Summary
Рутений фосфина комплексы широко используются для гомогенных каталитических реакций, таких как гидрировании. Синтез ряда новых тридентатный комплексов рутения, имеющих п -triphos лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 сообщается. Кроме того, по стехиометрической реакции комплекса дигидрид Ru- N -triphos с левулиновой кислоты описаны.
Abstract
В этом сообщается синтез тридентатный фосфина лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) с помощью фосфора на основе реакции Манниха с hydroxylmethylene фосфина предшественника с аммиаком в метаноле в атмосфере азота. П -triphos Ph-лиганд выпадает в осадок из раствора, после приблизительно 1 часа с обратным холодильником в и может быть выделена аналитически чистый с помощью простой процедуры канюли фильтрации в атмосфере азота. Реакция русских -triphos Ph лиганда с [Ru 3 (CO) 12] при кипячении дает глубокий красный раствор, которые показывают эволюцию газа СО на лиганд комплексов. Кристаллы оранжевого комплекса [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) были выделены на охлаждение до комнатной температуры. ЯМР-спектр 31 Р {1 H} показал характерную один пик при более низкой частотепо сравнению со свободным лигандом. Реакция толуольного раствора комплекса 2 с кислородом привело к мгновенному осаждению карбоната комплекса [Ru (CO) 3 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) в качестве устойчив на воздухе оранжевого твердого вещества. Последующим гидрированием 3 под давлением 15 бар водорода в реакторе высокого давления дал дигидрид комплекс [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), который был полностью охарактеризован с помощью X квантов кристаллография и ЯМР-спектроскопии. Комплексы 3 и 4 являются потенциально полезными предшественниками катализаторов для ряда реакций гидрирования, в том числе биомассы, полученных продуктов, таких как левулиновой кислоты (LA). Комплекс 4 было обнаружено, реагируют с чисто LA в присутствии источника протонов добавки NH 4 PF 6, чтобы дать [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Комплексы на основе рутения фосфина являются одними из наиболее широко изученных и химически универсальных молекулярных катализаторов. 1-9 Как правило, такие рутения катализаторы содержат либо моно- или би-зубчатые лигандов, которые диктуют электроники, sterics, геометрию и растворимость комплекса, и который глубоко повлиять на каталитическую активность. Мультидентатные системы фосфина были менее широко изучены для катализа, так как они, как известно, придают большую стабильность по металлическим центром из-за большей хелатного эффекта нескольких доноров фосфора на металлического центра. Такая стабилизация может быть нежелательным для катализа, однако, при более жестких условий реакции (более высоких температур и давлений) комплекс стабилизирующих свойств таких лигандов может быть выгодным в обеспечении целостности катализатора. Одним из таких полидентатный фосфин система лиганд, который мы 10-12 и др 13-18 исследовали для придания стабильности комплекса и лица COORдинации геометрии является так называемый N-лиганд -triphos серии, где три фосфина руки присоединены к апикальной атома азота, образующего перемычки потенциально тридентатным лигандом. Одним из ключевых признаков в этих конкретных лигандов поверхностным образом, что они могут быть синтезированы с помощью фосфора на основе реакции Манниха из легко доступных вторичных фосфинов (рисунок 1), следовательно, фосфины с различными R-группами, могут быть получены, как правило, с высокими выходами и с минимальным рабочим планом. Общая цель этой методики заключается в представлении легкое путь, по которому рутения дигидрид комплексы, показывающие ˝n˝ -triphos лиганды могут быть доступны для последующих каталитических приложений. В последнее время, комплексы на основе Ru-triphos привлекли внимание в качестве катализаторов для реакций гидрогенизации биомассы получены продукты, такие как левулиновой кислоты, 19,20 био-эфиров 11,21 и диоксида углерода 22 химических веществ с более высокой стоимостью. Было бы выгоднорасширить сферу производных Ru-triphos, которые либо, как, или более активных, чем системы уже сообщали, особенно если они синтетически легче получить доступ, например, п -triphos лиганда. Наиболее изученным углерода ориентированного аналога обычно страдает от низкой продуктивностью синтеза и включает в себя высоко оснащенные чувствительными фосфид металла реагентов, в отличие от п -triphos лиганда, который является более гибкой и легче подготовить. 10-18
N -triphos лиганды остаются относительно мало исследованы, и только молибдена, вольфрама, рутений, родий и золото комплексов, имеющих были зарегистрированы в девяти публикациях. Это резко контрастирует с БОР- и углерода-центре аналогов, для которых существует около 50 и 900 статей, соответственно, с большим количеством уникальных соединений. Тем не менее, N -triphos, содержащие комплексы нашли применение в асимметричном каталитического гидрирования прохирального олефинов 23, как мыLL, как асимметричная cyclohydroamination из N -protected γ-алленил сульфаниламиды. 24 Кроме того, рутений комплекс координируется громоздких N -triphos лиганда с участием phospholane координирующую фрагменты были найдены, чтобы активировать силанов, ключевой шаг в развитии кремнийорганической химии. 25
В рамках текущей программы научных исследований в области катализа, мы стремились подготовить ряд рутения N -triphos Ph precatalysts и исследовать их стехиометрических реакций и каталитических потенциал. Несмотря молибдена комплексов N -triphos Ph имеет первую сообщалось более 25 лет назад, их применение, каталитический или иначе не была исследована. Эта работа демонстрирует применимость п -triphos эшафот, который несмотря на то, как правило, недостаточно развиты, обладают многими полезными функции, такие как стабильности комплекса. Здесь мы сообщаем о синтетический путь и характеристика длясерия рутения N -triphos Ph комплексов, которые могут найти применение в каталитических реакций гидрогенизации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: Выполнить все синтезы в вытяжном шкафу, и только после соответствующих вопросов безопасности были выявлены и приняты меры для защиты от них. Средства индивидуальной защиты включают халат, перчатки и защитные очки и должны носить в любое время.
1. Синтез N, N, N трис (diphenylphosphinomethylene) амин, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph), (1)
- Для 200 мл сушат в печи колбу емкостью добавить дифенил (гидроксиметилен) фосфония 11 (6,99 г, 24,7 ммоль) и место в атмосфере азота с помощью трех последовательных циклов вакуум-азота на двойной магистральный трубопровод Шленка.
- Добавить дегазированный метанол (30 мл) и триэтиламин (9,5 мл, 68,1 ммоль), и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, чтобы обеспечить конверсию соли фосфония хлорида в hydroxymethene фосфина. Далее, добавляют дегазированный раствор аммиака в метаноле (2 М, 4,1 мл, 8,2 ммоль).
- Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч с обратным холодильником, В течение которого лиганд будет выпадать в виде белого твердого вещества.
- Хотя п -triphos Ph-лиганд устойчив к окислению на воздухе в течение коротких периодов времени, для оптимального чистоты, удалить растворитель фильтрацией через канюлю 26 в атмосфере азота, и промывают дегазированной метанола (3 х 10 мл), чтобы получить аналитически чистый продукт и хранить в атмосфере азота.
2. Синтез [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)
- К высушенной в печи мл колбу Шленка 200, добавление N -Triphos Ph (1,0 г, 1,63 ммоль) и [Ru 3 (CO) 12] (347 мг, 0,54 ммоль), и место в атмосфере азота с помощью трех последовательных циклов вакуумной азота на двойной коллектор линия Schlenk.
- Добавить 30 мл сухого дегазированного толуола и довести смесь до кипения с обратным холодильником в течение 12 ч.
- После этого 12 ч с обратным холодильником, фильтруют раствор через канюлю к второму колбу Шленка наудалить небольшие количества металлического рутения, которые образуют в ходе реакции.
- Уменьшение объема растворителя приблизительно 10 мл под вакуумом с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку, чтобы вызвать осаждение комплекса.
- Перекристаллизовывают осадка путем осторожном нагревании (80-90 ° C) в масляной бане до полного повторного растворения не происходит, и последующее медленное охлаждение до комнатной температуры путем удаления тепла из масляной бани, но позволяет колбу Шленка чтобы оставаться под водой. Оставьте O / N с получением оранжевого кристаллического твердого вещества.
- Изолировать оранжевые кристаллы, пригодные для дифракции рентгеновских лучей с помощью канюли фильтрации супернатанта в другую, высушенной в печи колбу емкостью. Далее, промыть кристаллы с сухой и дегазированной толуолом (2 х 5 мл) и сушат в вакууме O / N. Сохранить объединенный супернатант и промывки в отдельной колбе Шленка.
- Получить вторую партию кристаллов из объединенного супернатанта и промывки растворомс аналогичным процессом рекристаллизации в шагах 2,5 и 2,6, чтобы повысить общий выход реакции.
- Хранить комплекс в атмосфере азота в контакт с воздухом приводит к медленной преобразования в окисленной карбоната комплекса (см ниже).
3. Синтез [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)
- К 200 мл колбе Шленка, добавить 2 (280 мг, 0,364 ммоль) и 5 мл толуола, чтобы генерировать частично растворенный оранжевую суспензию.
- Вставка иглу, прикрепленную к баллона кислорода в суспензию и пузырьков кислорода со скоростью 2-3 пузырька в секунду через реакционную смесь в течение 10 мин.
- В виде оранжевого осадка форм, собирают путем фильтрования в воздухе и промывали толуолом (2 х 5 мл) и диэтиловым эфиром (2 х 5 мл) и сушат в вакууме с получением свободно-сыпучего порошка оранжевого, который был устойчив на воздухе.
- Для того, чтобы вырастить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного diffrдействия, растворить 100 мг 3 в 3 мл дихлорметана в пробирке и слой 3 мл толуола на вершине, медленно позволяя этот растворитель, чтобы бежать вниз по стенке флакона.
- Оставьте это O / N, чтобы получить кристаллы. Изолировать кристаллов путем декантации надосадочной жидкости, и промывки толуолом (2 х 3 мл) и диэтиловым эфиром (2 х 3 мл). Сушат в вакууме на двойной магистральный трубопровод Шленка.
4. Синтез [Ru (Н) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)
- Приготовьте раствор 3 (763 мг, 0,953 ммоль) в 20 мл сухого дегазированного ТГФ и вводят в 100 мл реактор высокого давления автоклаве инженера при положительном давлении (0,2 бар) азота.
- Изменение газовом пространстве реактора головки 100% водорода и давление до 15 бар при комнатной температуре, а затем тепло до 100 ° С при перемешивании в течение 2 ч.
Внимание! Убедитесь, что все процедуры безопасности были соблюдены, при использовании высокихНапорные системы! - После охлаждения до комнатной температуры, тщательно удалить воздух из избытка газообразного водорода в головном пространстве реактора, чтобы изменить и азота.
- Передача реакционного раствора до 100 мл колбу Шленка в атмосфере азота, а после повторного подключения к двойной коллектор Шленка линии, фильтр через канюлю и разбавляют 20 мл сухого дегазированного метанола.
- Растворитель удаляют в вакууме с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку с получением оранжевого порошка. Промыть этот оранжевый порошок с сухим, дегазированный метанол (3 х 5 мл) и сухого дегазированного диэтиловым эфиром (3 х 5 мл) и сушат в вакууме.
- Выращивания кристаллов, пригодных для анализа дифракции рентгеновских лучей O / N из насыщенного сухим и дегазировали толуольного раствора 4 наслаивают эквиобъемный количества сухого дегазированного метанола.
- Храните комплекс в атмосфере азота.
5. Реакция [Рух 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) с NH 4 PF 6 и левулиновой кислоты
- Приготовьте раствор 4 (48,4 мг, 65,2 мкмоль) в 2 мл сухого дегазированного толуола в печи колбу емкостью сушат и добавляют с помощью шприца к перемешиваемому раствору NH 4 PF 6 (10,6 мг, 65,0 мкмоль) в ацетонитриле (2 мл) в отдельном, высушенной в печи колбу емкостью.
- Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. После, удалить растворитель в вакууме с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку с получением промежуточного сложного [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
- Промыть сухого дегазированного гексана (3 х 3 мл) и сушат в вакууме, чтобы изолировать сложный 5 в виде коричневого порошка.
- К раствору 5 в 0,5 мл дегазированной смеси ацетон-D 6, добавить левулиновой кислоты (10,8 мг, 93,0 мкмоль, 1,43 экв.) В 0,5 мл дегазированной смеси ацетон-D 6. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 мин с использованиемвихрь мешалкой.
- Запись 1 Н и 30 С {1 Н} ЯМР спектры реакции каждый час в течение 16 ч, чтобы наблюдать реакцию. 27
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
П -triphos Ph-лиганд (1) и серии рутениевого комплекса: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (СН 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) и [Ru (Н) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) были охарактеризованы с помощью 1 Н, 13 C {1 H}, 30 P {1 H} ЯМР-спектроскопия, ИК-Фурье, ESI масс-спектрометрии и элементного анализа. Представитель 1 Н и 30 С {1 Н} Данные ЯМР приведены в таблице 1. В случае комплексов 2, 3 и 4 одной анализа кристаллов рентгеновской однозначно подтверждает их молекулярные структуры. 30 Р {1 H} ЯМР-спектроскопии является особенно намeful техника для изучения этих комплексов, характерных сдвигается в сторону высоких частот по отношению к свободный лиганд и картины расщепления может быть использован для идентификации успешной координации лиганда и определить конкретные геометрии комплексов.
Свободного лиганда N -triphos Ph (1) отображает один резонанс в спектре ЯМР 30 P {1 H} (CDCl 3, 162 МГц) на -28,9 промилле. Иногда, оксид пики могут появиться на более высоких частотах в 30 P {1 H} ЯМР спектра, если из-за ухода не предпринять, чтобы исключить кислорода во время реакции или при принятии решения для ЯМР-спектроскопии. Реакция N -triphos Ph (1) с [Ru 3 (CO) 12] приводит к дикарбонильного комплекса [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), что показывает, Характерной выше сдвиг частоты сингулетного 8.3 м.д. в 30 С {1 H} ЯМР-спектр (С 6 D 6, 162 МГц), что указывает, что все фосфина руки согласованы с центром Ru и находятся в одной и той же химической среде. Кристаллическая структура рентгеновского также подтвердил этот (фиг.4А).
Окисление 2 до дает рутений (II), карбонат комплекса [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3), просто путем пропускания молекулярного кислорода через суспензию 2 в толуоле. Значительные изменения в спектре ЯМР 30 P {1 H} видно по сравнению с 2. Характерной триплет и дублет, AB 2 муфта картины, в видно в 30 P {1 H} ЯМР спектра 3 с резонансов при -23,5 промилле (триплет) и 15,9 промилле (дублет), как теперь есть два различных средах фосфора, результатпотери симметрии по образованию карбоната. ИК-могут быть использованы для подтверждения характерный κ 2 карбонат простирается на 1565 и 1434 см -1. Монокристалл Анализ дифракции рентгеновских лучей также подтвердили данную структуру (фиг.4В).
Гидрирование давлении водорода 3 под 15 бар дает дигидрофосфат комплекс [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) (Рисунок 2). 30 P {1 H} ЯМР в C 6 D 6, получают дуплетом на 8,5 промилле и тройки на 18,8 промилле, с указанием двух сред фосфора. ЯМР-спектр 1 H приведены характерные гидридные резонансы в низкочастотной области спектра, как мультиплету сосредоточенной вокруг -6,50 промилле. Монокристалл анализ дифракции рентгеновских лучей также подтверждают структуру дигидрид комплекса (рис4C).
Реакция 4 с NH 4 PF 6 в результатах ацетонитрила в потере гидрида лиганда и образованием молекулярного H 2 и [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (PF 6) (5) (фиг.3). ЯМР-спектр 30 P {1 H} осложняется, как сейчас три различных средах фосфора из-за трех разных транс лигандов, координирующих в рутения центра. М и два двойной-о-дублетов в -12,4, 3,9 млн и 26,5 млн видны (рис 5). В низкочастотной области спектра ЯМР 1 H псевдо дублет-на-тройняшки для 5 видно на -6,3 промилле (рис 6). Добавление левулиновой кислоты в 5 дает комплекс [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (Рисунок 3). 1 H ЯМР-спектр 6 после 21 часов показывает полное исчезновение Ru-H сигнала (рис 5) и 30 P {1 H} ЯМР спектра показывает псевдо тройку на -16,2 промилле и дублет 19,8 промилле (рисунок 6).
Рисунок 1. Химические структуры трифосфина лиганда N -triphos Ph и его схема синтеза поколения.
Рисунок 2. Химическая структура комплексов рутения н -triphos рН иСхема синтеза для их последовательного подготовки.
Рисунок 3. активации [Рух 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] с NH 4 PF 6 и последующего согласования с левулиновой кислоты.
Рисунок 4. рентгеновские кристаллические структуры трех Ru- N -triphos Ph комплексов, несущих (A) дикарбонильных (комплекс 2) (B), карбоната карбонил (комплекс 3) и (С) дигидрид (4) сложные вспомогательные лиганды. Эти структуры были получены Эндрю JP Уайт из Имперского колледжа в Лондоне. Обратите внимание, кристаллы [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] были обнаружены два кристаллографически независимых комплексов, из которых только один показан здесь. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 5. ячейке спектры гидрид области (от -5 до -8 промилле) спектров ЯМР 1 Н [Рух 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (A, D 8 -толуол, 400 МГц), [RUH (СО) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (б, г 6 ацетон, 400 МГц) и [Ru (CO) { N (СН 2PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (в, г 6 ацетон, 400 МГц). Обратите внимание на изменение в комплекс преобразован из дигидрида (псевдо дублет-на-дублетов) к моногидрида (дублет-о-тройняшек) и, наконец, к полной потере гидридных лигандов.
Рисунок 6. ячейке 30 P {1 H} спектры [Рух 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (A, D 8 -толуол, 162 МГц), [Рух (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF 6 (б, г 6 ацетон, 162 МГц) и [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (C, D 6 ацетон, 162 МГц). Обратите внимание, как картина расщепления и число резонансов меняется с единицей вспомогательных лигандов.
Таблица 1. 1 H и 30 P {1 H} ЯМР характеристика данные трифосфина лиганда и последующих комплексов рутения д = дублет, т = триплет, м = мультиплет.; наблюдаются модели псевдо расщепления, когда два отдельных разрешенияonances очень похожи химические сдвиги и константы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В этом мы описали эффективных синтетических процедур синтеза тридентатный лигандов фосфина и серии комплексов рутения. П -triphos Ph лиганд (1) могут быть легко получены с высоким выходом с минималистичным процедуры обработки. Это фосфора на основе реакции Манниха использованы для синтеза этих типов лигандов является достаточно общим и может быть использован для других лигандов производные с различным R-групп на Р-атомов. 10-12,15-18 Кроме того, эта синтетическая методология поддается Аналогичный углерод-центру triphos лиганда, и может быть использовано, чтобы позволить те же виды рутений дигидрид также с п -triphos лигандов. Ранее синтез этих комплексов требуются высокие температуры и давления, а также времени реакции, которые свели на нет в этой процедуре.
Синтез серии комплексов рутения 2, 3, 4 5 и 6 выполняется в линейном виде, начиная с комплексообразования н -triphos рН 1 до [Ru 3 (CO) 12] для генерации рутений дикарбонильную комплекс 2. Это дикарбонил комплекс затем легко превращают в карбонат комплекса 3 с помощью простой процедуры окисления и удобно выдел ть в виде твердого воздуха стабильна. Окислительный процесс имеет решающее значение для генерации гидрид, содержащей рутений видов в этом случае. Центральный атом рутения в комплексном 2 находится в состоянии нулевой степени окисления, и условий восстановительного присутствующие в процессе реакции с H 2 не позволит необходимую окисление из рутения (0) до рутения (II), требуемой в комплексе 4. Следовательно, первоначальное окисление требуется. Химических окислителей, таких как серебро (I) соли могут быть использованы, и последующее гидрирование дает моногидридному видов, 12, однако, для желаемых видов дигидрида, молекулярный кислород должен быть использован в качестве окислителя.
Комплекс 3 превращают в дигидрид комплекса 4, который имеет потенциальное использование в катализе гидрирования, следует отметить здесь, что комплекс 4 нестабилен в хлорированных растворителей и будет реагировать с течением времени, чтобы дать смеси видов Ru-Cl, следовательно, образцы ЯМР были как правило, работают в C 6 D 6. Было обнаружено, что сложные 4 должен быть активирован с источником протонов, в этом случае NH 4 PF 6, чтобы генерировать активный комплекс 5, прежде чем он будет реагировать с LA. 5 оказывается легко реагируют с LA в течение 21-часового можно удобно контролировать с помощью 1 H и 30 P {1 H} ЯМР-спектроскопии. 1 Н и 30 С {1 Н} ЯМР-спектроскопии, особенно полезные методы для определения характеристиккомплексы на каждом этапе синтеза, так как изменения в 30 P {1 H} картины расщепления и константы дают важную информацию о сложной геометрией (рис 6), тогда как 1 Н ЯМР способен обнаруживать появление и исчезновение характерных сигналов гидридных (Рисунок 5).
Важно, что кислород исключен из реакций в процессе синтеза 2, 4, 5 и 6, так как эти комплексы будут реагировать, как правило, в uncharacterizable продуктов разложения. Кроме того, ацетон-d 6, требуется для наблюдения превращение комплекс 5 до 6 с помощью ЯМР-спектроскопии. Дейтерированные растворители должны, как протонные сигналы в не-дейтерированных растворителей будет мешать тем, соединени интерес в течение 1 H ЯМР спектроскопии. Ацетон был выбран специально, как хлорированные решитьНТС не могут быть использованы и другие растворители, такие как ТГФ будет мешать реакции.
При окислении с комплексной 2 до 3, важно, чтобы не слишком окислить продукт, так как это приведет к разложению. Пузырьков кислорода через суспензию 2 (шаг 3,2), не должно быть сделано в течение более около 10 мин. Иногда зеленовато побочным формируется в ходе реакции, если это существенно растет, поток кислорода должен быть остановлен, и раствор продувают путем барботирования азотом в течение 10 мин. В небольших количествах, это побочный продукт удаляют при стирке с диэтиловым эфиром (шаг 3,3). В общем каждого комплекса (для 6, за исключением) устойчиво в воздухе в течение коротких периодов, когда в твердом состоянии, что позволяет ему быть взвешены без специальных мер предосторожности.
Ограничение этой процедуры является требование системы высокого давления, что позволяет конвертировать сomplex 3 до 4. Это, как правило, проводят при 15 бар H 2 давления (этап 4.2). Этот шаг был осуществлен при более высоких давлениях (до 50 бар), однако это не был найден, чтобы увеличить или уменьшить выход времени реакции. Хотя синтез не проводилось при более низких давлениях в лаборатории, не исключено, что условия, как мягкие, как 1-2 бар будет вполне достаточно. В этом случае, неспециализированных оборудование, такое как водопроводная герметизируют ампулы Юнга могут быть использованы в этой реакции. Следует отметить, что любое давлением системы очень опасно, и все меры должны быть приняты для обеспечения безопасности пользователя или посторонних лиц, и любой необходимой документации здоровье и безопасность будет завершена до реакции.
Хотя под давлением синтез-прежнему требуется синтезировать сложные 4, она остается более легким, чем аналогичный, ранее сообщалось дигидрид комплексе с углерод-центреTriphos (а не N -triphos Ph). Эти отчеты необходимо либо жесткие условия реакции (120 бар H 2, 150 ° C, 20 ч) 20 или несколько высокопоставленных воздуха чувствительные меры, требующие использования заполненную азотом перчаточном ящике. 28,29 сообщил метод позволит более широкое использование эти виды, поскольку они становятся более доступными для неспециализированных групп. Есть несколько возможных будущих использует для этих видов, в том числе, но не ограничиваясь гидрогенизации и гидрогенолиза катализаторы, а также катализаторы для расщепления воды и получения водорода. Они будут полезны для развития устойчивого будущего, в центре которой, почти наверняка будет химически инновации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
