Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Den sammenfattende, karakterisering og reaktivitet af en række Ruthenium Published: April 10, 2015 doi: 10.3791/52689
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Imperial College London

Summary

Ruthenium phosphin-komplekser er almindeligt brugt til homogene katalytiske reaktioner såsom hydrogeneringer. Syntesen af en række hidtil ukendte tridentate rutheniumkomplekser forsynet N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 er rapporteret. Derudover er den støkiometriske omsætning af en dihydrid Ru- N -triphos kompleks med levulinsyre beskrevet.

Abstract

Heri rapporterer vi syntesen af en tridentat phosphinligand N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via en phosphor baseret Mannich-reaktion af hydroxylmethylene phosphin precursor med ammoniak i methanol under en nitrogenatmosfære. N -triphos Ph ligand præcipiterer fra opløsningen efter ca. 1 time tilbagesvaling og kan isoleres analytisk rent via simple kanyle filtrering procedure under nitrogen. Omsætning af N -triphos Ph ligand med [Ru 3 (CO) 12] under tilbagesvaling giver en dyb rød opløsning, der viser udviklingen af CO-gas på ligand kompleksdannelse. Orange krystaller af komplekset [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (2) blev isoleret ved afkøling til stuetemperatur. 31P {1H} NMR spektret viste en karakteristisk enkelt top ved lavere frekvensi forhold til den frie ligand. Omsætning af en toluenopløsning af kompleks 2 med oxygen resulterede i øjeblikkelig udfældning af carbonat kompleks [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (3) som en luft stabil orange faststof. Efterfølgende hydrogenering af 3 under 15 bar hydrogen i en højtryks-reaktoren gav dihydrid kompleks [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4), som var fuldt karakteriseret ved X -ray krystallografi og NMR-spektroskopi. Komplekser 3 og 4 er potentielt nyttige katalysatorforstadier for en række hydrogeneringsreaktioner, herunder biomasse-afledte produkter, såsom levulinsyre (LA). Kompleks 4 blev fundet at rent reagere med LA i nærværelse af protonkilde additiv NH4 PF6 at give [Ru (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P {CH3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).

Introduction

Ruthenium phosphin baserede komplekser er nogle af de mest undersøgte og kemisk alsidige molekylære katalysatorer. 1-9 Typisk sådanne rutheniumkatalysatorer indeholder enten mono- eller bidentat-ligander, der dikterer den elektronik, sterics, geometri og opløseligheden af komplekset, og som dybt påvirke katalytisk aktivitet. Multidentate phosphin systemer er blevet mindre udbredt undersøgt for katalyse, da de er kendt for at give større stabilitet på metallet center på grund af den større chelat effekt af flere fosfor donorer på metallet center. En sådan stabilisering kan imidlertid være uønsket for katalyse, under barskere reaktionsbetingelser (højere temperaturer og tryk) de komplekse stabiliserende egenskaber af sådanne ligander kan være fordelagtigt at sikre katalysator integritet. En sådan multidentat phosphinligand system, som vi 10-12 og andre 13-18 har undersøgt for at bibringe kompleks stabilitet og i ansigtet koordinedinering geometrier er det såkaldte N -triphos ligand serie, hvor tre phosphinoxider arme er fastgjort til en apikal brodannende nitrogenatom danner en potentielt tridentat ligand. En af de vigtigste funktioner til disse særlige ligander er let måde, at de kan syntetiseres via en phosphor baseret Mannich-reaktion ud fra let tilgængelige sekundære phosphiner (figur 1), således phosphiner med en bred vifte af R-grupper kan fremstilles sædvanligvis i høje udbytter og med minimal oparbejdning. Det overordnede mål med denne metode er at præsentere en let vej, ad hvilken rutheniumkomplekser dihydrid komplekser byder N -triphos ligander kan tilgås ved efterfølgende katalytiske anvendelser. For nylig har Ru-triphos baserede komplekser tiltrukket sig opmærksomhed som katalysatorer for hydrogeneringsreaktionerne af biomasse afledte produkter, såsom levulinsyre, 19,20 bio-estere 11,21 og kuldioxid 22 til værdifulde kemikalier. Det ville være fordelagtigtat udvide omfanget af Ru-triphos derivater, der enten som eller mere aktive end de systemer, der allerede rapporteret, især hvis de er syntetisk lettere at få adgang, såsom N -triphos ligand. Den mest studerede carbon-centreret analog typisk lider lav eftergivende syntese og involverer meget luftfølsomme metalphosphid reagenser, i modsætning til N -triphos ligand, som er mere fleksible og nemmere at fremstille. 10-18

N -triphos ligander forblive relativt under-undersøgt med kun molybdæn, wolfram, ruthenium, rhodium og guld-komplekser er blevet rapporteret fra ni publikationer. Dette står i skarp kontrast til de boron- og carbon-centrerede analoger, for hvilke der er omkring 50 og 900 artikler, henholdsvis med et stort antal unikke forbindelser. Ikke desto mindre har N -triphos indeholdende komplekser fundet anvendelse i den asymmetriske katalytisk hydrogenering af prochirale olefiner 23 som vill som asymmetrisk cyclohydroamination af N-beskyttede γ-allenyl sulfonamider. 24 Derudover en rutheniumkompleks koordineres af en omfangsrig N -triphos ligand byder phospholane koordinerende dele viste sig at aktivere silaner, et vigtigt skridt i udviklingen af organosilicium kemi. 25

Som led i den igangværende forskningsprogram i katalyse, vi søgte at forberede en række ruthenium N -triphos Ph precatalysts og undersøge deres støkiometriske reaktioner og katalytiske potentiale. Trods molybdæn komplekser af N -triphos Ph der først blevet rapporteret mere end 25 år siden, deres anvendelse, katalytisk eller på anden måde ikke er blevet undersøgt. Dette arbejde demonstrerer anvendeligheden af N -triphos stillads, der trods generelt underudviklet, besidder mange ønskelige funktioner såsom komplekse stabilitet. Heri vi rapporterer den syntetiske rute og karakterisering af aten serie af ruthenium N -triphos Ph komplekser, der kan finde anvendelse i katalytiske hydrogeneringsreaktioner.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Bemærk: Foretag alle synteser i et stinkskab, og kun efter passende sikkerhedsproblemer er blevet identificeret og foranstaltninger, der træffes for at beskytte mod dem. Personlige værnemidler omfatter en kittel, handsker og beskyttelsesbriller og, bør der på alle tidspunkter.

1. Syntese af N, N, N-tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. Til en 200 ml ovntørret Schlenk-kolbe tilføje diphenyl (hydroxymethylen) phosphoniumchlorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) og anbringes under nitrogen via tre sekventielle vakuum-nitrogen-cykler på en dual-manifold Schlenk linie.
  2. Tilføj afgasset methanol (30 ml) og triethylamin (9,5 ml, 68,1 mmol) og omrør ved stuetemperatur i 1 time for at sikre omdannelse af phosphoniumchlorid salt til hydroxymethene phosphin. Dernæst tilsættes afgasset ammoniakopløsning i methanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Opvarm reaktionsblandingen i 2 timer under tilbagesvaling, Hvor liganden vil udfældes som et hvidt fast stof.
  4. Selvom N -triphos Ph ligand er stabil over for oxidation i luft over korte perioder, for optimal renhed, fjerne opløsningsmidlet via kanyle filtrering 26 under nitrogen, og skyl med afgasset methanol (3 x 10 ml) til opnåelse af et analytisk rent produkt og opbevares under en nitrogenatmosfære.

2. Syntese af [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (2)

  1. Til en 200 ml ovntørret Schlenk kolbe, der tilsættes N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) og [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), og sted under nitrogen via tre sekventielle vakuum-kvælstofkredsløb på en dual-manifold Schlenk linie.
  2. Tilsæt 30 ml tør, afgasset toluen og bringe blandingen til tilbagesvaling i 12 timer.
  3. Efter denne 12 timers tilbagesvaling, filtreres opløsningen via kanyle til en anden Schlenk kolbenfjerne små mængder af metallisk ruthenium, der danner i løbet af reaktionen.
  4. Reducer volumenet af opløsningsmiddel til ca. 10 ml under vakuum ved hjælp af en dobbelt-manifold Schlenk line forsynet med en flydende nitrogen afkølet fælde for at inducere præcipitation af komplekset.
  5. Omkrystalliseres bundfaldet ved opvarmning forsigtigt (80-90 ° C) i et oliebad, indtil fuldstændig genopløsning sker, og efterfølgende langsom nedkøling til stuetemperatur ved at fjerne varmen fra oliebadet, men tillader Schlenk kolben forbliver neddykket. Lad O / N at give et orange krystallinsk fast stof.
  6. Isoler orange krystaller er egnede til røntgendiffraktion via kanyle filtrering af supernatanten til et andet ovntørret Schlenk-kolbe. Dernæst skylles krystallerne med tør og afgasset toluen (2 x 5 ml) og tørres i vakuum O / N. Gem den kombinerede supernatant og vaskevæsker i en separat Schlenk-kolbe.
  7. Få en anden batch af krystaller fra den kombinerede supernatant og skylning løsnings ved en lignende omkrystallisation proces trin 2.5 og 2.6 for at forbedre det samlede udbytte af reaktionen.
  8. Opbevar kompleks under nitrogen som eksponering for luft fører til langsom omdannelse til det oxiderede kompleks carbonat (se nedenfor).

3. Syntese af [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. Til en 200 ml Schlenk-kolbe, der tilsættes 2 (280 mg, 0,364 mmol) og 5 ml toluen for at frembringe et delvist opløst orange suspension.
  2. Sæt en nål fastgjort til en ballon af oxygen i suspensionen og boble oxygen med en hastighed på 2-3 bobler pr gennem reaktionsblandingen i 10 min.
  3. Som et orange bundfald, indsamle det ved filtrering i luft og vasket med toluen (2 x 5 ml) og diethylether (2 x 5 ml) og tørres i vakuum til opnåelse af et fritflydende orange pulver, der var stabilt i luften.
  4. For at dyrke krystaller egnede til røntgen diffrhandling, opløses 100 mg 3 i 3 ml dichlormethan i et hætteglas og lag 3 ml toluen på toppen ved langsomt at lade dette opløsningsmiddel til at køre ned langs siden af ​​hætteglasset.
    1. Lad dette O / N for at få krystaller. Isoler krystaller ved dekantering af supernatanten og vask af toluen (2 x 3 ml) og diethylether (2 x 3 ml). Tør i vakuum på en dual-manifold Schlenk linie.

4. Syntese af [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4)

  1. Der fremstilles en opløsning af 3 (763 mg, 0,953 mmol) i 20 ml tør, afgasset THF og tilføre en 100 ml Autoklave Engineer høje tryk reaktor under et positivt tryk (0,2 bar) i nitrogen.
  2. Skift reaktoren head space gas til 100% hydrogen og tryk til 15 bar ved stuetemperatur, og derefter opvarmes til 100 ° C under omrøring i 2 timer.
    Forsigtig! Sørg for at alle sikkerhedsprocedurer er blevet overholdt, når du bruger højtryksystemer!
  3. Efter afkøling til stuetemperatur, omhyggeligt udlufte overskydende hydrogengas i reaktoren head space og skifte til nitrogen.
  4. Reaktionsopløsningen overføres til en 100 ml Schlenk-kolbe under nitrogen, og efter gentilslutning til en dual-manifold Schlenk -filter via kanyle og fortyndes med 20 ml tør, afgasset methanol.
  5. Fjern opløsningsmidlet under vakuum under anvendelse af en dual-manifold Schlenk line forsynet med en flydende nitrogen afkølet fælde for at give et orange pulver. Vask denne orange pulver med tør, afgasset methanol (3 x 5 ml) og tør, afgasset diethylether (3 x 5 ml) og tørres i vakuum.
  6. Grow krystaller er egnede til røntgendiffraktion analyse O / N fra en mættet tør og afgasset toluen opløsning af 4 lag med et rumfang mængde tør, afgasset methanol.
  7. Opbevar kompleks under nitrogen.

5. Omsætning af [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4) med NH4 PF 6 og levulinsyre

  1. Der fremstilles en opløsning af 4 (48,4 mg, 65,2 pmol) i 2 ml tør, afgasset toluen i en ovntørret Schlenk-kolbe og tilsæt via en sprøjte til en omrørt opløsning af NH4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 pmol) i acetonitril (2 ml) i en separat ovntørret Schlenk-kolbe.
  2. Omrør reaktionsblandingen ved stuetemperatur i 2 timer. Efter fjernes opløsningsmidlet i vakuum under anvendelse af en dual-manifold Schlenk line forsynet med en flydende nitrogen afkølet fælde for at give det mellemliggende kompleks [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] ( 5).
  3. Vask med tør, afgasset hexan (3 x 3 ml) og tørres i vakuum for at isolere komplekse 5 som et brunt pulver.
  4. Til en opløsning af 5 i 0,5 ml afgasset acetone-d6 tilsættes levulinsyre (10,8 mg, 93,0 pmol, 1,43 ækv.) I 0,5 ml afgasset acetone-d6. Omrør reaktionsblandingen i 2 minutter under anvendelse afen vortex omrører.
  5. Post 1 H og 30 P {1H} NMR-spektre af reaktionen hver time i 16 timer for at observere reaktionen. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

N -triphos Ph ligand (1) og ruthenium kompleks serie: Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (3) og [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4) blev karakteriseret via 1 H, 13C {1H}, 30 P {1H} NMR-spektroskopi, FT-IR, ESI-massespektrometri og elementaranalyse. Repræsentant 1H og 30 P {1H} NMR-data er vist i tabel 1. I tilfælde af komplekser 2, 3 og 4 enkelt krystal røntgenanalyse utvetydigt bekræfter deres molekylstrukturer. 30 P {1H} NMR-spektroskopi er en især oseful teknik til at studere disse komplekser som karakteristiske skift til højere frekvens i forhold til fri ligand og opsplitning mønstre kan anvendes til at identificere en vellykket ligand koordinering og identificere særlige geometrier af komplekser.

Den frie ligand N -triphos Ph (1) viser en enkelt resonans i 30 P {1H} NMR-spektrum (CDCl3, 162 MHz) ved -28,9 ppm. Indimellem kan oxid toppe forekomme ved højere frekvenser i 30 P {1H} NMR-spektrum, hvis fornøden omhu ikke er tage for at udelukke oxygen under reaktionen, eller når de foretager en løsning for NMR-spektroskopi. Omsætning af N -triphos Ph (1) med [Ru 3 (CO) 12] resulterer i dicarbonyl kompleks [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (2), der viser en karakteristisk højere frekvens forskydning af en singlet til 8.3 ppm i 30 P {1H} NMR-spektrum (C6 d6, 162 MHz), hvilket indikerer, at alle phosphinoxider arme koordineres Ru center og er i samme kemiske miljø. X-ray krystalstruktur også bekræftet dette (figur 4A).

Oxidation af 2 giver ruthenium (II) carbonat-kompleks [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (3), simpelthen ved at boble molekylært oxygen gennem en suspension af 2 i toluen. En væsentlig ændring i 30 P {1H} NMR-spektret ses i forhold til 2. Et karakteristisk triplet og dublet, AB 2 kobling mønster i ses i 30 P {1H} NMR-spektret af 3 med resonanser ved -23,5 ppm (triplet) og 15,9 ppm (dublet), da der nu er to forskellige fosfor miljøer, en resultataf tabet af symmetri på dannelsen af ​​et carbonat. FT-IR kan anvendes til at bekræfte karakteristisk κ 2 -carbonate strækker på 1.565 og 1.434 cm -1. Single crystal X-ray diffraction analyse bekræftede også denne struktur (figur 4B).

Hydrogenering af 3 under 15 bar hydrogentryk giver dihydrogen kompleks [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4) (Figur 2). Den 30 P {1H} NMR-spektret i C 6 D 6 gav en dublet ved 8,5 ppm og triplet ved 18,8 ppm, indikerer to forskellige fosfor miljøer. 1H-NMR-spektret viser karakteristiske hydrid resonanser i det lavfrekvente område af spektret som en multiplet centreret omkring -6,50 ppm. Single crystal X-ray diffraction-analyse bekræftede også strukturen af dihydrid kompleks (figur4C).

Omsætning af 4 med NH4 PF 6 i acetonitril resulterer i tabet af et hydrid ligand og dannelsen af molekylære H2, og [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (PF 6) (5) (figur 3). De 30 P {1H} NMR-spektrum er yderligere kompliceret, da der nu er tre forskellige fosfor miljøer på grund af de tre forskellige trans ligander samordning til ruthenium center. En multiplet og to dublet-of-dubletter på -12,4, er 3,9 ppm og 26,5 ppm ses (figur 5). I den lavfrekvente område af 1H NMR-spektret et pseudo dublet-of-tripletter til 5 ses ved -6,3 ppm (figur 6). Tilsætningen af levulinsyre til 5 giver komplekset [Ru (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -_4; 3 P {CH3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6) (figur 3). 1H-NMR-spektret af 6 efter 21 timer viser fuldstændig forsvinden af Ru-H signal (figur 5) og 30 P {1H} NMR-spektret viser en pseudo triplet ved -16,2 ppm og dublet 19,8 ppm (figur 6).

Figur 1
Figur 1. De kemiske strukturer af triphosphine ligand N -triphos Ph og synteseskema generation.

Figur 2
Figur 2. Den kemiske struktur af rutheniumkomplekser N -triphos Ph oget synteseskema for deres sekventiel fremstilling.

Figur 3
Figur 3. Aktiveringen af [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] med NH 4 PF 6 og efterfølgende koordinering med levulinsyre.

Figur 4
Figur 4. X-ray krystalstrukturer af tre Ru- N -triphos Ph komplekser, idet (A) dicarbonyl (kompleks 2) (B) carbonat carbonyl (komplekse 3) og (C) dihydrid (komplekse 4) tilhørende ligander. Disse strukturer blev opnået ved Andrew JP White fra Imperial College London. Bemærk, krystaller af [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] viste sig at indeholde to krystallografisk uafhængige komplekser, hvoraf kun den ene er vist her. Klik her for at se en større udgave af dette tal.

Figur 5
Figur 5. Stacked spektre af hydrid region (-5 til -8 ppm) 1H-NMR-spektre af [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (a, d 8 toluen, 400 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d6-acetone, 400 MHz) og [Ru (CO) { N (CH2PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-acetone, 400 MHz). Bemærk ændringen som komplekset er konverteret fra en dihydrid (pseudo dublet-of-dubletter) til en monohydrid (dublet-of-tripletter) og endelig til fuldstændigt tab af hydrid ligander.

Figur 6
Figur 6. Stacked 30 P {1H} spektre af [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (a, d 8 toluen, 162 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] PF 6 (b, d6-acetone, 162 MHz) og [Ru (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P {CH3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-acetone, 162 MHz). Bemærk hvordan opdeling mønster og antallet af resonanser ændrer sig med identitet af de accessoriske ligander.

Figur 6
Tabel 1. NMR karakterisering data for triphosphine ligand og efterfølgende rutheniumkomplekser 1 time og 30 P {1H} d = dublet, t = triplet, m = multiplet.; pseudo opdeling mønstre er observeret, når to separate resonances har meget ens kemiske skift og koblingskonstanter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Heri har vi beskrevet effektive syntetiske procedurer til syntese af en tridentat phosphinligand og en række rutheniumkomplekser. N -triphos Ph ligand (1) kan let fremstilles i højt udbytte med et minimalistisk oparbejdningsprocedure. Denne phosphor baseret Mannich-reaktion anvendes til at syntetisere disse typer af ligander er helt generel og kan anvendes til andre ligand derivater med forskellige R-grupper på P-atomer. 10-12,15-18 Derudover denne syntetiske metode er modtagelig for analog carbon-centreret triphos ligand, og kan anvendes til opnåelse af de samme ruthenium dihydrid arter med N -triphos ligander. Tidligere syntese af disse komplekser kræves høje temperaturer og tryk, samt lange reaktionstider, som er anvendeligt i denne procedure.

Syntesen af rækken af rutheniumkomplekser 2, 3, 4 5 og 6 udføres på en lineær måde begyndende med chelatering af N -triphos pH 1 til [Ru 3 (CO) 12] at generere ruthenium dicarbonyl kompleks 2. Denne dicarbonyl kompleks derefter let omdannes til den komplekse 3 carbonat via en simpel oxidation procedure og bekvemt isoleres som en luft stabilt fast stof. En oxidativ proces er af afgørende betydning for dannelsen af ​​hydrid indeholdende ruthenium arter i denne sag. Den centrale ruthenium atom i kompleks 2 er i oxidationstrin nul, og den reduktive betingelser til stede under reaktionen med H2 vil ikke tillade den nødvendige oxidation fra ruthenium (0) for at ruthenium (II), der kræves i kompleks 4. Derfor er en indledende oxidation påkrævet. Kemiske oxidanter såsom sølv (I) salte kan anvendes, og efterfølgende hydrogenering giver monohydrid arter12 imidlertid den ønskede dihydrid arter, molekylært oxygen skal anvendes som oxidant.

Kompleks 3 omdannes til dihydrid kompleks 4, der har potentielle anvendelser i hydrogenering katalyse, et punkt at bemærke er, at komplekse 4 er ustabilt i chlorerede opløsningsmidler og vil reagere over tid for at give blandinger af Ru-CL arter var dermed NMR prøver typisk køre i C 6 D 6. Det blev konstateret, at komplekse 4 skal aktiveres med en protonkilde, i dette tilfælde NH4 PF 6, til at generere aktivt kompleks 5, før den vil reagere med LA. 5 fundet at reagere let med LA over en 21-timers periode kan hensigtsmæssigt overvåges ved hjælp af 1H og 30 P {1H} NMR-spektroskopi. 1H og 30 P {1H} NMR-spektroskopi er særligt anvendelige teknikker til at karakteriserekomplekser på hvert trin af syntesen, når ændringer i 30 P {1 H} opdele mønstre og koblingskonstanter give vigtige oplysninger om komplekse geometri (figur 6) 1H NMR mens er i stand til at detektere opståen og forsvinden af karakteristiske hydrid-signaler (figur 5).

Det er vigtigt, at oxygen er udelukket fra reaktioner under syntesen af 2, 4, 5 og 6, da disse komplekser vil reagere normalt i uncharacterizable nedbrydningsprodukter. Derudover er acetone-d6, der kræves for at observere omdannelse af komplekse 5 til 6 ved NMR-spektroskopi. Deutererede opløsningsmidler er påkrævet, som protonsignaler i ikke-deutererede opløsningsmidler vil interferere med de for forbindelsen af interesse i 1H NMR-spektroskopi. Acetone blev valgt specielt chlorerede løseNTS ikke kan anvendes, og andre opløsningsmidler såsom THF vil forstyrre reaktionen.

Under oxidation fra komplekse 2 til 3, er det vigtigt ikke at over-oxidere produkt, da dette vil føre til nedbrydning. Den boblende af oxygen gennem suspension af 2 (trin 3.2), bør ikke gøres længere end ca. 10 min. Lejlighedsvis er et grønligt biprodukt dannet under reaktionen, hvis dette opbygger væsentligt bør oxygenstrøm standses, og opløsningen udrenset ved gennembobling med nitrogen i 10 min. I små mængder, er dette biprodukt fjernes under vask med diethylether (trin 3.3). Generelt hvert kompleks (undtagen 6) er stabil i luft i korte perioder, hvor i den faste tilstand, så den skal vejes uden særlige forholdsregler.

En begrænsning af denne procedure er kravet om en højtryks-system, der tillader omdannelse af Complex 3 og 4. Dette udføres typisk ved 15 bar H2-tryk (trin 4.2). Dette trin er blevet udført ved højere tryk (op til 50 bar), men dette er ikke fundet at øge udbyttet eller formindske reaktionstiden. Selvom syntesen ikke har været forsøgt ved lavere tryk i laboratoriet, er det muligt, at betingelserne så mild som 1-2 bar ville være tilstrækkelig. I dette tilfælde kan ikke-specialiserede udstyr såsom Youngs tap forseglede ampuller anvendes til denne reaktion. Det skal bemærkes, at enhver under tryk system er yderst farligt og bør træffes forholdsregler til at sikre sikkerheden for brugeren og omkringstående og eventuel påkrævet sundhed og sikkerhed dokumentation er afsluttet inden omsætningen.

Selv om en tryksat syntese stadig er behov for at syntetisere komplekse 4, er det stadig mere facile end analog, tidligere rapporterede dihydrid kompleks med carbon-centreretTriphos (snarere end N -triphos Ph). Disse rapporter er nødvendigt enten barske reaktionsbetingelser (120 bar H 2, 150 ° C, 20 timer) 20 eller flere højt værelser med følsomme trin, der kræver brug af en nitrogen-fyldt handskerummet. 28,29 Den rapporterede metode vil give en bredere anvendelse af disse arter som de bliver mere tilgængelige for ikke-specialiserede grupper. Der er flere mulige fremtidige anvendelser for disse arter, herunder men ikke begrænset til hydrogenering og hydrogenolyse katalysatorer samt katalysatorer til vandspaltning og brintproduktion. Disse vil være nyttigt for udviklingen af ​​en bæredygtig fremtid, i hjertet af hvilken, vil næsten helt sikkert være kemisk innovation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).

Tags

Kemi ligand phosphin koordination kompleks katalyse ruthenium biomasse levulinsyre
Den sammenfattende, karakterisering og reaktivitet af en række Ruthenium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Komplekser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller,… More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter