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Chemistry

La synthèse, la caractérisation et la réactivité d'une série de ruthénium doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

Des complexes ruthénium phosphine sont largement utilisés pour des réactions catalytiques homogènes comme les hydrogénations. La synthèse d'une série de nouveaux complexes du ruthénium tridentate portant le ligand N de N (CH 2 PPh 2) 3 est rapporté. En outre, la réaction stoechiométrique du complexe d'un dihydrure Ru N avec de l'acide lévulinique est décrite.

Abstract

Nous rapportons ici la synthèse d'un ligand tridenté de phosphine N (CH 2 PPh 2) 3 (de la N Ph) (1) via une réaction de Mannich à base de phosphore de la phosphine hydroxylmethylene précurseur avec de l'ammoniac dans du methanol sous une atmosphère d'azote. Le N de la Ph ligand précipite de la solution au bout d'environ 1 heure de reflux et on peut isoler analytiquement pur par procédé de filtration de canule simple, sous atmosphère d'azote. La réaction de la N Ph avec le ligand [Ru 3 (CO) 12] au reflux donne une solution rouge foncé qui montrent l'évolution de gaz CO à la complexation du ligand. Cristaux orange du complexe [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2) ont été isolées par le refroidissement à la température ambiante. Le 31 P {1 H} spectre RMN a montré un pic caractéristique unique à la fréquence inférieurepar rapport au ligand libre. La réaction d'une solution de toluène d'un complexe 2 avec de l'oxygène conduit à la précipitation instantanée du carbonate complexe [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (3) en tant que stable de l'air solide orange. Une hydrogénation subséquente de trois sous 15 bars d'hydrogène dans un réacteur à haute pression a donné le complexe de dihydrure [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4), qui a été entièrement caractérisé par X cristallographie -ray et spectroscopie RMN. Complexes 3 et 4 sont potentiellement précurseurs de catalyseurs utiles pour une variété de réactions d'hydrogénation, y compris les produits dérivés de la biomasse tels que l'acide lévulinique (LA). Complexe 4 se est révélé réagir avec LA proprement en présence de l'additif de la source de proton NH 4 PF 6 pour donner [Ru (CO) N {(CH 2 PPh 2) 3} 3P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introduction

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Complexes à base de ruthénium phosphine sont quelques-uns des catalyseurs moléculaires les plus étudiés et chimiquement polyvalents. 1-9 Typiquement, ces catalyseurs ruthénium contiennent soit des ligands mono- ou bi-denté qui dictent l'électronique, sterics, la géométrie et la solubilité du complexe, et qui avoir un impact profond sur l'activité catalytique. Systèmes de phosphine multidentés ont été moins largement étudiée pour la catalyse, comme ils sont connus pour conférer une plus grande stabilité sur le centre métallique en raison de la plus grande effet chélate de plusieurs bailleurs de fonds de phosphore sur le centre métallique. Cette stabilisation peut être indésirable pour la catalyse, cependant, dans des conditions plus sévères (températures de réaction plus élevées et des pressions) les propriétés stabilisatrices complexes de tels ligands peuvent être avantageux en assurant l'intégrité du catalyseur. Un tel système de ligand polydenté de phosphine que nous et d'autres de 10 à 12 13 à 18 ont étudié pour conférer la stabilité du complexe et du visage coorgéométries de coor- est ce qu'on appelle le série de ligand -triphos N où trois bras phosphine sont liés à un atome pontant apicale d'azote formant un ligand tridentate potentiellement. L'une des caractéristiques clés de ces ligands particuliers est ainsi facile qu'ils peuvent être synthétisés par l'intermédiaire d'un phosphore à base de réaction de Mannich à partir de phosphines secondaires aisément disponibles (figure 1), les phosphines avec une variété de groupes R peuvent être préparés en général à des rendements élevés d'où et avec un minimum de travail-up. L'objectif global de cette méthodologie est de présenter un itinéraire facile par lequel complexes de ruthénium dihydrure comportant les ligands de N peut être consultée pour les applications catalytiques ultérieures. Récemment, des complexes à base de Ru-triphos ont attiré l'attention en tant que catalyseurs pour les réactions d'hydrogénation de la biomasse produits dérivés, tels que l'acide lévulinique, 19,20 11,21 bio-esters et de dioxyde de carbone supérieures à 22 produits chimiques de valeur. Il serait avantageuxd'élargir la portée des dérivés Ru-triphos qui sont soit en tant que, ou plus actif que les systèmes déjà déclaré, surtout si elles sont synthétiquement plus facile d'accès, tels que le ligand de la N. L'analogue centrée sur du carbone le plus étudié souffre généralement de faible rendement et de synthèse comprend des réactifs de phosphure métallique hautement sensibles à l'air, à la différence de ligand de la N, qui est plus souple et plus facile à préparer. 18/10

Les ligands de N restent relativement sous-étudié, avec des complexes ne molybdène, tungstène, ruthénium, rhodium et d'or ayant été signalés dans neuf publications. Ceci est en contraste frappant avec les analogues du bore et centré-carbone, pour lesquels il existe environ 50 et 900 articles, respectivement, avec un grand nombre de composés uniques. Néanmoins, N -triphos contenant des complexes ont trouvé une application dans l'hydrogénation catalytique asymétrique des oléfines pro-chiraux 23 que nousll cyclohydroamination comme asymétrique de N-protégé sulfamides γ-allényle. 24 En outre, un complexe de ruthénium coordonné par le ligand d'un encombrant N avec phospholane coordination des fragments a été trouvé pour activer silanes, une étape clé dans le développement de la chimie du silicium. 25

Dans le cadre du programme de recherche en cours dans la catalyse, nous avons cherché à préparer une gamme de ruthénium N de Ph les précatalyseurs et d'étudier leurs réactions stoechiométriques et le potentiel catalytique. Malgré complexes de molybdène de la N Ph ayant d'abord été rapporté il ya plus de 25 ans, à leur application catalytique ou autrement n'a pas été étudiée. Ce travail démontre l'applicabilité de l'échafaud de la N, qui, malgré étant généralement sous-développés, possèdent de nombreuses fonctions intéressantes telles que la stabilité du complexe. Nous rapportons ici la voie de synthèse et la caractérisation de laune série de complexes de ruthénium Ph N de qui peuvent trouver une application dans les réactions d'hydrogénation catalytique.

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Protocol

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Remarque: Effectuer toutes les synthèses dans une hotte, et seulement après que les questions de sécurité appropriées ont été identifiés et des mesures prises pour protéger contre eux. Équipement de protection individuelle comprend une blouse de laboratoire, des gants et des lunettes de sécurité et doit être porté en tout temps.

1. Synthèse de la N, N, (diphenylphosphinomethylene) de l'amine N, N (CH 2 PPh 2) 3 (de la N Ph) (1)

  1. Pour 200 ml séché au four ballon de Schlenk ajouter diphényl chlorure (hydroxyméthylène) phosphonium 11 (6,99 g, 24,7 mmol) et le lieu sous azote par trois cycles séquentiels vide-azote sur une ligne Schlenk collecteur double.
  2. Ajouter du methanol dégazé (30 ml) et de triéthylamine (9,5 ml, 68,1 mmol) et agiter à TA pendant 1 heure pour assurer la conversion du sel de phosphonium de la phosphine hydroxymethene. Ensuite, ajouter la solution d'ammoniac dans le méthanol dégazé (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Chauffer le mélange réactionnel pendant 2 heures au refluxAu cours de laquelle le ligand se précipiter sous forme de solide blanc.
  4. Bien que la N Ph le ligand est stable à l'oxydation dans l'air sur de courtes périodes de temps, pour une pureté optimale, éliminer le solvant via une canule filtration 26 sous azote, et rincer avec du méthanol dégazé (3 x 10 ml) pour obtenir un produit analytiquement pur et stocker sous une atmosphère d'azote.

2. Synthèse de [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2)

  1. Dans un ballon de Schlenk de 200 ml séché au four, ajouter -Triphos Ph N (1,0 g, 1,63 mmol) et de [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), sous atmosphère d'azote et le lieu via trois cycles séquentiels vide-azote sur une ligne à collecteur double Schlenk.
  2. Ajouter 30 ml de sec, le toluène dégazé et porter le mélange à reflux pendant 12 heures.
  3. Après cette 12 h reflux, filtrer la solution via une canule à un deuxième flacon de Schlenk àenlever de petites quantités de ruthénium métallique qui forment au cours de la réaction.
  4. Réduire le volume du solvant à environ 10 ml sous vide à l'aide d'une ligne à double collecteur de Schlenk muni d'un piège refroidi à l'azote liquide, pour induire la précipitation du complexe.
  5. On recristallise le précipité en chauffant légèrement (80-90 ° C) dans un bain d'huile jusqu'à ce que la redissolution complète se produit, et le refroidissement lent subséquent à la température ambiante en retirant la chaleur du bain d'huile, mais permettant au ballon de Schlenk de rester submergé. Laissez O / N pour donner un solide cristallin orange.
  6. Isoler les cristaux orange appropriés pour diffraction des rayons X par l'intermédiaire de la canule filtration du surnageant dans un autre ballon de Schlenk séché au four. Ensuite, rincer les cristaux avec du toluène sec et dégazé (2 x 5 ml) et sèche sous vide O / N. Enregistrer le surnageant et les lavages combinés dans un ballon de Schlenk séparé.
  7. Obtenir un second lot de cristaux à partir du surnageant combiné et la solution de rinçages par un procédé de recristallisation similaire aux étapes 2,5 et 2,6 afin d'améliorer le rendement global de la réaction.
  8. Stocker le complexe sous azote que l'exposition à l'air conduit à la conversion lente au complexe de carbonate oxydé (voir ci-dessous).

3. Synthèse du [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3)

  1. Pour un ballon de Schlenk de 200 ml, ajouter 2 (280 mg, 0,364 mmol) et 5 ml de toluène pour générer une suspension orange partiellement dissous.
  2. Insérer une aiguille fixée à un ballon d'oxygène dans la suspension et de bulles d'oxygène à un débit de 2 à 3 bulles par seconde à travers le mélange réactionnel pendant 10 min.
  3. Comme il se forme un précipité orange, de les recueillir par filtration dans l'air et on l'a lavé avec du toluène (2 x 5 ml) et de l'éther diéthylique (2 x 5 ml) et on sèche sous vide pour donner une poudre à écoulement orange libre qui est stable à l'air.
  4. Pour grandir des cristaux appropriés pour Diffr X-rayl'action, dissoudre 100 mg de 3 à 3 ml de dichlorométhane dans un flacon et la couche 3 ml de toluène sur le dessus en permettant lentement ce solvant afin de fonctionner sur le côté de la fiole.
    1. Laissez cette O / N pour obtenir des cristaux. Isoler les cristaux par décantation du surnageant, et le lavage du toluène (2 x 3 ml) et de l'éther diéthylique (2 x 3 ml). Sec sous vide sur un tube de Schlenk à double collecteur.

4. Synthèse du [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4)

  1. Préparer une solution de 3 (763 mg, 0,953 mmol) dans 20 ml de sec, dégazé THF et les injecter dans 100 ml de réacteur à haute pression de l'ingénieur autoclave sous une pression positive (0,2 bar) d'azote.
  2. Changez le gaz de l'espace de tête du réacteur à 100% d'hydrogène et sous pression à 15 bars à température ambiante, puis chauffer à 100 ° C sous agitation pendant 2 heures.
    Attention! Se assurer que toutes les procédures de sécurité ont été respectées lors de l'utilisation de hautsystèmes de pression!
  3. Après refroidissement à TA, vent attentivement le gaz d'hydrogène en excès dans l'espace de tête du réacteur et modifier à l'azote.
  4. Transvaser la solution de réaction à un ballon de Schlenk de 100 ml sous atmosphère d'azote et, après la reconnexion à un tube de Schlenk à collecteur double, filtre via une canule et dilué avec 20 ml de sec, dégazé methanol.
  5. Enlever le solvant sous vide à l'aide d'une ligne à double collecteur de Schlenk muni d'un piège à azote liquide refroidi pour donner une poudre orange. Laver cette poudre orange avec sec, le methanol dégazé (3 x 5 ml) et on sèche, on dégaze l'éther diéthylique (3 x 5 ml) et on sèche sous vide.
  6. Cultiver des cristaux appropriés pour l'analyse de diffraction des rayons X O / N à partir d'une solution de toluène saturé sec et dégazé de quatre couches avec une quantité de équivolumique sec, dégazé méthanol.
  7. Rangez le complexe sous azote.

5. La réaction de [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ] (4) avec du NH 4 PF 6 et l'acide lévulinique

  1. Préparer une solution de 4 (48,4 mg, 65,2 pmol) dans 2 ml de toluène dégazé anhydre dans un ballon de Schlenk séché à l'étuve, et ajouter via une seringue à une solution agitée de NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umoles) dans de l'acétonitrile (2 ml) dans un four séparé ballon de Schlenk séché.
  2. On agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 2 h. Après, éliminer le solvant sous vide en utilisant une ligne à collecteur double Schlenk muni d'un azote liquide refroidi piège pour donner l'intermédiaire complexe [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] ( 5).
  3. Laver à sec, dégazé de l'hexane (3 x 3 ml) et on sèche sous vide pour isoler complexe 5 forme d'une poudre brune.
  4. A une solution de 5 0,5 ml dégazé dans de l'acétone-d6, ajouter de l'acide lévulinique (10,8 mg, 93,0 umol, 1,43 équiv.) Dans 0,5 ml de dégazé acétone-d6. On agite le mélange réactionnel pendant 2 min à l'aideun agitateur à vortex.
  5. Fiche 1 H et 30 P {1 H} de spectres RMN de la réaction toutes les heures pendant 16 heures pour observer la réaction. 27

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Representative Results

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Le N Ph le ligand (1) et la série complexe de ruthénium Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3) et [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4) ont été caractérisés par une H, 13 C {1 H}, 30 P {1 H} spectroscopie RMN, FT-IR, spectrométrie de masse ESI et analyse élémentaire. Représentant 1 H et 30 P {1 H} résultats de RMN sont indiqués dans le tableau 1. Dans le cas des complexes 2, 3 et 4 seule analyse cristalline aux rayons X confirme sans équivoque les structures moléculaires. 30 P {1 H} spectroscopie de RMN est une notamment nouseful technique pour étudier ces complexes comme les changements caractéristiques à une fréquence plus élevée par rapport aux modèles de ligands et de fendage libres peut être utilisé pour identifier la coordination de ligand succès et identifier les géométries particulières de complexes.

Le pH du ligand libre N (1) affiche une seule résonance dans le 30 P {1 H} spectre RMN (CDCI3, 162 MHz) à -28,9 ppm. Occasionnellement, des pics d'oxyde peuvent apparaître à des fréquences plus élevées dans le 30 P {1 H} spectre RMN si toutes les précautions sont pas pris pour exclure l'oxygène pendant la réaction ou en faisant une solution pour la spectroscopie RMN. La réaction de N de la Ph (1) avec [Ru 3 (CO) 12] des résultats dans le complexe de dicarbonyle [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2) qui montre une caractéristique ultérieure décalage de fréquence d'un singulet à 8.3 ppm dans le 30 P {1 H} RMN spectre (C 6 D 6, 162 MHz), indiquant que tous les bras de phosphine sont coordonnés au centre Ru et sont dans le même environnement chimique. La structure cristalline aux rayons X a également confirmé ce (figure 4A).

L'oxydation de 2 à donne le ruthénium (II) carbonate complexe [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3), simplement en faisant barboter de l'oxygène moléculaire à travers une suspension de 2 dans le toluène. Un changement significatif de la 30 P {1 H} spectre RMN est considérée par rapport à deux. Un triplet caractéristique et doublet, AB 2 couplage modèle, en vue dans le 30 P {1 H} spectre de 3 avec des résonances de RMN à -23,5 ppm (triplet) et 15,9 ppm (doublet) comme il ya maintenant deux environnements de phosphore différents, un résultatde la perte de symétrie sur la formation d'un carbonate. FT-IR peut être utilisée pour confirmer κ caractéristique 2 -carbonate étend à 1565 et 1434 cm -1. Monocristal analyse par diffraction des rayons X a confirmé cette structure (figure 4B).

L'hydrogénation de la pression d'hydrogène de moins de 15 3 à barre donne le complexe de dihydrogène [Ru (H) 2 (CO) N {(CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4) (figure 2). Le 30 P {1 H} spectre RMN en C 6 D 6 a donné un doublet à 8,5 ppm et 18,8 ppm au triplet, indiquant deux environnements différents de phosphore. Le spectre 1 H RMN montre des résonances hydrure caractéristiques dans la région des basses fréquences du spectre en tant que multiplet centré autour de -6,50 ppm. Monocristal analyse par diffraction des rayons X a confirmé la structure du dihydrure complexe (Figure4C).

La réaction de 4 avec du NH 4 PF 6 dans les résultats de l'acétonitrile à la perte d'un ligand hydrure et la formation de H 2 moléculaire, et [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (PF 6) (5) (figure 3). Le 30 P {1 H} spectre RMN est en outre compliquée car il existe actuellement trois environnements différents de phosphore en raison des trois ligands trans différentes du centre de coordination de ruthénium. Un multiplet et deux doublet-de-doublets à -12,4, 3,9 ppm et 26,5 ppm sont considérées (Figure 5). Dans la région de basse fréquence du spectre RMN 1 H un pseudo-doublet de triplets pour-5 est vus à -6,3 ppm (figure 6). L'addition d'acide lévulinique à 5 donne le complexe [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (figure 3). Le spectre RMN 1 H du 6 après 21 heures montre la disparition totale du signal Ru-H (figure 5) et 30 P {1 H} spectre de RMN montre un triplet de pseudo à -16,2 ppm et doublet 19,8 ppm (figure 6).

Figure 1
Figure 1. Les structures chimiques du ligand triphosphine de la N Ph et son schéma de synthèse de génération.

Figure 2
Figure 2. La structure chimique de complexes de ruthénium de N de la Ph etun schéma de synthèse pour leur préparation séquentielle.

Figure 3
Figure 3. L'activation de [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] avec du NH 4 PF 6 et coordination ultérieure avec de l'acide lévulinique.

Figure 4
Figure 4. structures cristallines X-ray de trois complexes de Ru Ph N -triphos, portant (A) dicarbonyle (complexe 2) (B) carbonyle carbonate (complexe 3) et (C) dihydrure (4) des complexes ligands auxiliaires. Ces structures ont été obtenus par Andrew JP blanc de l'Imperial College de Londres. Note, cristaux de [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] ont été trouvés pour contenir deux complexes cristallographiquement indépendants, dont un seul est montré ici. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5. empilés des spectres de la région de l'hydrure (-5 à -8 ppm) des spectres de RMN 1 H [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (A, D 8 -toluène, 400 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] PF 6 (b, d 6-acétone, 400 MHz) et [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H 2 O} -κ] (PF 6) (c, d 6 acétone, 400 MHz). Notez le changement que le complexe est converti à partir d'un dihydrure (pseudo-doublet de doublets-) à un monohydrure (doublet-de-triplets) et enfin à la perte complète de ligands hydrure.

Figure 6
Figure 6. empilées 30 P {1 H} spectres de [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (A, D 8-toluène, 162 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P] PF 6 (b, d 6-acétone, 162 MHz) et [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6-acétone, 162 MHz). Notez comment le motif de division et le nombre de résonances change avec l'identité des ligands auxiliaires.

Figure 6
Le tableau 1. Les données de RMN du ligand triphosphine et complexes de ruthénium une caractérisation ultérieure et H 30 P {1 H} d = doublet, t = triplet, m = multiplet. motifs pseudo de fractionnement sont observés lorsque deux res distinctsonances ont très similaire déplacements chimiques et les constantes de couplage.

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Discussion

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Ici, nous avons décrit des procédures de synthèse efficaces pour la synthèse d'un ligand tridenté de phosphine et d'une série de complexes du ruthénium. Le N de la Ph ligand (1) peut être facilement préparé avec un rendement élevé une procédure de travail-up minimaliste. Cette réaction de Mannich à base de phosphore utilisé pour la synthèse de ces types de ligands est tout à fait générale et peut être utilisé pour d'autres ligands qui se différencient des dérivés groupes R sur le P-atomes. 10-12,15-18 De plus, cette méthodologie de synthèse se prête à la triphos ligand analogue, et peut être utilisé pour obtenir la même espèce de ruthénium dihydrure qu'avec les ligands de la N-centrée carbone. Auparavant, la synthèse de ces complexes requis des températures et des pressions élevées, ainsi que des temps de réaction longs, qui sont annulés dans cette procédure.

La synthèse de la série des complexes de ruthénium 2, 3, 4 5 et 6 est effectué d'une manière linéaire en commençant par la chélation du N de la Ph 1 pour [Ru 3 (CO) 12] pour produire le complexe de ruthénium-dicarbonyle 2. Ce complexe d'dicarbonyle est ensuite facilement transformé en le complexe de carbonate 3 par l'intermédiaire d'une procédure d'oxydation simple et facilement isolé sous forme d'un solide stable l'air. Procédé d'oxydation est d'une importance critique pour la génération de l'hydrure de ruthénium contenant des espèces dans ce cas. L'atome de ruthénium central dans le complexe 2 est à l'état d'oxydation zéro, et les conditions réductrices présentes au cours de la réaction avec H 2 ne permet pas l'oxydation nécessaire de ruthénium (0) de ruthénium (II) requis dans le complexe 4. En conséquence, une oxydation initiale ne est nécessaire. Oxydants chimiques tels que l'argent (I) les sels peuvent être utilisés, et hydrogénation subséquente donne espèces monohydrure, 12 cependant, pour les espèces de dihydrure souhaités, de l'oxygène moléculaire doit être utilisé comme oxydant.

Complexe 3 est converti en le complexe de dihydrure 4, qui a des utilisations potentielles dans l'hydrogénation catalyse, un point à noter ici est ce complexe 4 est instable dans les solvants chlorés et réagira au fil du temps pour donner des mélanges d'espèces Ru-Cl, donc échantillons RMN étaient exécuter généralement dans C 6 D 6. On a constaté que complexes 4 doit être activé avec une source de protons, dans ce cas, NH 4 PF 6, pour produire le complexe actif 5 avant qu'il réagira avec LA 5. Se trouve à réagir aisément avec LA sur une période de 21 h peut être facilement surveillés à l'aide 1 H et 30 P {1 H} de spectroscopie RMN. 1 H et 30 P {1 H} spectroscopie RMN sont des techniques particulièrement utiles pour caractériser lacomplexes à chaque étape de la synthèse, les changements dans 30 P {1 H} modèles de fractionnement et constantes de couplage fournissent des informations importantes sur la géométrie complexe (Figure 6) tandis que 1 H RMN est capable de détecter l'apparition et la disparition de signaux d'hydrure caractéristiques (Figure 5).

Il est important que l'oxygène est exclu de la réaction lors de la synthèse de 2, 4, 5 et 6, car ces complexes vont réagir, habituellement dans les produits de décomposition uncharacterizable. En outre, l'acétone-d6, est nécessaire pour observer la conversion de complexe de 5 à 6 par spectroscopie RMN. Les solvants deutérés sont nécessaires, en tant que signaux de protons dans des solvants non deutérés interfèrent avec ceux du composé d'intérêt pendant une spectroscopie H-RMN. L'acétone a été choisi spécifiquement que chlorée résoudrents peuvent pas être utilisés, et d'autres solvants tels que le THF interfèrent avec la réaction.

Au cours de l'oxydation de complexe de 2 à 3, il est important de ne pas trop-oxyder le produit, comme cela conduira à la décomposition. Le bouillonnement d'oxygène à travers la suspension de deux (étape 3.2), ne doit pas être fait pendant plus de environ 10 min. Occasionnellement, un sous-produit vert est formé pendant la réaction, si cela se accumule de manière significative, le courant d'oxygène doit être arrêtée et la solution purgée par barbotage d'azote pendant 10 min. En petites quantités, ce sous-produit est éliminé au cours du lavage avec de l'éther diéthylique (étape 3.3). En général, chaque complexe (sauf pour 6) est stable dans l'air pendant de courtes périodes à l'état solide, lui permettant d'être pesé sans précautions particulières.

Une limitation de ce procédé est la nécessité d'un système à haute pression qui permet la conversion de complex 3-4. Ceci est typiquement réalisé à 15 bar de pression H 2 (étape 4.2). Cette étape a été réalisée à des pressions plus élevées (jusqu'à 50 bar) mais cela n'a pas été trouvé pour augmenter le rendement ou diminuer le temps de réaction. Bien que la synthèse n'a pas été tentée à des pressions inférieures dans le laboratoire, il est possible que des conditions aussi douces que 1-2 bar serait suffisant. Dans ce cas, l'équipement non spécialisé tels que robinet étanche les ampoules des jeunes pourrait être utilisé pour cette réaction. Il convient de noter que tout système sous pression est très dangereux et toutes les mesures doivent être prises pour assurer la sécurité de l'utilisateur et les passants, et toute la documentation de santé et de sécurité requis est terminée avant la réaction.

Bien que d'une synthèse sous pression est encore nécessaire pour synthétiser complexe 4, il reste plus facile que le analogues, précédemment rapporté complexe dihydrure avec le carbone centréeTriphos (plutôt que de la N Ph). Ces rapports doivent soit des conditions de réaction sévères (120 bar H 2, 150 ° C, 20 h) 20 ou plusieurs étapes très sensibles à l'air qui nécessitent l'utilisation d'une boîte à gants remplie d'azote. 28,29 La méthode décrite permettra l'utilisation plus large de ces espèces qu'ils deviennent plus accessibles aux groupes non-spécialisés. Il existe plusieurs utilisations futures possibles de ces espèces, y compris mais non limité à des catalyseurs d'hydrogénation et d'hydrogénolyse, ainsi que des catalyseurs pour la décomposition de l'eau et la production d'hydrogène. Ceux-ci seront utiles pour l'élaboration d'un avenir durable, au cœur de laquelle, sera presque certainement l'innovation chimiquement.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

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La synthèse, la caractérisation et la réactivité d&#39;une série de ruthénium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complexes
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Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

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