Summary
钌膦配合物被广泛地用于均相催化反应，例如氢化反应。的一系列新的三齿钌配合轴承N个 -triphos配位体N（CH 2 PPH 2）3的合成的报道。另外，一个二氢化汝Ñ-triphos络合物与乙酰丙酸的化学计量反应进行说明。
Abstract
这里我们通过hydroxylmethylene膦前体与氨在氮气气氛下的磷基曼尼希反应在甲醇中报告一个三齿膦配位体N（CH 2 PPH 2）3（N- -triphos PH）（1）的合成。 N 个 -triphos 博士配体沉淀从溶液后约1小时回流，并可以分离，通过简单的过滤套管程序下，氮分析纯。在回流下N 个 -triphos 博士配体的[Ru 3（CO）12]的反应得到，显示CO气体对配体络合进化深红色溶液。复杂的[Ru（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）中被隔绝在冷却至RT的橙色结晶。 31 P {1 1 H} NMR谱表明的特征单峰在较低频率相比于游离配体。的配合物2的甲苯溶液与氧气反应导致的碳酸盐配合物的[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P〕瞬时沉淀（3），为空气稳定橙色固体。 3在15巴氢气在高压反应器中随后的氢化，得到二氢化物[期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4），将其充分利用X射线晶体学和核磁共振光谱。配合物3和4是潜在为一系列氢化反应，包括生物质衍生的产品，如乙酰丙酸（LA）的有用催化剂前体。配合物4被发现与干净的LA反应在质子源添加剂的存在的NH 4 PF 6，得到的[Ru（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）。
Introduction
钌膦基配合物是一些最广泛的研究和化学多功能分子催化剂。1-9典型地，这种钌催化剂包含决定了复杂的电子，空间相互作用，几何形状和溶解性或者单-或二齿配位体，并且其深刻地影响到催化活性。多齿膦系统已被广泛地少研究了催化，因为它们是公知的，由于多个磷供体在金属中心越大螯合效果与金属中心赋予更大的稳定性。这样的稳定可以是不希望的催化，然而，在更苛刻的反应条件下（较高的温度和压力下）这样的配体的配合物稳定性质可以是在确保催化剂完整性是有利的。我们10-12和13-18人已经调查传授复杂的稳定性和面部 COOR一个这样的多齿膦配体系统dination几何就是所谓 N- -triphos配体系列，其中3膦臂附着到心尖桥接氮原子形成一个潜在的三齿配体。其中一个主要的功能，以这些特定的配位体是容易的方式，它们可通过基于磷从容易得到的仲膦曼尼希反应（ 图1）来合成，因此，膦与各种R基团的，可以以高产率通常制备并以最少的工作了。这一方法的总的目标是提出一个浅显路线通过该钌配合物二氢化设有Ñ-triphos配体可用于随后的催化应用程序进行访问。最近，钌三磷酸基配合物已经引起注意，因为催化剂的衍生自生物质的产品，如乙酰丙酸，19,20生物酯11,21和二氧化碳22至更高的值的化学物质的氢化反应。将是有利展开属于任一，或比已报道，特别是如果它们是合成更容易访问，例如作为 N -triphos配位体的系统的更多活性钌三磷酸衍生物的范围。研究最多的碳为中心的模拟通常患有低产合成并涉及高度空气敏感金属磷化物的试剂，不同于N 个 -triphos配位体，这是更适应，更容易制备。10-18
Ñ-triphos配体保持相对不足的调查，只有钼，钨，钌，铑和金的复合物已报道从9出版物。与此形成鲜明对比的是硼碳为中心的类似物，为此，每年大约有50 900篇，分别以独特的化合物的大量。在亲手性烯烃23，我们在不对称催化加氢尽管如此，含有复合ñ-triphos发现应用程序LL的N作为不对称cyclohydroamination -protectedγ-丙二烯基磺酰胺。24此外，钌络合物由笨重Ñ-triphos配体具有磷杂配位部分的协调被认为激活硅烷，在有机硅化学的发展的关键步骤。25
由于在催化正在进行的研究项目的一部分，我们试图准备了一系列钌ñ-triphos 博士预催化剂，并研究它们的化学计量反应和催化潜力。尽管N 个 -triphos 博士最早被报道在25年前钼复合物，它们的应用，催化或以其他方式还没有被查处。这项工作表明N 个 -triphos支架，这尽管是普遍欠发达，拥有许多理想的特性，如复杂的稳定应用。在这里我们报告的合成路线和表征一系列钌Ñ-triphos 博士络合物可能会发现在催化氢化反应中的应用。
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Protocol
注：进行所有合成在通风橱中，只有适当的安全问题已得到确认，并采取措施防止他们之后。个人防护装备，包括实验室外套，手套和护目镜，并应在任何时候都可以穿。
1.合成N，N，N-三（diphenylphosphinomethylene）胺，N（CH 2 PPH 2）3（N- -triphos PH）（1）
- 向200ml的烘箱中干燥经由三个连续真空-氮气循环在双歧管的Schlenk线的Schlenk烧瓶中添加联苯（羟基亚甲基）氯化鏻11（6.99克，24.7毫摩尔），并置于氮气下。
- 添加脱气的甲醇（30ml）和三乙胺（9.5毫升，68.1毫摩尔），并在RT搅拌1小时，以确保转化的鏻盐与hydroxymethene磷化氢。接着，在甲醇中加入脱气的氨水溶液（2M，4.1毫升，8.2毫摩尔）。
- 在回流下2小时加热反应混合物，在此期间，将配体中沉淀出来，为白色固体。
- 虽然N 个 -triphos 博士配位体是对氧化稳定的空气流过的时间很短，以获得最佳的纯度，通过套管26的过滤，除去溶剂在氮气氛下，并用脱气甲醇（3×10毫升）冲洗，得到分析纯的产物，并保存在氮气气氛下。
2.合成的[Ru（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）
- 向200ml的烘箱干燥的Schlenk烧瓶中，在通过三个连续的真空-氮气循环加入正 -Triphos 博士 （1.0克，1.63毫摩尔）和〔茹3（CO）12]（347毫克，0.54毫摩尔），并置于氮气下双岐管的Schlenk线。
- 加入30毫升无水，脱气的甲苯，并把混合物回流12小时。
- 这12个小时的回流后，过滤通过套管将溶液至第二Schlenk烧瓶中，以除去反应过程中形成的少量的金属钌。
- 使用双岐管的Schlenk线配有液氮冷却的捕集器，以诱导复合物的沉淀减少溶剂的体积到大约10毫升真空下。
- 直至完全再溶解发生再结晶的沉淀物，通过加热轻轻（80-90℃）的油浴中，并随后缓慢冷却至RT通过从油浴中取出的热量，但是允许的Schlenk烧瓶中，以保持浸没。离开O / N，得到橙色结晶固体。
- 隔离适于经由上清液到另一炉的套管过滤X射线衍射的橙色结晶干燥的Schlenk烧瓶中。接着，冲洗干燥和脱气的甲苯（2×5毫升）和干燥的真空 O / N的晶体。保存在一个单独的Schlenk烧瓶中的合并的上清液和洗液。
- 从合并的上清液和漂洗溶液得到第二批晶体S按类似的再结晶过程中的步骤2.5和2.6，以提高反应的总产率。
- 储存在氮气氛下的复杂的暴露于空气中会导致缓慢转化为氧化碳酸盐复合物（见下文）。
3.合成的[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（3）
- 到200毫升的Schlenk烧瓶中，加入2（280毫克，0.364毫摩尔）和5毫升甲苯，以产生部分溶解的橙色悬浮液。
- 插入连接于氧气进入悬浮液和气泡的氧气的气球的针在通过反应混合物持续10分钟的速率为每秒2-3气泡。
- 为橙色沉淀物，通过过滤在空气中收集，并用甲苯（2×5ml）和乙醚（2×5毫升），并真空干燥，得到一种自由流动的橙色粉末，这是在空气中稳定。
- 为了生长适合X-射线DIFFR晶体动作，通过缓慢地使该溶剂耗尽小瓶的侧溶解的3 100毫克的3ml二氯甲烷在顶部的小瓶和层3毫升甲苯。
- 离开这个O / N，得到结晶。通过倾析上清液，并洗涤该甲苯（2×3毫升）和乙醚（2×3毫升）隔离晶体。燥，真空在双歧管的Schlenk线。
4.合成的[Ru（H）2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）
- 制备的3（763毫克，0.953毫摩尔）于20毫升无水的溶液，脱气THF中并在氮气正压（0.2巴）注入100ml高压釜工程师的高压反应器中。
- 在反应器顶部空间气体改变为100％的氢气和加压到15巴，在室温，然后加热至100℃并搅拌2小时。
注意！确保所有安全程序已经坚持采用高时，压力系统！ - 冷却至RT后，小心地排出过量的氢气在反应器液面上空间变为氮。
- 将反应溶液转移至氮气下的100毫升的Schlenk烧瓶，并重新连接到双歧管的Schlenk线，滤波器通过套管后和稀释用20毫升无水，脱气甲醇。
- 根据使用双岐管的Schlenk线装有一个液氮真空除去溶剂冷却阱，得到橙色粉末。用无水，脱气的甲醇（3×5毫升）和干燥的洗涤此橙色粉末，脱气乙醚（3×5毫升）和干燥的真空。
- 生长适合X-射线衍射分析的晶体直径：/ N从4分层与无水的等体积量的饱和无水并脱气的甲苯溶液，脱气甲醇。
- 储存在氮气氛下的复合物。
5.反应〔期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）用NH 4 PF 6和乙酰丙酸
- 制备4在2ml无水的溶液（48.4毫克，65.2微摩尔），脱气的甲苯在炉中干燥的Schlenk烧瓶中，然后通过注射器添加的NH 4 PF 6的搅拌的溶液（10.6毫克，65.0微摩尔）在乙腈（2毫升）在一个单独的炉中干燥的Schlenk烧瓶中。
- 在RT搅拌反应混合物2小时。之后，使用双岐管的Schlenk线配有液氮冷却的捕集器，得到中间体络合物[期RuH（CO）（MeCN中）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（除去溶剂，真空 5）。
- 用干洗净，脱气己烷（3×3毫升）和干燥的真空分离络合物5，为棕色粉末。
- 到的5在0.5ml中的溶液脱气丙酮-d 6，在0.5ml脱气丙酮-d 6的添加乙酰丙酸（10.8毫克，93.0微摩尔，1.43当量）。用2分钟搅拌反应混合物旋涡搅拌器。
- 记录1 H和30 P {1 1 H}反应每小时16小时，观察反应NMR谱。27
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Representative Results
N个 -triphos 博士配位体（1）和钌配合物系列：钌（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）中 ，使用[Ru（CO 3）（CO）{N （CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（3）和使用[Ru（H）2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）通过1 H组特征， 13 C {1 1 H}，30 P {1 1 H} NMR谱，FT-IR，ESI质谱和元素分析。代表性的1 H和30 P {1 1 H} NMR数据示于表1中 。在复合物2，3和4的单晶X-射线分析的情况下，明确地证实了它们的分子结构。30 P {1 1 H} NMR谱是一尤其是美国eful技术为研究这些配合物作为特征转移到频率相对较高的游离配位体和分裂模式可用于确定成功的配体配位，并确定复合物的特殊的几何形状。
免费的配体ñ-triphos pH值（1）显示，在30 P {1小时 } NMR谱单共振（CDCL 3，162兆赫）的-28.9 ppm的。偶尔，氧化峰值可能出现在在30 P {1 1 H} NMR谱较高频率，如果小心不采取排除在反应过程中的氧气或使得用于核磁共振光谱的溶液时。 氮 -triphos 博士 （1）与反应的[Ru 3（CO）12]结果在二羰基配合物的[Ru（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2），显示了一个单峰的特性较高频率偏移到8。为3ppm，在30 P {1 1 H} NMR谱（C 6 D 6，162 MHz）的，这表明所有的膦臂配位到钌中心，并且在相同的化学环境。 X射线晶体结构也证实了这一点（ 图4A）。
2氧化给出了钌（II）酯络合物的[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（3），通过简单地通过对2中的悬浮液鼓泡分子氧在甲苯。相比2的30 P {1小时 } NMR光谱的显著变化看出。的特征三重峰和双重峰，AB 2结合图案，在-23.5 ppm的（三重峰）和15.9 ppm的（双峰）见于30 P {1 1 H} NMR进行3与共振光谱现在有两个不同的磷环境中，一结果对称的一碳酸酯的形成损失。的FT-IR可以用来确认特性κ2 -carbonate伸展在1565和1434厘米-1。单晶X射线衍射分析也证实了这一点的结构（ 图4B）。
3在15巴氢气压力氢化给出二氢复杂的[Ru（H）2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）（图2）。 30 P {1小时 } NMR在C 6 D 6频谱给了双峰在8.5 ppm的三重18.8 ppm的，这表明两种不同的磷环境。的1 H NMR谱显示了在光谱周围-6.50 ppm的中心的多重的低频区域特性氢化共振。单晶X射线衍射分析也证实二氢化物（ 图的结构4C）。
4反应用NH 4 PF 6的乙腈导致氢化配体的损失与分子的 H 2的形成，和[期RuH（CO）（MeCN中）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P] （PF 6）（5）（图3）。 30 P {1 1 H} NMR谱是进一步复杂，因为现在有由于三种不同的反配位体配位到钌中心三个不同的磷环境。甲多重峰和两个双重峰的-双峰在-12.4，3.9 ppm的和26.5 ppm的被看见（ 图5）。在1 H NMR谱的低频区域的伪双重峰-的三元5位被认为在-6.3 ppm的（ 图6）。加入乙酰丙酸至5给出了复杂的[Ru（CO）{N（CH 2 PPH 2）3} -_4; 3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）（图3）。 6 21后hr的1 H NMR谱显示了茹-H信号（ 图5）和30 P {1 1 H} NMR光谱的完全消失表明一个伪三重峰在-16.2 ppm或双峰19.8 ppm的（ 图6）。
图1中的配位体triphosphineÑ-triphos 博士及其生成合成方案的化学结构。
图2. 氮 -triphos 博士钌配合物的化学结构和的合成方案用于其顺序制备。
如图3期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]用NH 4与乙酰丙酸PF 6和随后的协调的活化。
图4的X射线晶体三汝Ñ-triphos 博士络合物结构，轴承（A）的二羰基（络合物2）（B）的碳酸酯的羰基（配合物3）和（C）的二氢化（配合物4）的辅助配体。这些结构由英国伦敦帝国学院的安德鲁·怀特JP获得。注意，对使用[Ru（CO 3）（CO）的晶体{N（CH 2 PPH 2）3} -κ3 P]被发现包含两个独立的晶体物，其中只有一个在此显示。 请点击此处查看该图的放大版本。
图5的堆叠式〔期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（A，D 8的1 H NMR光谱的氢化物的区域（-5至-8 ppm的）的光谱-甲苯，400兆赫），〔期RuH（CO）（MeCN中）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P] PF 6（B，D 6 -丙酮，400兆赫）和[钌（CO）{ N（CH 2PPH 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（C，D 6 -丙酮，400兆赫）。注意变化作为配合物是变换从二氢化（双峰-的-双峰伪）至一氢·一（双峰-的-三胞胎），最后完成氢化配体的损失。
的〔期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（A，D 8 -甲苯，162兆赫）图6.堆叠30 P {1 1 H}光谱，[期RuH（CO） （MeCN中）{N（CH 2 PPH 2）3} 3-κ P] PF 6（B，D 6 -丙酮，162兆赫）和[钌（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H} -κ2 O]（PF 6）（C，D 6 -丙酮，162兆赫）。注意分裂模式和共振的数量如何使用辅助配体的身份变化。
表1中。triphosphine配体和随后的钌配合物的1 H和30 P {1 1 H} NMR表征数据峰d =双峰，t =三重峰，m =多重峰;伪分裂模式被观察到两个独立的RESonances具有非常相似的化学位移和偶合常数。
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Discussion
这里我们描述了高效的合成方法对于三齿膦配位体的合成和一系列钌配合物。 N 个 -triphos 博士配位体（1）可以高产率与一个简约的处理过程容易地制备。用于合成这些类型的配体的本磷基曼尼希反应是相当普遍的，并可以用于其它配位体的衍生物具有不同R基团上的P原子。10-12,15-18此外，这种合成方法是适合于在类似的碳为中心的三磷酸配位体，并且可以使用，得到相同的钌二氢化物种与N -triphos配体。先前，合成这些配合物所需的高的温度和压力，以及长的反应时间，这是否定在此过程。
该系列钌配合物的合成2，3，4 >，5和6以线性方式进行与N 个 -triphos pH为1的螯合的[Ru 3（CO）12]，生成钌二羰基配合物2的开始。这二羰基复合物，然后轻松地通过一个简单的氧化过程转化为碳酸盐复杂3，方便地分离到空气中稳定牢固。氧化过程是至关重要的用于氢化含钌物种在此情况下的产生。在配合物2的中心钌原子是处于零氧化态，并用H 2反应期间存在的还原性条件下也不会允许从钌必要氧化（0）到钌（II）的配合物4必需的。因此，初始氧化是必需的。化学氧化剂如银（I）盐，可以使用的，和随后的加氢能提供一氢化物种12然而，对于所希望的二氢化物种，分子氧，必须使用作为氧化剂。
配合物3被转化为二氢化络合物4，其具有在氢化催化潜在用途，这一点要注意这里是复杂4是不稳定的氯化溶剂，并将反应随着时间的推移，得到的Ru-氯物质的混合物，因此，核磁共振样品通常在C 6 D 6上运行。结果发现，复合4需要将与质子源激活，在这种情况下的NH 4 PF 6，以产生活性络合物5之前，将与LA的反应。5被发现容易与LA超过21小时期间反应可以方便地监视使用1 H和30 P {1 1 H} NMR谱：1 H和30 P {1 1 H} NMR谱是用于表征中特别有用的技术配合物在合成的每一个阶段，如同时1 H-NMR的变化在30 P {1 1 H}分裂模式和耦合常数提供关于复杂几何形状的重要信息（ 图6）可以检测的特性氢化信号的出现和消失（ 图5）。
重要的是，氧的2，4，5和6的合成过程中排除的反应，如这些配合物会发生反应，通常是成uncharacterizable分解产物。此外，丙酮-d 6，需要通过NMR光谱观察复杂5至6中的转换。氘化溶剂是必需的，如在非氘化溶剂质子信号将与在1 H NMR光谱的那些感兴趣的化合物的干扰。氯化解决丙酮专门选择NTS不能使用，而其它溶剂如THF中会干扰反应。
在氧化过程中，从复杂的2至3个 ，重要的是不要过度氧化的产物，因为这将导致分解。氧气通过的2的悬浮液发泡（步骤3.2），应该不长于约10分钟来完成。偶尔，一个绿色的副产物是在反应过程中形成的，如果此建立了显著，氧气流应停止，将溶液吹扫通过鼓泡氮气10分钟。在小批量，此副产物用乙醚（步骤3.3）的洗涤过程中移除。一般来说每个复数（除了6）是稳定的，在空气中时，在固态短周期，允许它在没有特殊的预防措施称重。
此过程的一个限制是高压系统的要求，即允许C的转化omplex 3〜4。这通常在15巴的 H 2压力（步骤4.2）。这个步骤已经进行了在更高的压力（高达50巴），然而这并没有发现增加产量或降低反应时间。虽然合成尚未尝试在实验室中较低的压力，这是可能的，条件温和为1-2巴就足够了。在这种情况下，可用于该反应中的非专门设备如杨氏抽头密封安瓿。应当指出，任何加压系统是高度危险的，并应采取各种措施，以确保在用户和旁观者的安全性，以及任何所需的健康和安全文档在反应之前完成。
虽然加压的合成仍然需要合成复杂的4，但它仍然比类似的，以前报道的二氢化络合物与碳为中心的更容易的三磷酸（而N多-triphos 博士 ）。需要任何苛刻的反应条件下（120巴的H 2，150℃，20小时）20或几个需要使用一个充氮手套箱的高度空气敏感的步骤。28,29的报告的方法将允许更广泛地使用这些报告这些物种，因为它们变得更容易被非专业组。有几种可能的未来使用为这些物种，包括但不限于氢化和氢解催化剂，以及催化剂分解水和氢气的生产。这些都将是开发一个可持续发展的未来有用的，在心脏，其中，几乎肯定会化学的创新。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
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