिसीस में क्षमता का उपयोग करता है, जो dihydride जटिल 4, में बदल जाती है, यहाँ ध्यान दें करने के लिए एक बिंदु 4 जटिल क्लोरीन युक्त सॉल्वेंट में अस्थिर है और आरयू-CL प्रजातियों के मिश्रण देने के लिए समय के साथ प्रतिक्रिया होगी कि है, इसलिए एनएमआर नमूने थे आम तौर पर सी 6 डी 6 में चला रहे हैं। यह जटिल चार आवश्यकताओं यह ला के साथ प्रतिक्रिया होगी पहले सक्रिय जटिल 5 उत्पन्न करने के लिए, इस मामले एनएच 4 पीएफ 6 में, एक प्रोटॉन स्रोत के साथ सक्रिय हो कि पाया गया था। 5 एक 21 घंटा अवधि में ला के साथ आसानी से प्रतिक्रिया करने के लिए पाया जाता है आसानी से एक एच और 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग पर नजर रखी जा सकती है। एक एच और 30 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी निस्र्पक के लिए विशेष रूप से उपयोगी तकनीकों हैं1 एच एनएमआर whilst के 30 पी {1 घंटे} बंटवारे पैटर्न और युग्मन स्थिरांक जटिल ज्यामिति के बारे में महत्वपूर्ण जानकारी प्रदान करते हैं (चित्रा 6) में परिवर्तन के रूप में संश्लेषण के हर चरण में परिसरों, विशेषता हाईड्राइड संकेतों के स्वरूप और लापता होने का पता लगाने में सक्षम है (चित्रा 5)।

यह इन परिसरों प्रतिक्रिया होगी के रूप में ऑक्सीजन सामान्य रूप से uncharacterizable अपघटन उत्पादों में, 2, 4, 5 और 6 के संश्लेषण के दौरान प्रतिक्रियाओं से बाहर रखा गया है कि महत्वपूर्ण है। इसके अतिरिक्त, एसीटोन-डी 6, एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा जटिल 5 से 6 के रूपांतरण के अवलोकन के लिए आवश्यक है। गैर deuterated सॉल्वैंट्स में प्रोटॉन संकेतों 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के दौरान ब्याज के परिसर के लोगों के साथ हस्तक्षेप करेगा रूप Deuterated सॉल्वैंट्स, आवश्यक हैं। हल क्लोरीनयुक्त के रूप में एसीटोन विशेष रूप से चुना गया थाएनटीएस प्रयोग नहीं किया जा सकता है, और इस तरह के THF दूसरे सॉल्वेंट प्रतिक्रिया के साथ हस्तक्षेप करेगा।

3 करने के लिए जटिल 2 से ऑक्सीकरण के दौरान, यह इस अपघटन के लिए नेतृत्व करेंगे के रूप में, उत्पाद-oxidize से अधिक महत्वपूर्ण नहीं है। दो के निलंबन के माध्यम से ऑक्सीजन की बुदबुदाती (3.2 कदम), अब 10 के आसपास से मिनट के लिए नहीं किया जाना चाहिए। कभी-कभी, एक हरे प्रतिफल यह काफी मजबूत बनाता है, तो ऑक्सीजन धारा बंद कर दिया और समाधान 10 मिनट के लिए के माध्यम से नाइट्रोजन बुदबुदाती द्वारा पर्ज किया जाना चाहिए, प्रतिक्रिया के दौरान बनाई है। छोटी मात्रा में, यह प्रतिफल Diethyl ईथर (कदम 3.3) के साथ धोने के दौरान हटा दिया जाता है। (6 के लिए छोड़कर) जनरल प्रत्येक परिसर में यह विशेष सावधानियों के बिना तौला जा करने की अनुमति है जब ठोस राज्य में कम समय के लिए हवा में स्थिर है।

इस प्रक्रिया का एक सीमा ग के रूपांतरण की अनुमति देता है कि एक उच्च दबाव प्रणाली की आवश्यकता है4 से omplex 3। यह आमतौर पर 15 बार एच 2 दबाव (4.2 कदम) में किया जाता है। यह कदम हालांकि इस उपज में वृद्धि या प्रतिक्रिया समय कम करने के लिए नहीं मिला था (50 बार तक) उच्च दबाव पर बाहर किया गया है। संश्लेषण प्रयोगशाला में कम दबाव पर प्रयास नहीं किया गया है, यह 1-2 बार के रूप में के रूप में हल्के शर्तों पर्याप्त होगा कि संभव है। इस मामले में, इस तरह के यंग नल सील ampules के रूप में गैर-विशेष उपकरण इस प्रतिक्रिया के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। यह किसी भी दबाव प्रणाली बेहद खतरनाक है और हर उपाय उपयोगकर्ता और पास खड़े थे की सुरक्षा सुनिश्चित करने के लिए लिया जाना चाहिए, और किसी भी आवश्यक स्वास्थ्य और सुरक्षा प्रलेखन प्रतिक्रिया करने से पहले पूरा हो गया है कि ध्यान दिया जाना चाहिए।

एक दबाव संश्लेषण अभी भी जटिल चार synthesize करने के लिए आवश्यक है, यह कार्बन केन्द्रित साथ अनुरूप, जैसा कि पहले बताया dihydride जटिल की तुलना में अधिक सुगम बना रहता हैTriphos (बजाय एन -triphos पीएच)। इन रिपोर्टों में कठोर स्थितियों की प्रतिक्रिया (120 बार एच 2, 150 डिग्री सेल्सियस, 20 घंटा) 20 या एक नाइट्रोजन से भरे glovebox के उपयोग की आवश्यकता है कि कई अत्यधिक हवा के प्रति संवेदनशील कदम। 28,29 सूचना दी पद्धति का व्यापक उपयोग की अनुमति देगा या तो आवश्यक इन प्रजातियों में वे गैर-विशेष समूहों के लिए और अधिक सुलभ हो जाते हैं। कई संभावित भविष्य सहित, इन प्रजातियों के लिए उपयोग करता है लेकिन पानी के बंटवारे और हाइड्रोजन के उत्पादन के लिए हाइड्रोजनीकरण और hydrogenolysis उत्प्रेरक है, साथ ही उत्प्रेरक तक ही सीमित नहीं रहे हैं। ये हैं, जिनमें से लगभग निश्चित रूप से रासायनिक नवाचार होगा दिल में, एक टिकाऊ भविष्य के विकास के लिए उपयोगी हो जाएगा।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

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References

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रसायन विज्ञान अंक 98 ligand phosphine समन्वय जटिल कटैलिसीस दयाता बायोमास levulinic एसिड
दयाता की एक श्रृंखला के संश्लेषण, लक्षण और जेट<em&gt; एन</em&gt; -triphos<sup&gt; पीएचडी</sup&gt; परिसर
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Phanopoulos, A., Long, N., Miller,… More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

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