Summary
ルテニウムホスフィン錯体が広く水素化のような均質触媒反応のために使用される。 N -triphosリガンドN（CH 2のPPh 2）3を有する新規な三座ルテニウム錯体の一連の合成が報告されている。さらに、レブリン酸と二水素Ru- N -triphos複合体の化学量論反応が記載されている。
Abstract
本明細書において、我々は、窒素雰囲気下で、メタノール中のアンモニアとhydroxylmethyleneホスフィン前駆体のリン系マンニッヒ反応を介して三座ホスフィン配位子N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成を報告している。 N -triphos Phはリガンド還流の約1時間後に溶液から沈殿し、窒素下で単純なカニューレ濾過手順を介して、分析的に純粋な単離することができる。還流下での[Ru 3（CO）12]とN -triphos Phのリガンドの反応は、リガンド錯体におけるCOガスの発生を示した深赤色溶液を得る。錯体の橙色結晶の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]は （2）RTに冷却して単離した。 31 P {1 H} NMRスペクトルは、低い周波数で特性が単一のピークを示した遊離リガンドと比較した。酸素との複合体2のトルエン溶液の反応は、炭酸塩、複合体の瞬間的な沈殿を生じたの[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）空気安定としてオレンジ色の固体。高圧反応器中の水素の3 15の下のバーの後続の水素化は、二水素錯体[RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）、完全にXによって特徴付けられたγ線結晶学およびNMR分光法。複合体3および4は、潜在的にそのようなレブリン酸（LA）などのバイオマス由来製品を含む水素化反応の範囲のための有用な触媒前駆体である。複合体4は、きれいにRu（CO）{N（[与えるプロトン源の添加剤NH 4 PF 6の存在下でLAと反応することが見出されたCH 2のPPh 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）。
Introduction
ルテニウムホスフィンベースの複合体は、最も広く研究され、化学的に汎用性分子触媒の一部である。1-9は、典型的には、このようなルテニウム触媒は、錯体の電子、立体構造、ジオメトリ、および溶解度を決定する単環または二座配位子のいずれかを含む、かつ深く触媒活性に影響を与える。多座ホスフィン系は少なく広く、それらが金属中心に複数のリンドナーの大きなキレート効果により金属中心に高い安定性を付与することが知られているように、触媒作用のために研究されている。このような安定化は、触媒の完全性を確保する上で有利となり得る厳しい反応条件（より高い温度および圧力）そのようなリガンドの複合体安定化特性の下で、しかし、触媒作用のために望ましくないことがある。我々 10-12と他人13-18は、複雑な安定性と顔の COORを付与するために研究しているそのような多座ホスフィン配位子システムdinationジオメトリ三ホスフィンアームは、潜在的に、三座配位子を形成する頂端架橋窒素原子に結合している、いわゆるN -triphosリガンドシリーズ。これらの特定のリガンドへの主要な機能の1つは、それらが容易に入手できる二ホスフィン（ 図1）からのリンベースのマンニッヒ反応を介して合成することができることを容易な方法であり、したがって、R基の種々のホスフィン高収率で通常調製することができる。と最小限のワークアップと。この方法の全体的な目標は、N -triphosリガンドを特色ルテニウム二水素錯体は、その後の触媒用途のためにアクセスすることのできる容易なルートを提供することである。近年、ルテニウム-トリホスベースの複合体は、より高い価値の化学物質へのそのようなレブリン酸などのバイオマス由来製品、19,20バイオエステル11,21および二酸化炭素22の水素化反応のための触媒として注目されている。それは有利であろうとして、またはすでに彼らがそのようなN -triphosリガンドとして、アクセスに合成が容易である場合は特に、報告されたシステムよりもアクティブのどちらかであるのRu-トリホス誘導体の範囲を拡大する。最も研究炭素中心アナログは、典型的には、低収量合成に苦しんでいると非常に空気に敏感な金属リン化物試薬を含み、より適応と準備をする方が簡単ですN -triphosリガンドとは異なり。10-18
N -triphosリガンドは唯一のモリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、金錯体は9出版物から報告されたと、比較的アンダー調査したまま。これはユニークな化合物が多数で、それぞれ、約50および900の記事がありますいるホウ素と炭素中心類似体、全く対照的である。それにもかかわらず、複合体を含むN個の -triphosは、私たちのように、プロキラルオレフィン23の触媒的不斉水素化に応用されているllのNの非対称cyclohydroaminationはγ-アレニルスルホンアミド-保護24はまた、部分配ホスホランを特徴とバルキーN -triphos配位子によって配位ルテニウム錯体は、シラン、有機化学の開発における重要なステップを活性化することが見出された。25
触媒反応で進行中の研究プログラムの一環として、当社は、ルテニウムの範囲N -triphos のPhプレ触媒を準備し、それらの化学量論的反応や触媒の可能性を調査しようとした。最初の25年以上前に報告されたN -triphos のPhのモリブデン錯体にもかかわらず、彼らのアプリケーションは、触媒的またはその他の方法で調査されていない。この作品は、一般的に未発達であるにもかかわらず、このような複雑な安定性などの多くの望ましい特徴を保有するN -triphos足場の適用可能性を示している。 。ここで我々は、への合成経路および特性を報告接触水素化反応に用途を見出すことができるルテニウムN -triphos Phの複合体の一連。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注：ドラフト内でのすべての合成を実行し、適切な安全性の問題が同定されており、対策がそれらから保護するために撮影した後にのみ。個人用保護具は、白衣、手袋、安全ゴーグルを含み、常に着用する。
N、N、N ' -トリス（diphenylphosphinomethylene）アミン、N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成1
- 200ミリリットルにオーブンのシュレンクフラスコに、デュアルマニホールドシュレンクライン上の3つの連続真空-窒素サイクルを経由して、窒素下ジフェニル（ヒドロキシメチレン）ホスホニウムクロリド11（6.99グラム、24.7ミリモル）と場所を追加し乾燥した。
- 脱気したメタノール（30ml）およびトリエチルアミン（9.5ミリリットル、68.1ミリモル）を追加し、hydroxymetheneホスフィンの塩化ホスホニウム塩への変換を確実にするために室温で1時間撹拌する。次に、メタノール（2 M、4.1ミリリットル、8.2ミリモル）の脱気したアンモニア溶液を加える。
- 還流下で2時間反応混合物を加熱、その間リガンドが白色固体として沈殿する。
- N -triphos Phはリガンドが短時間にわたって空気中で酸化に対して安定であるが、最適な純度を、窒素下でカニューレ濾過26を介して溶媒を除去し、分析的に純粋な生成物を得るために、脱気したメタノール（3×10ml）ですすぎ、及び窒素雰囲気下で保存する。
2.合成の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2）
- 200ミリリットルのオーブン乾燥したシュレンクフラスコに、N -Triphos のPh（1.0グラム、1.63ミリモル）との[Ru 3（CO）12]（347ミリグラム、0.54ミリモル）、及び上の3つの連続真空-窒素サイクルを介して窒素下に場所を追加するデュアルマニホールドシュレンクライン。
- 乾燥、脱気したトルエン30mlを加え、12時間還流混合物をもたらす。
- この12時間の還流後、2番目のシュレンクフラスコにカニューレを介してソリューションをフィルタリング反応の過程で形成する金属ルテニウムの少量を削除します。
- 複合体の沈殿を誘導するために、トラップを冷却し、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で約10mlまで溶媒の体積を減少させる。
- 油浴から熱を除去するが、シュレンクフラスコに沈めたままにさせることによってRTに完全な再溶解が発生するまで、油浴中で穏やかに（80〜90℃）に加熱し、その後ゆっくりと冷却することによって沈殿物を再結晶化。オレンジ色の固体結晶性を与えるために、O / Nのままにしておきます。
- 別のオーブンに上清のカニューレ濾過によりX線回折に適したオレンジ色の結晶を分離するには、シュレンクフラスコに乾燥した。次に、 真空下 O / N で乾燥し、脱気トルエン（2×5ml）および乾燥の結晶をすすぐ。独立したシュレンクフラスコ中で組み合わせた上澄みと洗浄液を保存します。
- 組み合わせた上清およびリンス溶液から結晶の第二のバッチを取得ステップ2.5および2.6と同様の再結晶法によるのは、反応の全収率を改善する。
- 空気への暴露が酸化炭酸塩複合体（下記参照）にゆっくり転換につながるように、窒素下で複雑に保管してください。
3.合成の[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）
- 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、部分的に溶解したオレンジ色の懸濁液を生成するために、2（280ミリグラム、0.364ミリモル）およびトルエン5mlを加える。
- 10分間反応混合物を通して毎秒2-3気泡の割合でサスペンションとバブル酸素への酸素のバルーンに取り付けられた針を挿入します。
- オレンジ色の沈殿物が形成されるように、空気中で濾過することにより、それを収集し、空気中で安定であった自由流動性のオレンジ色の粉末を真空中でトルエン（2×5ml）およびジエチルエーテル（2×5ml）および乾燥で洗浄した。
- X線DIFFRに適した結晶を成長させるためにアクションは、ゆっくりとバイアルの側面を下に実行するには、この溶剤を可能にすることにより、上部のバイアルとレイヤ3ミリリットルのトルエンに3ミリリットルのジクロロメタンに3 100mgを溶解させる。
- 結晶を得るために、このO / Nのままにしておきます。上清をデカントし、そしてトルエン（2×3ml）およびジエチルエーテル（2×3 ml）で洗浄することにより結晶を単離する。デュアルマニホールドシュレンクライン上で真空中で乾燥。
4.合成の[Ru（H）2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）
- 乾燥した20mlの3（763ミリグラム、0.953ミリモル）の溶液を調製し、THFを脱ガスし、窒素の正圧（0.2バール）下、100ミリリットルのオートクレーブエンジニアの高圧反応器に注入する。
- 100％の水素を反応器のヘッドスペースガスを変更し、2時間攪拌しながら100℃まで熱その後、RTで15バールに加圧する。
注意！すべての安全手順を確認し、高い使用する際に接着されています圧力システム！ - RTに冷却後、慎重に反応器のヘッドスペースを窒素への変化に過剰な水素ガスを通気。
- 窒素下で100ミリリットルのシュレンクフラスコに反応液を移し、デュアルマニホールドシュレンクラインに再接続した後、カニューレを経由してフィルタし、乾燥、脱気したメタノール20mlで希釈する。
- 液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で溶媒を除去し、オレンジ色の粉末を得トラップを冷却した。乾燥、脱気メタノール（3×5ml）で乾燥して、このオレンジ色の粉末を洗って、ジエチルエーテル（3×5ml）で、真空下で乾燥し脱気した。
- 飽和ドライからX線回折分析O / Nに適した結晶を成長させ、乾燥した等量の量で4層状のトルエン溶液を脱気し、メタノールの脱気した。
- 窒素下で複雑に保管してください。
RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P [5.反応]（4）NH 4 PF 6、レブリン酸と
- ドライ2mlの4（48.4 mgの、65.2マイクロモル）の溶液を準備し、シュレンクフラスコを乾燥したオーブンでトルエンを脱気し、そしてアセトニトリル中でNH 4 PF 6（10.6ミリグラム、65.0マイクロモル）の撹拌溶液にシリンジを介して追加する（2 ml）を別々のオーブンでシュレンクフラスコを乾燥させた。
- 室温で2時間反応混合物を撹拌した。後に、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて、真空中で溶媒を除去する（中間複合体[RUH（CO）（MeCN中）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]を得るためにトラップを冷却5）。
- 乾燥で洗浄し、褐色粉末として錯体5を分離し、真空下で 、ヘキサン（3×3ml）および乾燥し脱気した。
- 5 0.5 mlの溶液に脱ガスしたアセトン-d 6の0.5ミリリットルでレブリン酸（10.8 mgの、93.0マイクロモル、1.43当量）を追加し、アセトン-d 6を脱気した。使用して2分間、反応混合物を撹拌しボルテックス撹拌機。
- レコード1 H及び30 P {1 H}反応16時間、反応を観察するための時間ごとのNMRスペクトル。27
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
N -triphos Phのリガンド （1）及びルテニウム錯体シリーズのRu（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2）の[Ru（CO 3）（CO）{N （CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）との[Ru（H）2（CO）{N（のPPh 2 CH 2）3}-κ3 P]（4）1 H介して特徴付けられた、 13 C {1 H} 30 P {1 H} NMR分光法、FT-IR、ESI質量分析および元素分析。代表的な1 Hおよび30 P {1 H} NMRデータは表1に示す。複合体2、3及び4の単結晶X線分析の場合には、明白にそれらの分子構造を確認した。30 P {1 H} NMR分光法である特に私達遊離リガンドとスプリッティングパターンに高い周波数への相対特性シフトとして、これらの複合体を研究するためのeful技術が成功したリガンドの配位を特定し、複合体の特定の幾何学的構造を同定するために用いることができる。
遊離リガンドN -triphos Phは （1）-28.9 ppmの30 P {1 H} NMRスペクトル（CDCl 3、162 MHz）の中で、単一の共振を表示します。相当な注意が反応中に酸素を排除するために取るされていない場合、またはNMR分光法のためのソリューションを作成する際に時折、酸化ピークが30 P {1 H} NMRスペクトルの高い周波数で表示されることがあります。の[Ru 3（CO）12]カルボニル結果複合体とN -triphos Phでの反応（1）Aを示しての[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2） 8への一重の特性より高い周波数シフト。すべてホスフィンアームは、Ru中心に配位し、同じ化学環境にあるされていることを示す30 P {1 H} NMRスペクトル（C 6 D 6、162 MHz）の中では3ppm、。 X線結晶構造は、この（ 図4A）が確認された。
2への酸化は、単に2の懸濁液に分子酸素をバブリングすることにより、ルテニウム（II）カーボネート錯体の[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）を与えるトルエン中。 30 P {1 H} NMRスペクトルに大きな変化は2と比較して見られる。特性のトリプレットとダブレット、AB 2カップリングパターン、二つの異なるリン環境が今あるよう-23.5 PPM（トリプレット）と15.9 PPM（ダブレット）での共鳴との3の30 P {1 H} NMRスペクトルに見られるように、結果炭酸塩の形成に対称性の喪失。 FT-IRは、1565および1434センチメートル-1ストレッチ-カーボネート特性κ2を確認するために用いることができる。単結晶X線回折分析は、この構造体（ 図4B）を確認した。
3 15歳バールの水素圧の水素化は、二水素錯体の[Ru（H）2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）（図2）を与える。 C 6 D 6中30 P {1 H} NMRスペクトルは、二つの異なるリン環境を示し、18.8 ppmに8.5ppmのトリプレットでダブレットを与えた。 1 H NMRスペクトルは、-6.50 ppmの中心とする多重線のスペクトルの低周波数領域での特性ヒドリド共鳴を示す。単結晶X線回折分析は、ジヒドリド錯体（ 図の構造を確認4C）。
ヒドリド配位子の損失および分子H 2の形成、及びアセトニトリル結果にNH 4 PF 6と4との反応[RUH（CO）（MeCN中）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P] （PF 6）（5）（図3）。 30 P {1 H} NMRスペクトルは、ルテニウム中心に配位三つの異なるトランスのリガンドのために三つの異なるリンの環境が存在することになりますようにさらに複雑になる。多重項と2ダブレット·オブ·ダブレット-12.4で、3.9 ppmの26.5 ppmのが見られる（ 図5）。 1 H NMRスペクトルの低周波数領域で擬似ダブレット·オブ·トリプレット5は-6.3であった（ 図6）で見られる。 5レブリン酸の添加は、得られる複合体の[Ru（CO）{N（CH 2のPPh 2）3} -_4; 3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）（図3）。 6 21後の時間の1 H NMRスペクトルは、Ru-H信号（ 図5）の完全な消失を示しており、30 P {1 H} NMRスペクトルは、-16.2 ppmに擬似トリプレットを示し、19.8であった（ 図6）ダブレット。
図1. triphosphineリガンドN -triphos pHとその世代の合成スキームの化学構造。
N -triphos Phでのルテニウム錯体の化学構造。図と彼らのシーケンシャル製造のための合成スキーム。
図3.レブリン酸とNH 4 PF 6とその後の調整で[RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]の活性化。
図3 Ru- N -triphos Phの複合体の 4 X線結晶構造は、（A）ジベアリング（錯体2）（B）カーボネートカルボニル（錯体3）および（C）ジヒドリド（錯体4）補助配位子。これらの構造インペリアル·カレッジ·ロンドンのアンドリュー·JP·ホワイトによって得られた。注意の[Ru（CO 3）の結晶（CO）{N（CH 2のPPh 2）3} -κ3 P]がここに示されて一方のみが2結晶学的に独立した複合体を、含有することが見出された。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
水素化物領域（-5 -8 ppmまで）[RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（、D 8の1 H NMRスペクトルの図5.積み上げスペクトル-トルエン、400 MHz）で、[RUH（CO）（MeCN中）のPPh {2 N（CH 2）3}-κ3 P] PF 6の（b はd 6 -アセトン、400MHzで）との[Ru（CO）{ N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（C、D 6 -アセトン、400 MHz）で。錯体であるように変更されていることに注意モノハイドライド（ダブレット·オブ·トリプレット）のジヒドリド（擬似ダブレット·オブ·ダブレット）から変換され、最終的には、水素化配位子の損失を完了する。
（、D 8 -トルエン、162 MHz）で[-κ3 P RUH 2（CO）{3 N（CH 2のPPh 2）}]の30 P {1 H}スペクトルを積み上げ図6. [RUH（CO） （MeCN中）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P] PF 6の（b はd 6 -アセトン、162メガヘルツ）との[Ru（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H} -κ2 O]（PF 6）（C、D 6 -アセトン、162 MHz）で。分割パターンと共鳴の数は補助配位子のアイデンティティをどのように変化するかに注意してください。
表1. triphosphineリガンドとその後のルテニウム錯体の1 H及び30 P {1 H} NMR特性データ D =ダブレット、T =トリプレット、M =多重。擬似分裂パターンが観察された場合つの別個のresonancesは非常に類似した化学シフトとカップリング定数を有する。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
本明細書で我々は、三座ホスフィン配位子及びルテニウム錯体の一連の合成のための効率的な合成手順を記載している。 N -triphos Phのリガンド （1）を容易に最小限のワークアップ手順を高収率で製造することができる。リガンドのこれらのタイプを合成するために使用されるこのリン系マンニッヒ反応は、非常に一般的であり、P原子上のR基が異なる他のリガンドの誘導体のために使用することができる。10-12,15-18また、この合成法は、影響を受けやすい類似した炭素中心トリホスリガンド、及びN -triphosリガンドと同じルテニウム二水素種を与えるために使用することができる。以前は、これらの錯体の合成は、この手順でネゲートされ、高い温度および圧力、ならびに長い反応時間を必要とした。
ルテニウム錯体の一連の合成2、3、4 >、5,6ルテニウムカルボニル錯体2を生成するための[Ru 3（CO）12] N -triphos のPh 1のキレート化から始まる直線的に行われる。このカルボニル錯体は、次に簡単な酸化手順を介して炭酸塩複合体3に変換され、簡便に安定な固体空気として単離される。酸化プロセスは、この場合のルテニウム種を含有する水素化物を生成するために非常に重要である。錯体2における中心ルテニウム原子がゼロ酸化状態であり、H 2との反応の間に存在還元条件（0）錯体4において必要とルテニウム（II）へのルテニウムから必要な酸化を許可しない。その結果、初期の酸化が必要です。このような塩は、銀（I）等の化学酸化剤を使用することができ、そしてそれに続く水素化モノハイドライド種を与える、12、しかし希望ジヒドリド種について、分子状酸素を酸化剤として使用する必要があります。
複合体3は、ここで注意すべき点は、錯体4が塩素化溶媒中で不安定であり、およびRu-Clでの種の混合物を与えるために時間をかけて反応し、従ってNMRサンプルであったことで、水素化触媒の潜在的用途を有するジヒドリド錯体4に変換され通常はC 6 D 6で実行されます。これは、複雑な4ニーズは、それがLAと反応する前に、活性複合体5を生成し、この場合、NH 4 PF 6において、プロトン源で活性化されることがわかった。5、21時間の期間にわたってLAと容易に反応することが見出されている便利な1 Hおよび30 P {1 H} NMR分光法を用いてモニターすることができる。1 Hおよび30 P {1 H} NMR分光法は、特性化するために特に有用な技術である合成の各段階での複合体、30 P {1 H}分裂パターン及び結合定数の変化が複雑な形状に関する重要な情報を提供するように（ 図6）の 1 H NMR特性水素化信号の出現と消失を検出することができる一方で（ 図5）。
これらの複合体は、通常、uncharacterizable分解生成物に、反応するように酸素が、2、4、5および6の合成の間の反応から除外されることが重要である。さらに、アセトン-d 6は 、NMR分光法により複合体5~6の転換を観察するために必要とされる。非重水素化溶媒中でのプロトンシグナルが1 H NMR分光法の間に関心対象の化合物のものと干渉するような重水素化溶媒は、必要とされる。解決塩素化アセトンは、具体的に選択されました国税庁は使用できません、そしてTHFのような他の溶媒は、反応を妨害する。
3の錯体2の酸化中に、これは、分解につながるように、生成物を酸化する上での重要ではありません。 2（ステップ3.2）の懸濁液を通る酸素のバブリングは、約10分よりも長く行うべきではありません。時折、緑がかった副産物が顕著に蓄積した場合、酸素流を停止し、溶液を10分間窒素をバブリングすることによってパージされるべきであり、反応の間に形成されている。少量で、この副生成物をジエチルエーテル（ステップ3.3）での洗浄中に除去される。一般的に、（6を除く）各複合体は、それが特別な予防措置なしに計量することができ、固体状態で短時間空気中で安定である。
この方法の限界は、cの変換を可能にする、高圧システムの要件である〜4 omplex 3。これは、典型的には15バールのH 2圧力（ステップ4.2）で行われる。このステップは、しかしながら、これは収率を増加させるか、反応時間を減少することが見出されなかった（50バールまで）より高い圧力で行われている。合成は実験室においてより低い圧力で試行されていないが、それは1~2バールのように穏やかな条件が十分であることが可能である。この場合には、そのようなヤングタップ密封アンプルなどの非特殊化装置は、この反応のために使用することができる。これは、 任意の加圧されたシステムは非常に危険であり、すべての測定値は、ユーザや周囲の安全を確保するために取られるべきであり、必要な安全衛生ドキュメントは反応前に完了したことに留意すべきである。
加圧された合成は、依然として複雑4を合成するために必要であるが、それは、炭素中心を有する類似の、以前に報告されジヒドリド錯体より容易なままでトリホス（よりもむしろN -triphos PH）。いずれかの厳しい反応条件（120バールのH 2、150℃、20時間）20または窒素充填グローブボックスの使用を必要とするいくつかの非常に空気感受性のステップが必要これらのレポート。28,29報告された方法は、より広い使用を可能にする彼らは非専門のグループに、よりアクセス可能になるようにこれらの種。いくつかの可能な将来の水素化及び水素化分解触媒、並びに水分解水素製造のための触媒を含むがこれらに限定されないが、これらの種のために使用がある。これらは、持続可能な未来を開発するために有用であろう、の中心に、ほぼ確実に化学的に技術革新となります。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
