Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

De Synthese, karakterisering en reactiviteit van een serie van ruthenium Published: April 10, 2015 doi: 10.3791/52689
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Imperial College London

Summary

Ruthenium fosfine complexen worden veel gebruikt voor homogene katalytische reacties zoals hydrogeneringen. De synthese van een reeks nieuwe drietandige ruthenium complexen met het N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 gerapporteerd. Bovendien wordt de stoichiometrische reactie van een dihydride Ru- N -triphos complex met levulinezuur beschreven.

Abstract

Hierin beschrijven we de synthese van een tridentaat fosfine ligand N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via een op fosfor gebaseerde Mannich reactie van de hydroxylmethylene fosfine precursor met ammoniak in methanol onder een stikstofatmosfeer. De N -triphos Ph ligand neerslaat uit de oplossing na ongeveer 1 uur reflux en kan worden geïsoleerd analytisch zuiver via eenvoudige canule filtratieprocedure onder stikstof. Reactie van de N -triphos Ph ligand met [Ru 3 (CO) 12] onder reflux biedt een diep rode oplossing dat de evolutie van de CO-gas op ligand complexvorming tonen. Oranje kristallen van het complex [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) werden geïsoleerd op afkoelen tot kamertemperatuur. De 31P {1H} NMR spectrum vertoonde een karakteristieke enkele piek bij lagere frequentievergeleken met het vrije ligand. Reactie van een tolueenoplossing van complex 2 met zuurstof leidde tot de onmiddellijke precipitatie van het carbonaat complex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (3) als een lucht stabiel oranje vaste stof. Daaropvolgende hydrogenering van 3 tot 15 bar waterstof in een hoge drukreactor gaf de dihydride complex [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4), die werd volledig gekarakteriseerd door X ray kristallografie en NMR-spectroscopie. Complexen 3 en 4 mogelijk bruikbaar katalysatorvoorlopers voor diverse hydrogeneringsreacties, zoals biomassa afgeleide producten zoals levulinezuur (LA). Complex 4 bleek zuiver reageren met LA in aanwezigheid van de protonbron additief NH4 PF6 geven [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).

Introduction

Ruthenium fosfine gebaseerde complexen zijn enkele van de meest bestudeerde en chemisch veelzijdige moleculaire katalysatoren. 1-9 Kenmerkend zoals ruthenium katalysatoren bevatten mono- of bi-tandige liganden die de elektronica, sterics, geometrie en de oplosbaarheid van het complex bepalen, en die diepgaande impact op de katalytische activiteit. Multidentaat fosfine systemen zijn minder uitgebreid bestudeerd voor katalyse, aangezien ze bekend zijn grotere stabiliteit verlenen aan het metaalcentrum vanwege de grotere chelaat effect van meerdere fosfor donoren op het metaalcentrum. Dergelijke stabilisatie ongewenst katalyse echter onder zwaardere reactieomstandigheden (hogere temperaturen en drukken) het complex stabiliserende eigenschappen van dergelijke liganden kunnen voordelig verzekeren katalysator integriteit. Een dergelijke multidentaat fosfineligand systeem dat we 10-12 en 13-18 anderen hebben onderzocht verlenen complexe stabiliteit en gezicht coordinatie geometrie is het zogenaamde N--triphos ligand series waar drie fosfine armen zijn bevestigd aan een apicale overbruggende stikstofatoom vormt een potentieel tridentaat ligand. Een van de belangrijkste kenmerken deze specifieke liganden is de gemakkelijke manier waarop ze kunnen worden gesynthetiseerd via een fosforgebaseerde Mannichreactie uit gemakkelijk beschikbare secundaire fosfinen (figuur 1), waardoor fosfines met verschillende R-groepen kunnen gewoonlijk worden bereid in hoge opbrengsten en met een minimum aan werk-up. Het algemene doel van deze methode is om een gemakkelijke route waarbij ruthenium dihydride complexen met N -triphos liganden kunnen worden benaderd voor verdere katalytische toepassingen presenteren. Recent zijn Ru-triphos gebaseerde complexen aandacht getrokken als katalysatoren voor de hydrogenering reacties van biomassa afgeleide producten, zoals levulinezuur, 19,20 bio-esters 11,21 en kooldioxide 22 tot hoogwaardige chemicaliën. Het zou voordelig zijnde reikwijdte van Ru-triphos derivaten die ofwel als of actiever dan de reeds gemeld, vooral als ze synthetisch gemakkelijker toegankelijk, zoals de N -triphos ligandsystemen breiden. De meest bestudeerde koolstofcentrum analoge lijdt gewoonlijk lage opbrengst synthese en omvat zeer luchtgevoelig metaal fosfide reagentia, anders dan de N -triphos ligand, die flexibeler en gemakkelijker te bereiden. 10-18

N -triphos liganden blijven relatief ondervertegenwoordigd onderzocht, slechts molybdeen, wolfraam, ruthenium, rhodium en goud complexen werd gemeld negen publicaties. Dit staat in schril contrast met de boron- en koolstofcentrum analogen, waarvoor ongeveer 50 en 900 artikelen, respectievelijk, met een groot aantal unieke verbindingen. Niettemin N -triphos complexen hebben toepassing gevonden in de asymmetrische katalytische hydrogenering van pro-chirale olefinen 23 well asymmetrische cyclohydroamination N-beschermd γ-allenyl sulfonamiden. 24 Bovendien ruthenium complex gecoördineerd door een volumineus N -triphos ligand die phospholane coördinerende groepen bleek silanen, een belangrijke stap in de ontwikkeling van organosilicium chemie activeren. 25

Als onderdeel van de lopende onderzoeksprogramma in katalyse, zochten we naar een reeks van ruthenium N -triphos Ph precatalysts bereiden en om hun stoichiometrische reacties en katalytische mogelijkheden te onderzoeken. Ondanks molybdeen complexen van N -triphos Ph Voor het eerst meer dan 25 jaar geleden gemeld, hun aanvraag, katalytische of anderszins is niet onderzocht. Dit werk toont de toepasbaarheid van de N -triphos schavot, die ondanks het feit dat het algemeen onderontwikkeld, bezitten vele wenselijke functies zoals complexe stabiliteit. Hierin vermelden wij de synthetische route en karakterisering van aaneen reeks van ruthenium N -triphos Ph complexen die toepassing in katalytische hydrogenering reacties kunnen vinden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Opmerking: Voer alle syntheses in een zuurkast, en pas na een passende veiligheidsproblemen zijn geïdentificeerd en de maatregelen ter bescherming tegen hen. Persoonlijke beschermingsmiddelen, zoals een laboratoriumjas, handschoenen en een veiligheidsbril en moet worden gedragen ten alle tijden.

1. Synthese van N, N, N -tris (diphenylphosphinomethylene) amine, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. Om een 200 ml oven gedroogd Schlenkkolf toe diphenyl (hydroxymethyleen) fosfoniumchloride 11 (6,99 g, 24,7 mmol) en plaats onder stikstof via drie opeenvolgende vacuüm-stikstof cycli op een dual-spruitstuk Schlenk lijn.
  2. Voeg ontgaste methanol (30 ml) en triethylamine (9,5 ml, 68.1 mmol), en roer bij kamertemperatuur gedurende 1 uur tot omzetting van de fosfoniumchloridezout de hydroxymethene fosfine waarborgen. Voeg vervolgens ontgaste ammonia oplossing in methanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Verhit gedurende 2 uur onder reflux werd het reactiemengsel, Waarin het ligand zal precipiteren als een witte vaste stof.
  4. Hoewel de N -triphos Ph ligand stabiel tegen oxidatie in lucht gedurende korte tijdsperioden, voor optimale zuiverheid, verwijder het oplosmiddel via een canule filtratie 26 onder stikstof, en spoel met ontgaste methanol (3 x 10 ml) om een analytisch zuiver product te verkrijgen en opslaan onder een stikstofatmosfeer.

2. Synthese van [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2)

  1. Een 200 ml ovengedroogde Schlenk kolf, voeg N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) en [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol) en plaats onder stikstof via drie opeenvolgende vacuüm-stikstof cycli een dual-spruitstuk Schlenk lijn.
  2. Voeg 30 ml van droog, ontgast tolueen en breng het mengsel tot reflux gedurende 12 uur.
  3. Na deze 12 uur reflux, filtreer de oplossing via een canule een tweede Schlenk kolfVerwijder kleine hoeveelheden metallisch ruthenium dat tijdens de reactie gevormd.
  4. Verminder het volume van het oplosmiddel tot ca. 10 ml onder vacuüm met een dual-verdeelstuk Schlenk lijn uitgerust met een vloeibare stikstof gekoelde val, om precipitatie van het complex veroorzaken.
  5. Herkristalliseer het precipitaat voorzichtig verwarmen (80-90 ° C) in een oliebad tot volledige opnieuw oplossen optreedt, en vervolgens langzaam afkoelen tot kamertemperatuur door het verwijderen van de warmte van het oliebad, maar waardoor de Schlenk kolf ondergedompeld blijven. Laat O / N waarbij een oranje kristallijne vaste stof.
  6. Isoleer de oranje kristallen geschikt voor röntgendiffractie via een canule filtratie van de bovenstaande vloeistof in een andere oven gedroogde Schlenk kolf. Vervolgens spoel de kristallen met droog en ontgast tolueen (2 x 5 ml) en droog in vacuo O / N. Sla de gecombineerde supernatant en wassingen in een aparte Schlenkkolf.
  7. Het verkrijgen van een tweede partij van kristallen uit de gecombineerde bovenstaande en spoelen oplossings een soortgelijk herkristallisatieproces stappen 2.5 en 2.6 aan de totale opbrengst van de reactie verbeteren.
  8. Bewaar het complex onder stikstof blootstelling aan lucht leidt tot de trage omzetting naar het geoxideerd complex carbonaat (zie hieronder).

3. Synthese van [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (3)

  1. Aan een 200 ml Schlenk kolf, voeg 2 (280 mg, 0,364 mmol) en 5 ml tolueen om een ​​gedeeltelijk opgeloste oranje suspensie genereren.
  2. Plaats een naald bevestigd aan een ballon van zuurstof in de suspensie en bubble zuurstof met een snelheid van 2-3 bellen per seconde door het reactiemengsel gedurende 10 min.
  3. Als een oranje neerslag vormt, verzamel door filtratie lucht en gewassen met tolueen (2 x 5 ml) en diethylether (2 x 5 ml) en droog onder vacuüm om een vrij stromend oranje poeder dat in lucht stabiel was geven.
  4. Om kristallen geschikt voor X-ray diffr groeienactie, los 100 mg 3 in 3 ml dichloormethaan in een flacon en layer 3 ml tolueen bovenop door langzaam waardoor deze oplosmiddel naar beneden lopen de zijkant van de flacon.
    1. Laat deze O / N om kristallen te verkrijgen. Isoleer de kristallen door decanteren van de bovenstaande vloeistof en wassen van de tolueen (2 x 3 ml) en diethylether (2 x 3 ml). Droog onder vacuüm op een dual-spruitstuk Schlenk lijn.

4. Synthese van [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4)

  1. Bereid een oplossing van 3 (763 mg, 0,953 mmol) in 20 ml van droog, ontgast THF en injecteer in een 100 ml hogedrukreactor Autoclave Engineers onder een positieve druk (0,2 bar) stikstof.
  2. Wijzig de reactor kopruimte gas tot 100% waterstof en druk tot 15 bar bij kamertemperatuur, vervolgens verwarmen tot 100 ° C onder roeren gedurende 2 uur.
    Let op! Zorg ervoor dat alle veiligheidsprocedures worden nageleefd bij het ​​gebruik van hogedruksystemen!
  3. Na afkoelen tot kamertemperatuur, zorgvuldig ontlucht de overmaat waterstofgas in de reactor kopruimte en veranderen stikstof.
  4. De reactie-oplossing in een 100 ml Schlenk kolf onder stikstof en na opnieuw aansluiten van een dual-verdeelstuk Schlenk lijn filter via een canule en verdun met 20 ml van droog, ontgast methanol.
  5. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm met behulp van een dual-spruitstuk Schlenk- lijn uitgerust met een vloeibare stikstof gekoelde val om een ​​oranje poeder. Was deze oranje poeder met droge, ontgaste methanol (3 x 5 ml) en droog, ontgast diethylether (3 x 5 ml) en droog in vacuo.
  6. Groei kristallen geschikt voor X-stralen analyse O / N van een verzadigde droog en ontgast tolueen oplossing van 4 gelaagd met een equivolume hoeveelheid droog, ontgast methanol.
  7. Bewaar het complex onder stikstof.

5. Reactie van [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) met NH4 PF 6 en levulinezuur

  1. Bereid een oplossing van 4 (48.4 mg, 65,2 umol) in 2 ml droog, ontgast tolueen in een oven gedroogde Schlenk kolf en voeg via een injectiespuit aan een geroerde oplossing van NH4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umol) in acetonitril (2 ml) in een aparte oven gedroogde Schlenk kolf.
  2. Roer het reactiemengsel bij kamertemperatuur gedurende 2 uur. Na verwijderen van het oplosmiddel onder vacuüm met een dual-verdeelstuk Schlenk lijn uitgerust met een vloeibare stikstof afgekoeld val de tussenliggende complex [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] geven ( 5).
  3. Was met droog ontgast hexaan (3 x 3 ml) en droog onder vacuüm te isoleren complex 5 als een bruin poeder.
  4. Aan een oplossing van 5 in 0,5 ml ontgaste aceton-d6, voeg levulinezuur (10.8 mg, 93,0 umol, 1,43 eq.) In 0,5 ml ontgast aceton-d6. Roer het reactiemengsel gedurende 2 min met behulpeen vortex roerder.
  5. Record 1 H en 30 P {1H} NMR spectra van de reactie elk uur gedurende 16 uur om de reactie te observeren. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De N -triphos Ph ligand (1) en het rutheniumcomplex serie: Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (3) en [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) werden gekarakteriseerd door 1H, 13 C {1 H}, 30 P {1H} NMR-spectroscopie, FT-IR, ESI massaspectrometrie en elementaire analyse. Representatieve 1H en 30 P {1H} NMR-gegevens worden getoond in Tabel 1. Bij complexen 2, 3 en 4 eenkristal röntgen analyse bevestigt ondubbelzinnig hun moleculaire structuren. 30 P {1H} NMR spectroscopie is een in het bijzonder onseful techniek voor het bestuderen van deze complexen als kenmerk verschuift naar hogere frequentie ten opzichte van vrij ligand en opsplitsingspatronen kunnen worden gebruikt om succesvolle ligand coördinatie inventariseren en de bijzondere geometrie van complexen.

Het vrije ligand N -triphos Ph (1) geeft een resonantie in de 30 P {1H} NMR spectrum (CDCI3, 162 MHz) en -28,9 ppm. Af en toe kan oxide pieken verschijnen bij hogere frequenties in de 30 P {1} H-NMR-spectrum als de nodige zorgvuldigheid niet nemen om zuurstof tijdens de reactie uit te sluiten of bij het ​​maken van een oplossing voor NMR-spectroscopie. Reactie van N -triphos Ph (1) met [Ru 3 (CO) 12] leidt de dicarbonyl complex [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) dat toont karakteristieke hogere frequentie verschuiving van een singlet tot 8.3 ppm in het 30 P {1H} NMR-spectrum (C 6 d6, 162 MHz), wat aangeeft dat alle fosfine wapens worden afgestemd op het centrum Ru en in dezelfde chemische omgeving. De röntgenstraling kristalstructuur bevestigden deze (figuur 4A).

Oxidatie van 2 geeft het ruthenium (II) carbonaat complex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (3), eenvoudigweg door doorleiden moleculaire zuurstof door een suspensie van 2 in tolueen. Een significante verandering in de 30 P {1H} NMR-spectrum wordt gezien tegenover 2. Kenmerkend triplet en doublet, AB 2 koppelingspatroon, waargenomen in de 30 P {1H} NMR spectrum van 3 met resonanties bij -23,5 ppm (triplet) en 15,9 dpm (doublet) omdat er nu twee verschillende omgevingen fosfor, een resultaathet verlies van symmetrie op de vorming van een carbonaat. FT-IR kan worden gebruikt om kenmerkende κ 2 -carbonaat rekt bij 1565 en 1434 cm -1 bevestigen. Single kristal röntgendiffractie-analyse bevestigde ook deze structuur (figuur 4B).

Hydrogenering van 3 tot 15 bar waterstofdruk geeft dihydrogen complex [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) (figuur 2). De 30 P {1H} NMR spectrum in C 6 D 6 gaf een doublet bij 8.5 ppm en triplet bij 18.8 ppm, wat aangeeft twee fosfor omgevingen. Het 1H NMR spectrum toont kenmerkende hydride resonanties in het laagfrequente gebied van het spectrum als een multiplet rond -6,50 ppm. Single kristal röntgendiffractie-analyse bevestigde ook de structuur van dihydride complex (Figuur4C).

De reactie van 4 met NH4 PF 6 in acetonitril leidt tot het verlies van een hydride ligand en de vorming van moleculaire H2 en [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (PF6) (5) (figuur 3). De 30 P {1H} NMR spectrum nog ingewikkelder als nu drie fosfor omgevingen vanwege de drie trans liganden coördineert aan het rutheniumcentrum. Een multiplet en twee-doublet van doubletten-op -12,4, 3,9 ppm en 26,5 ppm gezien (figuur 5). In het lage frequentiegebied van het 1H NMR spectrum van een pseudo-doublet van tripletten 5 wordt gezien bij -6,3 ppm (figuur 6). De toevoeging van levulinezuur tot 5 geeft het complex [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6) (figuur 3). Het 1H NMR spectrum van 6 na 21 uur wordt de volledige verdwijning van de Ru-H signaal (figuur 5) en 30 P {1H} NMR-spectrum vertoont een pseudo triplet bij -16,2 ppm en 19,8 ppm doublet (figuur 6).

Figuur 1
Figuur 1. De chemische structuren van de triphosphine ligand N -triphos Ph en haar generatie synthetisch schema.

Figuur 2
Figuur 2. De chemische structuur van ruthenium complexen van N -triphos Ph eneen synthetisch schema voor de sequentiële bereiding.

Figuur 3
Figuur 3. De activering van [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] met NH4 PF 6 en latere coördinatie met levulinezuur.

Figuur 4
Figuur 4. X-dimensionale structuren van drie Ru- N -triphos Ph complexen, waarbij (A) dicarbonyl (complex 2) (B) carbonaat carbonyl (complex 3) en (C) dihydride (complex 4) liganden. Deze structuren werden verkregen door Andrew JP White van het Imperial College in Londen. Merk kristallen van [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] bleken twee kristallografische onafhankelijke complexen, waarvan er slechts één is hier afgebeeld bevatten. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 5
Figuur 5. Gestapelde spectra van het hydride gebied (-5 tot -8 ppm) van het 1H-NMR-spectra van [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (a, d 8 tolueen, 400 MHz), [RuHz (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] PF6 (b, d6-aceton, 400 MHz) en [Ru (CO) { N (CH2PPh 2) 3} -κ 3P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-aceton, 400 MHz). Let op de verandering als het complex omgezet van een dihydride (pseudo-doublet van doubletten-) een tinmonohydride (doublet-van-triolen) en uiteindelijk verlies van hydride liganden voltooien.

Figuur 6
Figuur 6. Gestapelde 30 P {1H} spectra van [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (a, d 8-tolueen, 162 MHz), [RuHz (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] PF6 (b, d6-aceton, 162 MHz) en [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-aceton, 162 MHz). Merk op hoe de splitsing patroon en het aantal resonanties verandert met de identiteit van de liganden.

Figuur 6
Tabel 1. 1H en 30 P {1H} NMR-karakterisering van de triphosphine ligand en daaropvolgende ruthenium complexen d = doublet, t = triplet, m = multiplet.; pseudo splitsen patronen worden waargenomen als twee afzonderlijke resonances zeer vergelijkbare chemische verschuivingen en koppelingsconstanten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Hierin hebben we efficiënte synthetische procedures beschreven voor de synthese van een tridentaat fosfine ligand en een reeks ruthenium complexen. De N -triphos Ph ligand (1) kunnen gemakkelijk worden bereid in hoge opbrengst met een minimalistische opwerkprocedure. Deze fosfor gebaseerde Mannich reactie gebruikt om dit soort liganden synthetiseren is vrij algemeen en kan voor andere ligand derivaten met verschillende R-groepen op de P-atomen. 10-12,15-18 Ook dit synthesemethodologie vatbaar is voor de analoge koolstofcentrum triphos ligand en kan worden gebruikt om hetzelfde ruthenium dihydride species verkregen als de N -triphos liganden. Voorheen synthese van deze complexen vereiste hoge temperaturen en drukken, als lange reactietijden, die tenietgedaan deze procedure.

De synthese van de reeks ruthenium complexen 2, 3, 4 5 en 6 uitgevoerd lineair beginnend met chelatie N -triphos Ph 1 tot [Ru 3 (CO) 12] het ruthenium complex dicarbonyl 2 genereren. Dit dicarbonyl complex wordt dan gemakkelijk omgezet in het carbonaatcomplex 3 via een eenvoudige oxidatieprocedure en gemakkelijk geïsoleerd als een lucht stabiele vaste stof. Een oxidatieve proces is van cruciaal belang voor het genereren van hydride bevattende ruthenium species in dit geval. De centrale ruthenium atoom in complex 2 in oxidatietoestand van nul, en de reductieve omstandigheden aanwezig tijdens de reactie met H 2 de benodigde oxidatie van ruthenium niet toestaan ​​(0) tot ruthenium (II) vereist complexe 4. Bijgevolg wordt een initiële oxidatie vereist. Chemische oxidanten zoals zilver (I) -zouten gebruikt worden, en daaropvolgende hydrogenering biedt tinmonohydride species12 maar de gewenste dihydride species, moleculaire zuurstof worden gebruikt als oxidatiemiddel.

Complex 3 wordt omgezet in het dihydride complex 4, waarbij mogelijke toepassingen heeft in katalyse hydrogenering, een plaats moet worden dat complex 4 instabiel in gechloreerde oplosmiddelen en reageren in de tijd om mengsels van Ru-Cl species geven dus NMR monsters werden draaien doorgaans in C 6 D 6. Het bleek dat complexe 4 moet worden geactiveerd met een protonenbron, in casu NH4 PF 6, de actieve complex 5 genereren voordat het zal reageren met LA. 5 blijkt gemakkelijk reageren met LA over een 21-uurs periode kan gemakkelijk worden gevolgd met 1H en 30 P {1H} NMR spectroscopie. 1 H en 30 P {1H} NMR spectroscopie bijzonder nuttige technieken voor het karakteriseren van decomplexen in elke fase van de synthese, zoals veranderingen in 30 P {1H} opsplitsingspatronen en koppelingsconstanten belangrijke informatie over complexe geometrie (figuur 6) terwijl 1H NMR kan het verschijnen en verdwijnen van karakteristieke hydride signalen detecteren (Fig 5).

Het is belangrijk dat zuurstof wordt uitgesloten van reacties tijdens de synthese van 2, 4, 5 en 6, aangezien deze complexen zal reageren, in de regel uncharacterizable ontledingsproducten. Bovendien wordt aceton-d6, vereist voor het waarnemen van de omzetting van complex 5-6 van NMR spectroscopie. Gedeutereerde oplosmiddelen vereist, zoals protonsignalen in niet-gedeutereerde oplosmiddelen verstoren die van de verbinding van belang tijdens 1H NMR spectroscopie. Aceton is speciaal gekozen gechloreerde lossengen kan niet worden gebruikt, en andere oplosmiddelen zoals THF zal interfereren met de reactie.

Tijdens oxidatie van complex 2-3, is het belangrijk niet te overdreven oxideren product, wat zal leiden tot ontleding. Het borrelen van zuurstof door de suspensie van 2 (stap 3.2), mag niet worden gedaan langer dan ongeveer 10 minuten. Soms wordt een groenachtige bijproduct gevormd tijdens de reactie, indien bouwt significant moet de zuurstofstroom worden gestopt en de oplossing gespoeld met stikstof door te borrelen gedurende 10 minuten. In kleine hoeveelheden, wordt dit bijproduct tijdens het wassen met diethylether (stap 3.3) verwijderd. In het algemeen elk complex (uitgezonderd 6) is stabiel in lucht gedurende korte periodes waarin de vaste toestand, waardoor het te wegen zonder speciale voorzorgsmaatregelen.

Een beperking van deze procedure is de eis van een hoge-druksysteem dat de omzetting van C Geeftomplex 3-4. Dit wordt meestal uitgevoerd bij 15 bar H2 druk (stap 4.2) uitgevoerd. Deze stap is uitgevoerd bij hogere drukken (tot 50 bar) echter werd dit niet gevonden om de opbrengst te verhogen of te verlagen reactietijd. Hoewel de synthese niet ondernomen bij lagere drukken in het laboratorium, is het mogelijk dat de omstandigheden zo mild 1-2 bar volstaan. In dit geval kan niet-gespecialiseerde apparatuur zoals Young's kraan verzegelde ampules worden gebruikt voor deze reactie. Opgemerkt zij dat onder druk staande systeem is zeer gevaarlijk en alle maatregelen moeten worden genomen om de veiligheid van de gebruikers en omstanders te waarborgen en de benodigde veiligheidsdocumentatie wordt vóór de reactie voltooid.

Hoewel druk synthese gehouden blijft synthetiseren complex 4, het meer gemakkelijke dan analoge, eerder gerapporteerde dihydride complex met de koolstof-gecentreerde blijftTriphos (in plaats van N -triphos Ph). Deze rapporten vereist hetzij zware reactieomstandigheden (120 bar H2, 150 ° C, 20 uur) 20 of meer stappen zeer luchtgevoelig dat gebruik van een met stikstof gevulde handschoenkast vereisen. 28,29 De gemelde methode ruimer gebruik van toestaan deze soorten naarmate ze meer toegankelijk zijn voor niet-gespecialiseerde groepen. Er zijn verschillende mogelijke toekomstige toepassingen voor deze soorten, waaronder maar niet beperkt tot hydrogenatie en hydrogenolyse katalysatoren en katalysatoren voor het splitsen van water en waterstofproductie. Deze zal nuttig zijn voor het ontwikkelen van een duurzame toekomst, in het hart van die, zal vrijwel zeker chemisch innovatie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).

Tags

Chemistry ligand fosfine coördinatie complex katalyse ruthenium biomassa levulinezuur
De Synthese, karakterisering en reactiviteit van een serie van ruthenium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complexen
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller,… More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter