Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime Published: April 10, 2015 doi: 10.3791/52689
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Imperial College London

Summary

Rutenyum fosfin kompleksleri yaygın olarak sıvılaştırma homojen katalitik reaksiyonlar için kullanılmaktadır. N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 taşıyan yeni üç dişli rutenyum komplekslerinin bir dizi sentezi rapor edilmiştir. Buna ek olarak, levulinik asit ile dihidrid Ru- N -triphos kompleksinin stoikiometrik reaksiyon tarif edilmiştir.

Abstract

Bu yazıda, bir nitrojen atmosferi altında, metanol içinde amonyak ile hydroxylmethylene fosfin öncüsünün bir fosfor esaslı Mannich reaksiyonu yoluyla bir üç dişli fosfin ligandı, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) 'in sentezini rapor etmektedir. N -triphos pH bağ geri akış arasında, yaklaşık 1 saat sonra çözeltiden çökelir ve azot altında, basit bir kanül filtrasyon prosedürü yoluyla analitik olarak saf izole edilebilir. Geri akış altında, [Ru 3 (CO) 12] ile N -triphos Ph ligandın tepkime ligandı kompleks CO gazının yayılmasını gösteren koyu kırmızı bir çözelti elde edilir. Kompleks, [Ru (CO) 2 {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) oda sıcaklığına soğutulduktan üzerinde izole edildi ve turuncu kristaller. 31 P {1H} NMR spektrumu düşük frekansta bir karakteristik tek bir pik gösterdiserbest ligand ile karşılaştırıldığında. Oksijen ile kompleks bir 2 toluen çözeltisi reaksiyonu karbonat kompleksi [Ru (CO 3) (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] anında çökeltilmesi ile sonuçlanmıştır (3) bir hava istikrarlı olarak Katı turuncu. Yüksek basınçlı bir reaktörde hidrojen 3 altında 15 bar Daha sonraki hidrojenleme, dihidrid kompleksi [RUH 2 (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) tam olarak X ile karakterize verdi -ray kristallografisi ve NMR spektroskopisi. Kompleksi 3 ve 4 gibi potansiyel levulinik asit (LA) ve biyo-kütleden türetilen ürünler dahil olmak üzere, hidrojenasyon reaksiyonların bir dizi için, yararlı bir katalizör ön-maddeleridir. Kompleks 4 temiz NH4 PF6 ({N- [elde Ru (CO) proton kaynağı, katkı maddesinin varlığında LA ile reaksiyona girdiği görülmüştürCH2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3, CO (CH2) 2-CO 2H} -κ 2O] (PF6) (6).

Introduction

Rutenyum fosfin göre kompleksleri en çok çalışılan ve kimyasal olarak çok yönlü moleküler katalizörler arasında. 1-9 Tipik olarak bu rutenyum katalizörleri kompleks elektronik, sterics, geometri ve erime dikte mono- veya bi-dentat ligandları ya da içerir ve bu derinden katalitik aktivitesi üzerine etkisi. Bunlar metal merkeze birden fazla fosfor donör daha çelat etkisi nedeniyle, metal merkezine daha fazla stabilite kazandırmak için bilindiği gibi multidentat fosfin sistemleri daha az yaygın olarak kataliz için incelenmiştir. Bu tür stabilizasyon katalizör bütünlüğünü sağlamak avantajlı olabilir sert reaksiyon koşulları (daha yüksek sıcaklık ve basınç) bu tür ligandlara kompleks stabilize edici özellikler altında, ancak, kataliz için arzu edilmeyebilir. 10-12 ve diğerleri, 13-18 karmaşık kararlılık ve yüz -COOR kazandırmak için araştırılmıştır Bu gibi bir multidentat fosfin ligand sistemidinasyon geometrileri üç fosfin kollar potansiyel üç dişli ligand oluşturan bir tepe köprü nitrojen atomuna bağlandıkları durumda, sözde N -triphos bağ dizisidir. Bu özel ligandlarına önemli özelliklerinden biri, dolayısıyla, bu alan bir fosfor hazır ikincil fosfinler gelen Mannich reaksiyonu (Şekil 1) ile sentezlenebilir kolay bir şekilde yüksek verimlerle genellikle hazırlanabilir, ve burada R gruplarının çeşitli fosfınler ve minimal çalışma-up ile. Bu metodoloji genel amacı daha sonraki katalitik uygulamalar için erişilebilir N -triphos ligandlar içeren dihidrid kompleksleri Ruthenium hangi bir uyduruk rota sunmaktır. Son zamanlarda, Ru-triphos bazlı kompleksler levulinik asit, 19,20 biyo-esterler 11,21 ve yüksek değere sahip kimyasal karbon dioksit 22 biyokütle elde edilen ürünlerin, hidrojenasyon reaksiyonları için katalizör olarak ilgi çekmektedirler. Bu avantajlı olacaktırgibi, ya da zaten bu tür N -triphos ligand olarak, erişim sentetik daha kolay olan, özellikle de rapor sistemlere göre daha aktif ya da burada Ru-triphos türevlerinin kapsamını genişletmek için. en çok çalışılan karbon merkezli analog genellikle düşük verimli sentezi muzdarip ve hazırlamak için daha uyumlu ve kolay N -triphos ligand, aksine, son derece hava duyarlı metal fosfit reaktifleri içerir. 10-18

N -triphos ligandlar sadece molibdenum, tungsten, rutenyum, rodyum, altın kompleksleri dokuz yayınlarda rapor edilmiş olan ile nispeten az araştırılmıştır kalır. Bu benzersiz bir bileşikler büyük bir sayı ile, sırasıyla, yaklaşık 50 ve 900 maddeler bulunmaktadır olan bor ve karbon-merkezli analogları, taban tabana zıttır. Biz gibi pro-kiral olefinlerin 23 asimetrik katalitik hidrojenasyonla Bununla birlikte, kompleksler N içeren -triphos bulduk uygulamaII N gibi asimetrik cyclohydroamination γ-alenil sülfonamidler -korumalı. 24 ek olarak, yarımları koordine phospholane sahip bir hacimli N -triphos ligand ile koordine edilen bir rutenyum kompleksi silan, organosilikon kimyası gelişiminde önemli bir adım olarak aktive ettiği bulunmuştur. 25

Kataliz devam eden araştırma programının bir parçası olarak, biz rutenyum N -triphos Ph ihtiva eden ön katalizörler bir dizi hazırlamak ve onların stokiyometrik tepkilerini ve katalitik potansiyelini araştırmak için çalıştı. N -triphos Ph ilk 25 yıl önce bildirilmiştir olan molibden kompleksleri, onların uygulama rağmen katalitik veya başka araştırılmamıştır. Bu çalışma, genellikle az gelişmiş olmasına rağmen, bu tür karmaşık istikrar gibi birçok arzu özelliklere sahip N -triphos iskele, uygulanabilirliğini göstermektedir. Bu yazıda sentetik rotayı ve karakterizasyonu ve raporkatalitik hidrojenleme reaksiyonlarında uygulama bulabilir rutenyum N -triphos Ph komplekslerinin bir dizi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Not: Bir davlumbaz, tüm sentez yürütmek ve sadece uygun güvenlik sorunları tespit edilmiştir ve tedbirler onlara karşı korumak için alınan sonra. Kişisel koruyucu ekipman laboratuvar önlüğü, eldiven ve koruyucu gözlük dahil ve her zaman giyilmelidir.

N, N, 1. sentezi, N-tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. 200 fırında kurutulmuş ml için Schlenk şişesine bir çift manifoldu Schlenk hat üzerinde, sıralı üç vakum azot döngüsü yoluyla nitrojen altında difenil (hidroksimetilen) fosfonyum klorür 11 (6.99 gr, 24.7 mmol) ve bir yer ilave edin.
  2. Hydroxymethene fosfini fosfonyum klorür tuzu dönüşümünü sağlamak için 1 saat süre ile oda sıcaklığında gazı giderilmiş metanol (30 mi) ve trietilamin (9.5 mi, 68.1 mmol) ilave edin ve karıştırın. Daha sonra, metanol (2 M, 4.1 mi, 8.2 mmol), gazı alınmış amonyak çözeltisi ekleme.
  3. Geri akış altında 2 saat boyunca reaksiyon karışımını ısıtınBu süre zarfında bağ beyaz bir katı olarak çökelecektir.
  4. N -triphos Ph bağ uygun saflıkta için kısa bir süre üzerinde havada oksidasyon kararlı olsa da, nitrojen altında kanül süzme 26 aracılığıyla çözücüyü çıkarın ve analitik olarak saf ürün elde etmek üzere gazı alınmış metanol (3 x 10 mi) ile yıkayın ve bir nitrojen atmosferi altında muhafaza edin.

2. N- [Ru (CO) 2 {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2)

  1. 200 fırında kurutulmuş ml bir Schlenk şişesine, üç ardışık vakum azot döngüsü ile nitrojen altında, N -Triphos Ph (1.0 g, 1.63 mmol) ve [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0.54 mmol) ve yer eklemek Çift manifoldu savurma hattı.
  2. Kuru, gazı alınmış tolüen, 30 ml ilave edilir ve 12 saat boyunca geri akışa kadar karışım getirir.
  3. Bu, 12 saat geri kaynatıldıktan sonra, ikinci bir Schlenk şişesine kanül yoluyla bir çözüm için filtreReaksiyon sırasında meydana metalik rutenyum az miktardaki.
  4. Kompleksin çökelmesine neden olmak için, tuzak soğutuldu, sıvı azot ile donatılmış bir çift manifoldu Schlenk hat kullanılarak vakum altında yaklaşık 10 ml çözücü hacmini azaltır.
  5. Tam tekrar çözüldükten oluşana kadar bir yağ banyosu içinde yavaşça (80-90 ° C) ısıtılarak bir çökelti yeniden kristalleştirilmesi, ve bir Schlenk şişesine, yağ banyosundan ısı çıkarma, ancak izin vererek, oda sıcaklığına kadar daha sonra yavaş soğutma su altında kalması. Katı, turuncu bir kristal halinde O / N bırakın.
  6. Başka bir fırına süpernatan, kanül filtrasyon yoluyla X-ışını kırınımı için müsait turuncu kristaller bir Schlenk şişesine kuru izole edin. Daha sonra, vakumda O / N, kuru ve gazı alınmış toluen (2 x 5 mi) ve kuru olan kristaller yıkayın. Ayrı bir Schlenk şişesi içinde bir araya süpernatan ve yıkama kaydedin.
  7. Birleştirilen yüzer ve durulama çözeltisinden kristaller ikinci bir yığın elde ediliradım 2.5 ve 2.6 için de benzer bir tekrar kristalleştirme işlemi ile reaksiyonun bazı genel verimini iyileştirmek üzere.
  8. Hava ile temas okside karbonat kompleksi yavaş dönüşüme yol azot altında kompleksi saklayın (aşağı bakınız).

3. N- [Ru (CO 3) (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. 200 ml'lik bir Schlenk şişesine, kısmen çözülmüş turuncu bir süspansiyon oluşturmak üzere 2 (280 mg, 0.364 mmol) ve toluen içindeki 5 ml ekleyin.
  2. 10 dakika boyunca, reaksiyon karışımı içinden saniyede 2-3 kabarcığı süspansiyon ve kabarcık oksijen içine oksijen balonu bağlanmış bir iğne yerleştirin.
  3. Portakal renkli bir çökelti meydana geldiğinde, havada süzme ile toplayın ve havada stabil bir serbest akan bir turuncu tozu vermek üzere vakum altında toluen (2 x 5 mi) ve dietil eter (2 x 5 mi) ve kuru ile yıkanmıştır.
  4. X-ışını diffr için müsait kristalleri büyütmek içinaksiyon, yavaş yavaş şişenin yan tükendiğinde, bu çözücü izin vererek üstünde bir şişe ve katman 3 ml tolüen içinde 3 ml diklorometan içinde 3, 100 mg çözülür.
    1. Kristallerinin elde edilmesi için, bu O / N bırakın. Süpernatan ayrıldı ve toluen (2 x 3 mi) ve dietil eter (2 x 3 mi) yıkanarak kristaller izole edin. Çift manifoldu Schlenk hat üzerinde vakum altında kurutulur.

4. N- [Ru (H), 2 (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4)

  1. Kuru, 20 ml 3 (763 mg, 0.953 mmol) içindeki bir çözeltisi hazırlandı, gazı alınmış THF ve pozitif bir azot basıncı (0,2 bar) altında, 100 ml otoklav Teknisyenin yüksek basınçlı reaktöre enjekte edilir.
  2. % 100 hidrojen reaktör kafa alanı gaz değiştirme ve 2 saat boyunca karıştırılarak 100 ° C'ye kadar, daha sonra oda sıcaklığında 15 bar basınç ısı.
    Dikkat! Tüm güvenlik prosedürleri emin olun yüksek kullanırken uyulması edilmiştirbasınç sistemleri!
  3. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra, dikkatli bir şekilde, reaktör üst boşluğunda fazla hidrojen gazı boşaltma ve azot ile değiştirin.
  4. Nitrojen altında, 100 ml'lik bir Schlenk şişesine, reaksiyon çözeltisini ve kanül yoluyla bir çift manifoldu bir Schlenk hattına, filtre bağlanmasından sonra, kuru, 20 ml ile seyreltilir, metanol gazı alındı.
  5. Sıvı nitrojen ile donatılmış bir çift manifoldu Schlenk hat kullanılarak çözücüyü vakum altında çıkarın portakal rengi bir toz vermek üzere tuzak soğutulmuştur. Kuru, gazı alınmış metanol (3 x 5 mi) ve kuru bu portakal tozu yıkayın, dietil eter (3 x 5 mi) ve vakum altında kuru gazı alındı.
  6. X-ışını difraksiyon analizi O uygun kristaller Büyüme / N, kuru bir Eşdeğer hacimde miktarı ile kaplanmış bir 4 kuru doymuş ve gazı alınmış tolüen çözeltiden, metanol gazı alındı.
  7. Azot altında karmaşık saklayın.

RUH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P [5. Reaksiyonu] (4) NH 4 PF 6 ve Levulinik Asit ile

  1. Kuru 2 ml 4 ihtiva eden bir çözelti (48.4 mg, 65.2 umol) hazırlanması, bir fırın içinde, toluen bir Schlenk şişesine, kurutuldu ve (asetonitril (65.0 umol, 10.6 mg) NH4 PF6 karıştırılan bir çözeltisine, şırınga yoluyla 2 ekleyin gazı alınmış ml) ayrı bir fırında bir Schlenk şişesine kurutulmuştur.
  2. 2 st için oda sıcaklığında reaksiyon karışımı karıştırılır. Sonra (ara kompleksi [RUH (CO) (MeCN) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] elde tuzak, sıvı azot ile donatılmış bir çift manifoldu savurma hattı soğutulmuş kullanılarak vakum altında çözücüyü çıkarın 5).
  3. Kuru ile yıkayın, kahverengi bir toz olarak karmaşık 5 izole edilmesi için, vakumla heksan (3 x 3 mi) ve kuru gazı alındı.
  4. 5 0.5 ml 'lik bir solüsyonuna gazı alınmış, aseton-d6, 0.5 ml (93.0 mmol, 1.43 eşdeğer. 10.8 mg) levulinik asit ilave, aseton-d6 gazı alındı. Kullanarak 2 dakika boyunca reaksiyon karışımını karıştırdıktanbir girdap karıştırıcı.
  5. Tutanak 1 H ve 30 P {1} H reaksiyonu 16 saat reaksiyonu gözlemlemek için her saat NMR spektrumları. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

N -triphos Ph ligandı (1) ve rutenyum kompleksi seriye ait: Ru (CO) 2 {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2), [Ru (CO 3) (CO) N { (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) ve [Ru (H), 2 (CO) {N- (PPh 2 CH2) 3} -κ 3P] (4) 1 H ile karakterize edilmiştir, 13C {1H}, 30 P {1H} NMR spektroskopi, FT-IR, ESI-kütle spektrometrisi ve elementel analiz. Örnek 1 'H ve 30 P {1H} NMR verileri Tablo 1'de gösterilmiştir. Kompleksleri 2, 3 ve 4, tek bir kristal X ışını analizi durumunda tümden moleküler yapılarını teyit etmektedir. 30 P {1H} NMR spektroskopisi a, Özellikle biziSerbest lıgand ve bölme kalıpları yüksek frekans göreceli karakteristik vardiya olarak bu kompleksleri çalışmak için eful teknik komplekslerinin özel geometriler başarılı ligand koordinasyon tanımlamak ve belirlemek için kullanılabilir.

Serbest lıgand N -triphos Ph (1) -28,9 ppm'de 30 P {1H} NMR spektrumunda bir rezonans (CDCI3, 162 MHz) göstermektedir. Nedeniyle bakım reaksiyon sırasında oksijen hariç almak değilse veya NMR spektroskopisi için bir çözüm yaparken Bazen, oksit zirveleri 30 P {1H} NMR spektrumunda yüksek frekanslarda görünebilir. Ile N -triphos Ph (1) reaksiyonu [Ru 3 (CO) 12] dikarbonil karmaşık sonuçlar, [Ru (CO) 2 {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) gösteren bir 8 Bir gömleğe karakteristik yüksek frekans kayması.Tüm fosfin kolları Ru merkezine koordine ve aynı kimyasal ortamda olduğunu belirten 30 P {1H} NMR spektrumunda (C 6 D 6, 162 MHz) 3 ppm. X-ışını kristal yapısı da bu (Şekil 4A), doğruladı.

2 ila oksidasyonu rutenyum verir (ll) karbonat kompleksi [Ru (CO 3) (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3), basit bir 2 süspansiyonu ile moleküler oksijen kabarcıkları geçirilerek tolüen içinde gerçekleştirilmektedir. 30 P {1H} NMR spektrumunda önemli bir değişiklik 2'ye göre görülür. Karakteristik üçlü ve ikili, AB 2 birleştirme desen, iki farklı fosfor ortamları artık olduğu gibi -23,5 ppm (üçlü) ve 15.9 ppm (ikili) de rezonanslarının ile 3 30 P {1H} NMR spektrumunda görülen yılında, bir sonuçbir karbonat oluşumu simetri kaybı. FT-IR 1565 ve 1434 cm-1 de uzanır -karbonat karakteristik κ 2 teyit etmek için kullanılabilir. Tek kristal X-ışını kırınımı analizi, aynı zamanda bu yapıyı (Şekil 4B) doğruladı.

3 altında 15 bar hidrojen basıncında hidrojenasyonu dihidrojen kompleksi, [Ru (H), 2 (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) (Şekil 2) elde edilir. C 6 D 6 30 P {1H} NMR spektrumu iki farklı fosfor ortamlarını gösteren, 18.8 ppm 8.5 ppm ve üçlü bir dublet verdi. 1H NMR spektrumu, -6,50 ppm etrafında yer alan bir multiplet olarak düşük frekanslı bölgesinde karakteristik hidrid rezonansı göstermektedir. Tek kristal X-ışını kırınımı analizi dihidrid kompleksi (Şekil yapısını teyit etmiştir4 ° C).

Bir hidrit ligandın kaybı ve moleküler H 2 oluşumu ve asetonitril sonuçları NH4 PF6 ile 4 reaksiyonu [RUH (CO) (MeCN) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (PF6) (5) (Şekil 3). 30 P {1H} NMR spektrumu rutenyum merkezine koordine üç farklı trans ligandlar sayesinde üç farklı fosfor ortamlar şimdi olduğu gibi daha karmaşıktır. Bir çoklu ve iki duble-of-çiftler -12,4 de, 3.9 ppm ve 26.5 ppm görülür (Şekil 5). 1H-NMR spektrum, düşük frekans bölgesinde 5 için sahte bir çift-bir-üçlü -6,3 ppm (Şekil 6) görülmektedir. 5'e levulinik asit ilavesi verir kompleksi [Ru (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -_4, 3 P {CH3, CO (CH2) 2-CO 2H} -κ 2O] (PF6) (6) (Şekil 3). 6 21 saat sonra, 1 'H NMR spektrumu, -16.2 ppm'de bir sözde üçlü gösterir ve 19.8 ppm (Şekil 6) eş Ru-lH sinyali (Şekil 5) ve 30 p {1H} NMR spektrumuna tamamen yok olduğunu gösterir.

Şekil 1,
Şekil 1. triphosphine ligand N -triphos Ph ve üretim sentetik şema kimyasal yapıları.

Şekil 2,
Şekil 2. N -triphos Ph rutenyum komplekslerinin kimyasal yapısı vebunların ardışık olarak hazırlanması için sentetik bir şema.

Şekil 3,
Şekil 3. levulinik asit ile NH4 PF 6 ve daha sonra koordinasyon [RUH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] aktivasyonu.

Şekil 4,
Şekil üç Ru- N -triphos Ph komplekslerinin 4. X-ışını kristal yapıları (A) dikarbonil taşıyan (karmaşık 2) (B) karbonat karbonil (karmaşık 3) ve (C) dihidrid (karmaşık 4) yardımcı ligantlar. Bu yapılar Imperial College London Andrew JP White tarafından elde edilmiştir. Not, Ru (CO 3) (CO) [kristalleri {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P] Burada gösterilen sadece biri iki kristalografik bağımsız kompleksleri, içerdiği bulunmuştur. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 5,
Hidrür bölge (-5 -8 ppm): [RUH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (a, d, 8 1 * H NMR spektrumları Şekil 5. Yığın spektrumları -tolüen, 400 MHz): [RUH (CO) (MeCN) {PPh 2, N (CH2) 3} -κ 3P] PF6 (b, d6-aseton, 400 MHz) ve [Ru (CO) { N (CH2PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3, CO (CH2) 2-CO 2H} -κ 2O] (PF6) (c, d 6-aseton, 400 MHz). Kompleks olarak değişiklik not Sonunda bir monohidrür (ikili-of-üçüz) ve bir dihidrit (sözde çiftler-of-çiftler) dönüştürülen hidrür ligandların kaybını tamamlamak için.

Şekil 6,
[RUH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (a, d 8-tolüen, 162 MHz) Şekil 6. Yığın 30 P {1H} spektrumu, [RUH (CO) (MeCN) {N- (CH2 PPh 2) 3} 3 -κ P] PF6 (b, d6-aseton, 162 MHz) ve [Ru (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3, CO (CH2) 2-CO 2H} -κ 2O] (PF6) (c, d 6-aseton, 162 MHz). yarılma deseni ve rezonansları sayısı yardımcı ligantlar kimliği ile değiştirir olduğuna dikkat edin.

Şekil 6,
Tablo 1. triphosphine ligand ve daha sonra rutenyum komplekslerinin 1H ve 30 P {1H} NMR karakterizasyon verileri d = ikili, t = üçlü, m = çoklu.; Sözde bölme modelleri gözlenen zaman iki ayrı resonances kimyasal kaymalar ve birleştirme sabitleri çok benzer olması.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Burada bir üç dişli bir fosfin bağı sentezi ve rutenyum komplekslerinin bir dizi verimli sentetik prosedürü de tarif etmiştik. N -triphos Ph ligandı (1) kolay bir şekilde minimalistik çalışma prosedüreüne yüksek verimle elde edilebilir. Ligandlar, bu tür sentez için kullanılan bu fosfor esaslı Mannich reaksiyonu oldukça genel ve P-atomlu R-grupları farklı olan bir başka ligand türevleri için de kullanılabilir. 10-12,15-18 Ayrıca, bu sentez yöntemleri için uygun olan benzer karbon-merkezli ligand triphos ve N -triphos ligandlarla aynı rutenyum dihidrid türler elde etmek için kullanılabilir. Daha önce, bu komplekslerinin sentezi Bu prosedür olumsuzlanmıştır yüksek sıcaklık ve basınçlar, hem de uzun reaksiyon süreleri gerekli.

rutenyum komplekslerinin bir dizi sentezi 2, 3, 4 5 ve 6 rutenyum dikarbonil kompleksi 2 oluşturmak için, [Ru 3 (CO) 12] olarak N -triphos Ph 1 şelasyon ile başlayan doğrusal bir şekilde gerçekleştirilir. Bu dikarbonil kompleksi, daha sonra, basit bir oksidasyon prosedürü ile karbonat kompleksi 3 dönüştürülür ve uygun stabil bir katı madde, bir hava gibi izole edilir. Bir oksidasyon reaksiyonu, bu durumda rutenyum türü içeren hidrid üretimi için kritik bir önem taşımaktadır. Kompleks 2 merkezi rutenyum atomu, sıfır oksidasyon durumunda ve H2 ile reaksiyonu sırasında da mevcut indirgeyici şartlar (0) kompleksi 4 gerekli rutenyum (II) 'rutenyum gerekli oksidasyon izin vermeyecektir. Sonuç olarak, bir ilk oksidasyon gereklidir. Bu gibi tuzların, gümüş (I) gibi kimyasal oksidanlar kullanılabilir, ve daha sonra hidrojenasyon monohidrür türler elde edilir12 Ancak, istenen dihidrid türleri için, moleküler oksijen oksitleyici olarak kullanılabilir olması gerekir.

3 Kompleks hidrojenasyon katalizörü olarak potansiyel bir kullanıma sahip dihidrid kompleksi 4 dönüştürülür, burada dikkat edilmesi gereken bir nokta 4 karmaşık klorlu çözücüler içinde kararlı değildir ve Ru-Cl türlerinin karışımları elde zaman içinde reaksiyona girer ki, böylece NMR numuneler genellikle C 6 D 6 çalıştırın. Kompleks 4 ihtiyaçlarını da LA ile reaksiyona girecek önce aktif kompleksi 5 oluşturmak için, bu durumda NH4 PF6 içinde, bir proton kaynağı ile aktive edilecek olduğu tespit edilmiştir. 5, 21 saatlik bir süre boyunca LA ile kolayca reaksiyona bulunmuştur uygun bir 1-H ve 30 P {1H} NMR spektroskopisi kullanarak izlenir. 1H ve 30 P {1H} NMR spektroskopisi, karakterize etmek için özellikle yararlı teknikleri1H NMR iken 30 P {1} H bölme modelleri ve bağlanma sabitleri karmaşık geometri hakkında önemli bilgiler sağlar (Şekil 6) değişiklikler gibi sentez her aşamasında kompleksleri, karakteristik hidrür sinyalleri görünümünü ve kaybolması tespit edebiliyor (Şekil 5).

Bu kompleksler, reaksiyona girecektir, oksijen, normal uncharacterizable bozunma ürünlerine, 2, 4, 5 ve 6 sentezi sırasında reaksiyonları dahil edilmesi önemlidir. Buna ek olarak, aseton-d6, NMR spektroskopi ile kompleks 5-6 dönüşümünü gözlemlemek için gereklidir. Olmayan dötere çözücüler içinde, proton sinyalleri 1 'H-NMR spektroskopisi sırasında ilgili bileşiğin bu engel olacak şekilde dötere çözücüler gerekmektedir. Çözmek klorlanmış olarak aseton özellikle seçildiNTS kullanılamaz ve THF gibi başka solventler reaksiyona müdahale edecektir.

3 karmaşık 2'den oksidasyon sırasında, bu ayrışmaya yol açacak gibi, ürün-okside üzerinde değil önemlidir. 2 süspansiyon içinden oksijen kabarcıkları (3.2 adım a), artık yaklaşık 10 daha dakika yapılmamalıdır. Zaman zaman, bir yan ürün yeşilimsi bu önemli birikirse, oksijen akışı durduruldu ve çözelti, 10 dakika süreyle azot kabarcıkları geçirilerek temizlemesi gerekir, reaksiyon sırasında meydana gelir. Küçük miktarlarda, bu yan-ürün, dietil eter (aşama 3.3) ile yıkama sırasında uzaklaştırılır. (6 hariç), genel Her komplekste özel önlemler olmadan tartılır sağlayan katı halde kısa süreli, havada kararlıdır.

Bu prosedürün bir sınırlama c dönüştürülmesini sağlayan bir yüksek basınç, sistemin bir gerekliliktir4 omplex 3. Bu genellikle 15 bar basınçta H 2 (adım 4.2) gerçekleştirilir. Bu adım, ancak bu verim artışı veya reaksiyon süresini azaltmak için bulunmadı (50 bara kadar), daha yüksek basınçlarda yapılmıştır. Sentezler düşük basınçlarda denenmiş olmasına rağmen, bu 1-2 bara kadar yumuşak koşullar yeterli olacaktır mümkündür. Bu durumda, örneğin Young kademe kapalı ampuller olmayan özel ekipman Bu reaksiyon için kullanılabilir. Herhangi basınçlı sistem son derece tehlikelidir ve her ölçü kullanıcı ve seyirci güvenliğini sağlamak için alınması gereken ve herhangi gerekli sağlık ve güvenlik belgeleri reaksiyondan önce tamamlanmış olduğu unutulmamalıdır.

Basınçlı bir sentez yine de karmaşık 4 sentezlenmesi için gerekli olsa da, karbon-merkezli ile benzerdir, daha önce rapor dihidrid kompleksi daha kolay kalırTriphos (yerine N -triphos Ph). Bu raporlar, sert reaksiyon koşulları (120 bar H2, 150 ° C, 20 saat) 20 veya bir azot doldurulmuş eldiven kutusu kullanımını gerektiren birçok yüksek havaya duyarlı adım. 28,29 bildirilen yöntem geniş bir kullanım sağlayacak ya da gerekli Bu türler de uzman olmayan gruplara daha erişilebilir hale geldikçe. Birkaç olası de dahil olmak üzere, bu türler için kullanır, ancak su bölme ve hidrojen üretimi için hidrojenasyon ve hidrojenoliz katalizörleri, hem de katalizörler sınırlayıcı olmamak vardır. Bunlar hangi, neredeyse kesinlikle kimyasal yenilik olacak kalbinde, sürdürülebilir bir gelecek geliştirmek için yararlı olacaktır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).

Tags

Kimya Sayı 98 ligand fosfin koordinasyon karmaşık kataliz rutenyum biyokütle levülinik asit
Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime<em&gt; K</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Kompleksi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller,… More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter