Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

والتجميعي، توصيف والتفاعلية من سلسلة من الروثينيوم doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

وتستخدم على نطاق واسع المجمعات الروثينيوم الفوسفين للتفاعلات الحفازة متجانسة مثل hydrogenations. وتفيد التقارير تخليق سلسلة من رواية المجمعات ثلاثي الشعب الروثينيوم تحمل N -triphos يجند N (CH 2 PPH 2) 3. بالإضافة إلى ذلك، يتم وصف رد فعل متكافئة من المجمع dihydride Ru- N -triphos مع حمض الليفولينيك.

Abstract

هنا نحن تقرير التوليف من ثلاثي الشعب الفوسفين يجند N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos PH) (1) عن طريق الفوسفور أساس رد الفعل مانيش من السلائف hydroxylmethylene الفوسفين مع الأمونيا والميثانول في ظل جو النيتروجين. وN -triphos دكتوراه يجند يترسب من المحلول بعد حوالي 1 ساعة من الجزر، ويمكن أن تكون معزولة نقية تحليلي بسيط عن طريق إجراء الترشيح قنية تحت النيتروجين. رد فعل N -triphos دكتوراه يجند مع [رو 3 (CO) 12] تحت الجزر يتيح حل أحمر عميق التي تظهر تطور الغاز CO على يجند complexation. بلورات البرتقالي من معقد [رو (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (2) تم عزل على التبريد لRT. أظهر 31 P {1} H NMR الطيف ذروة واحدة مميزة في أدنى ترددمقارنة يجند مجانا. أدى رد فعل حل التولوين شامل ل2 مع الأوكسجين في هطول الأمطار لحظية من كربونات معقدة [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (3) باعتبارها مستقرة الهواء البرتقال الصلبة. أعطت الهدرجة لاحقة من 3 تحت 15 شريط من الهيدروجين في مفاعل عالي الضغط مجمع dihydride [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (4)، والتي تميزت بشكل كامل من قبل X البلورات السينية والرنين المغناطيسي الطيفي. المجمعات 3 و 4 يمكن أن تكون حافزا السلائف مفيدة لمجموعة من تفاعلات الهدرجة، بما في ذلك المنتجات المشتقة من الكتلة الحيوية مثل حمض الليفولينيك (LA). تم العثور على 4 معقدة للرد نظيفة مع LA في وجود المادة المضافة مصدر بروتون NH 4 PF 6 لإعطاء [رو (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

المجمعات استنادا الروثينيوم الفوسفين هي بعض من المحفزات الجزيئية درس على نطاق واسع وتنوعا كيميائيا. 1-9 عادة، مثل هذه المحفزات الروثينيوم تحتوي إما بروابط الأحادية أو ثنائية المسنن التي تملي الالكترونيات، sterics، الهندسة والذوبان في المجمع، والتي تؤثر بشكل عميق على النشاط التحفيزي. وقد تم دراسة النظم الفوسفين متعدد الأسنان أقل على نطاق واسع لالحفز، كما هي معروفة لإضفاء مزيد من الاستقرار على مركز المعادن نظرا لتأثير كلاب أكبر الجهات المانحة متعددة الفوسفور على مركز المعدن. هذا الاستقرار يمكن أن يكون غير مرغوب فيه لالحفز، مع ذلك، في ظل ظروف أقسى رد فعل (ارتفاع درجات الحرارة والضغوط) خصائص استقرار معقدة من هذا القبيل بروابط يمكن أن تكون مفيدة في ضمان سلامة محفز. واحد مثل هذا النظام يجند الفوسفين متعدد الأسنان أننا 10-12 و13-18 الآخرين حققت لإضفاء الاستقرار معقد و coor الوجههندستها dination هي ما يسمى N -triphos سلسلة يجند حيث تعلق ثلاثة الأسلحة الفوسفينية إلى قمية ذرة النيتروجين سد تشكيل يجند يحتمل ثلاثي الشعب. واحدة من السمات الرئيسية لهذه بروابط معينة هي الطريقة السهلة التي يمكن توليفها عبر الفوسفور القائمة على رد الفعل مانيش من الفوسفين الثانوية المتاحة بسهولة (الشكل 1)، وبالتالي الفوسفين مع مجموعة متنوعة من R-مجموعات يمكن إعداد عادة في عوائد عالية ومع الحد الأدنى من متابعة العمل. ويتمثل الهدف العام من هذه المنهجية هو تقديم مسار سطحي التي الروثينيوم المجمعات dihydride تتميز بروابط N -triphos يمكن الوصول للتطبيقات الحفازة لاحقة. في الآونة الأخيرة، جذبت المجمعات استنادا رو-triphos الاهتمام كمحفزات للتفاعلات الهدرجة من الكتلة الحيوية المشتقة من المنتجات، مثل حامض الليفولينيك، 19،20 الحيوي استرات 11،21 وثاني أكسيد الكربون 22 إلى المواد الكيميائية ذات قيمة أعلى. وسيكون من المفيدلتوسيع نطاق المشتقات رو-triphos التي هي إما، أو أكثر نشاطا من أنظمة ذكرت بالفعل، لا سيما إذا كانت صناعيا أسهل الوصول إليها، مثل N -triphos يجند. الأكثر درس التناظرية التي تركز على الكربون يعاني عادة من انخفاض التوليف الغلة وينطوي الكواشف فوسفيد المعادن عالية الحساسية الهواء، على عكس N -triphos يجند، والتي هي أكثر قدرة على التكيف وأسهل للاستعداد. 10-18

لا تزال بروابط N -triphos نسبيا تحت التحقيق، مع وجود تم الإبلاغ مجمعات الموليبدينوم فقط، التنغستن، الروثينيوم، الروديوم والذهب من تسعة المنشورات. هذا هو في تناقض صارخ مع نظائرها boron- والتي تركز على الكربون، والتي هناك حوالي 50 و 900 المقالات، على التوالي، مع عدد كبير من المركبات فريدة من نوعها. تطبيق على الرغم من ذلك، وقد وجدت -triphos N تحتوي على مجمعات في هدرجة غير المتماثلة الأوليفينات الموالية للمراوان 23 ونحنليرة لبنانية cyclohydroamination غير المتماثلة اعتبارا من N محمي بواسطة السلفوناميدات γ-allenyl 24 بالإضافة إلى ذلك، تم العثور على مجمع الروثينيوم منسقة من قبل ضخمة N -triphos يجند يضم phospholane تنسيق الأنصاف لتفعيل silanes، خطوة رئيسية في تطوير الكيمياء عضوي. 25

كجزء من برنامج البحوث الجارية في الحفز، سعينا لإعداد مجموعة من الروثينيوم N -triphos precatalysts دكتوراه والتحقيق في ردود أفعالهم متكافئة والقدرة الحفازة. وعلى الرغم من المجمعات الموليبدينوم من N -triphos فتاه لأول مرة تم الإبلاغ قبل أكثر من 25 عاما، تطبيقها، الحفاز أو غير ذلك لم يتم التحقيق فيها. يوضح هذا العمل انطباق N -triphos سقالة، والتي على الرغم من كونها متخلفة عموما، تمتلك العديد من الميزات المرغوبة مثل الاستقرار تعقيدا. وهنا نبلغ عن طريق الاصطناعية وتوصيف لسلسلة من الروثينيوم N -triphos المجمعات فتاه التي قد تجد التطبيق في تفاعلات الهدرجة التحفيزية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

ملاحظة: القيام بجميع توليفات في غطاء الدخان، وفقط بعد أن تم التعرف على مشكلات السلامة المناسبة واتخاذ تدابير لحماية ضدهم. معدات الوقاية الشخصية وتشمل معطف المختبر، والقفازات ونظارات السلامة ويجب ارتداؤها في جميع الأوقات.

1. توليف N، N، N -tris (diphenylphosphinomethylene) أمين، N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos PH) (1)

  1. إلى 200 مل فرن المجفف دورق شلنك إضافة ثنائي الفينيل (hydroxymethylene) فسفونيوم كلوريد 11 (6.99 غرام، 24.7 ملمول) ومكان تحت النيتروجين عبر ثلاث دورات فراغ النيتروجين متتابعة على خط Schlenk المزدوج متعددة.
  2. إضافة الميثانول نزع الغاز (30 مل)، وثلاثي الإيثيلامين (9.5 مل، 68.1 ملمول)، ويقلب في RT لمدة 1 ساعة لضمان تحويل ملح كلوريد فسفونيوم إلى الفوسفين hydroxymethene. المقبل، إضافة محلول الأمونيا نزع الغاز في الميثانول (2 M، 4.1 مل، 8.2 ملمول).
  3. تسخين خليط التفاعل لمدة 2 ساعة تحت الجزر، وخلالها سوف يجند يعجل بها باعتبارها بيضاء صلبة.
  4. على الرغم من أن N -triphos دكتوراه يجند مستقرة للأكسدة في الهواء على مدى فترات قصيرة من الزمن، لنقاء الأمثل، وإزالة المذيب عبر قنية الترشيح 26 تحت النيتروجين، وشطف مع الميثانول نزع الغاز (3 × 10 مل) للحصول على منتج نقي من الناحية التحليلية ، وتخزين تحت جو النيتروجين.

2. توليف [رو (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (2)

  1. إلى 200 مل دورق شلنك فرن المجفف، إضافة N -Triphos دكتوراه (1.0 غرام، 1.63 ملمول) و [رو 3 (CO) 12] (347 ملغ، 0.54 ملمول)، ومكان تحت النيتروجين عبر ثلاث دورات فراغ النيتروجين متتابعة على خط Schlenk المزدوج متعددة.
  2. إضافة 30 مل من الجفاف، التولوين نزع الغاز وجلب الخليط إلى ارتداد لمدة 12 ساعة.
  3. بعد هذا 12 ساعة الجزر، تصفية حل عن طريق قنية إلى قارورة Schlenk الثانية لإزالة كميات صغيرة من الروثينيوم المعدنية التي تشكل أثناء التفاعل.
  4. تقليص حجم المذيب إلى ما يقرب من 10 مل في ظل فراغ باستخدام سطر Schlenk المزدوج متعددة مزودة النيتروجين السائل يبرد الفخ، للحث على هطول الأمطار من المجمع.
  5. أعد بلورة الراسب عن طريق تسخين بلطف (80-90 درجة مئوية) في حمام الزيت حتى يحدث redissolution كاملة، والتبريد البطيء لاحقا إلى RT عن طريق إزالة الحرارة من حمام الزيت، ولكن السماح للقارورة Schlenk أن تظل مغمورة. ترك O / N لإعطاء البلورية البرتقال الصلبة.
  6. عزل بلورات البرتقالي مناسبة للحيود الأشعة السينية عبر قنية الترشيح من طاف في الفرن آخر جفت دورق شلنك. وبعد ذلك، شطف بلورات مع التولوين الجاف ونزع الغاز (2 × 5 مل) والجافة في الخلاء O / N. حفظ طاف وغسل مجتمعة في قارورة Schlenk منفصلة.
  7. الحصول على الدفعة الثانية من بلورات من طاف جنبا إلى جنب وحل الشطفالصورة من خلال عملية التبلور مماثلة لخطوات 2.5 و 2.6 لتحسين العائد الإجمالي من رد الفعل.
  8. تخزين مجمع تحت النيتروجين كما التعرض للهواء يؤدي إلى تحويل بطيئة في مجمع كربونات المؤكسد (انظر أدناه).

3. توليف [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (3)

  1. إلى 200 مل دورق شلنك، إضافة 2 (280 ملغ، 0.364 ملمول) و 5 مل من التولوين لتوليد تعليق البرتقال حله جزئيا.
  2. اضافة الى وجود إبرة مثبتة في بالون الأوكسجين في التعليق وفقاعة الأكسجين بمعدل 2-3 فقاعات في الثانية من خلال خليط التفاعل لمدة 10 دقيقة.
  3. بينما يتكون راسب البرتقال، وجمع ذلك عن طريق الترشيح في الهواء وغسلها مع التولوين (2 × 5 مل)، وايثر (2 × 5 مل) والجافة في الخلاء لإعطاء مسحوق البرتقال التدفق الحر التي كانت مستقرة في الهواء.
  4. من أجل أن تنمو بلورات مناسبة لdiffr الأشعة السينيةالعمل، حل 100 ملغ من 3 في 3 مل ثنائي كلورو ميثان في قارورة وطبقة 3 مل التولوين على رأس عن طريق السماح ببطء هذا مذيب لتشغيل أسفل الجانب من القارورة.
    1. ترك هذه O / N للحصول على بلورات. عزل من الكريستال الصب وطاف، وغسل التولوين (2 × 3 مل)، وايثر (2 × 3 مل). الجاف في الخلاء على خط Schlenk المزدوج متعددة.

4. توليف [رو (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (4)

  1. يعد حل من 3 (763 ملغ، 0.953 ملمول) في 20 مل من الجافة، نزع الغاز THF ويحقن في 100 مل مفاعل الضغط العالي المهندس الأوتوكلاف تحت ضغط إيجابي (0.2 بار) من النيتروجين.
  2. تغيير غاز مساحة الرأس المفاعل إلى 100٪ هيدروجين والضغط الى 15 بار في RT، ثم الحرارة إلى 100 درجة مئوية مع التحريك لمدة 2 ساعة.
    وقد التزمت الحذر! تأكد من أن جميع إجراءات السلامة عند استخدام عالية لأنظمة الضغط!
  3. بعد التبريد لRT، وتنفيس بعناية غاز الهيدروجين الزائدة في مفاعل مساحة الرأس والتغيير إلى النيتروجين.
  4. نقل محلول التفاعل إلى 100 مل دورق شلنك تحت النيتروجين، وبعد إعادة ربط إلى خط Schlenk المزدوج متعددة، ومرشح عبر قنية وتمييع مع 20 مل من الجافة، نزع الغاز الميثانول.
  5. إزالة المذيب تحت فراغ باستخدام سطر Schlenk المزدوج متعددة مزودة النيتروجين السائل يبرد فخ لإعطاء مسحوق البرتقال. غسل هذا مسحوق البرتقال مع الجافة، والميثانول نزع الغاز (3 × 5 مل) والجافة، نزع الغاز ايثر (3 × 5 مل) والجافة في الخلاء.
  6. بلورات مناسبة لتحليل حيود الأشعة السينية O / N من حل التولوين المشبعة الجافة ونزع الغاز من 4 الطبقات مع مبلغ equivolume في الأراضي الجافة، نزع الغاز الميثانول.
  7. تخزين مجمع تحت النيتروجين.

5. رد فعل [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (4) مع NH 4 PF (6) وحمض الليفولينيك

  1. يعد حل من 4 (48.4 ملغ، 65.2 ميكرومول) في 2 مل الجافة، ونزع الغاز التولوين في فرن المجفف دورق شلنك، وإضافة عن طريق حقنة في التوصل إلى حل أثار من NH 4 PF 6 (10.6 ملغ، 65.0 ميكرومول) في الأسيتونتريل (2 مل) في فرن منفصل المجففة دورق شلنك.
  2. يحرك الخليط رد فعل على RT لمدة 2 ساعة. بعد إزالة المذيب في الخلاء باستخدام سطر Schlenk المزدوج متعددة مزودة النيتروجين السائل المبردة فخ لإعطاء وسيطة معقدة [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] ( 5).
  3. يغسل مع الجافة، نزع الغاز الهكسان (3 × 3 مل) والجافة في الخلاء لعزل معقدة 5 على شكل مسحوق البني.
  4. في التوصل إلى حل من 5 في 0.5 مل نزع الغاز الأسيتون-د إضافة حمض الليفولينيك (10.8 ملغ، 93.0 مكرومول، 1.43 EQUIV.) في 0.5 مل من نزع الغاز الأسيتون-د 6. يحرك خليط التفاعل لمدة 2 دقيقة باستخدامالنمام دوامة.
  5. سجل 1 H و 30 P {1} H NMR الأطياف من رد فعل كل ساعة لمدة 16 ساعة لمراقبة رد فعل. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

وN -triphos دكتوراه يجند (1) وسلسلة معقدة الروثينيوم: رو (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (2)، [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (3) و[رو (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}] (4) وتميزت -κ 3 P عن طريق 113 C {1}30 P {1} H الطيفي NMR، FT-IR، ESI مطياف الكتلة والتحليل العنصري. الممثل 1 H و 30 P {1} H وتظهر البيانات NMR في الجدول 1. وفي حالة المجمعات 2 و 3 و 4 واحد تحليل الكريستال الأشعة السينية يؤكد بشكل لا لبس فيه هياكلها الجزيئية. 30 P {1} H NMR الطيفي هو ولا سيما لناتقنية eful لدراسة هذه المجمعات مع التحولات المميزة للتردد العالي بالنسبة لأنماط يجند وتقسيم الحرة يمكن أن تستخدم لتحديد التنسيق يجند الناجح وتحديد هندستها معينة من المجمعات.

الحر يجند N -triphos دكتوراه (1) يعرض صدى واحد في 30 P {1} H NMR الطيف (CDCl 162 ميغاهيرتز) في -28.9 جزء في المليون. أحيانا، قد تظهر قمم أكسيد بترددات أعلى في 30 P {1} H NMR الطيف إذا العناية الواجبة لا تأخذ لاستبعاد الأكسجين أثناء عملية التفاعل أو عند اتخاذ قرار حل لNMR الطيفي. رد فعل N -triphos دكتوراه (1) مع [رو 3 (CO) 12] النتائج في مجمع dicarbonyl [رو (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (2) أن يظهر مميزة العالي التحول تردد من القميص إلى 8.3 جزء في المليون في 30 P {1} H NMR الطيف (C 6 D 162 ميغاهيرتز)، مشيرا إلى أن يتم تنسيق جميع الأسلحة الفوسفين إلى مركز رو وهي في نفس البيئة الكيميائية. كما أكد التركيب البلوري للأشعة X هذا الشكل (4A).

الأكسدة من 2 إلى يعطي الروثينيوم (II) كربونات مجمع [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (3)، وذلك ببساطة عن طريق السطح الأكسجين الجزيئي من خلال تعليق من 2 في التولوين. وينظر الى تغيير كبير في 30 P {1} H NMR الطيف مقارنة 2. A الثلاثي المميز وصدرة، AB 2 نمط اقتران، في رأينا في 30 P {1} H NMR الطيف من 3 مع الأصداء في -23.5 جزء في المليون (الثلاثي) و 15.9 جزء في المليون (صدرة) كما أن هناك الآن اثنين من بيئات مختلفة الفوسفور، وهو نتيجةفقدان التناسق على تشكيل لكربونات. FT-IR يمكن استخدامها لتأكيد κ مميزة 2 -carbonate تمتد على 1،565 و1،434 سم -1. كما أكد الكريستال واحد تحليل حيود الأشعة السينية هذا الهيكل (الشكل 4B).

هدرجة ضغط الهيدروجين 3 تحت 15 شريط يعطي مجمع هيدروجين [رو (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (4) (الشكل 2). أعطى 30 P {1} H NMR الطيف في C 6 D 6 على صدرة عند 8.5 جزء في المليون والثلاثي في 18.8 جزء في المليون، مشيرا إلى بيئتين الفوسفور مختلفة. يظهر الطيف 1 H NMR الأصداء هيدريد مميزة في المنطقة ذات التردد المنخفض من الطيف باعتباره multiplet تتمحور حول -6.50 جزء في المليون. كما أكد الكريستال واحد تحليل حيود الأشعة السينية هيكل dihydride معقدة (الشكل4C).

رد فعل من 4 مع NH 4 PF 6 في نتائج الأسيتونتريل في فقدان يجند هيدريد وتشكيل H الجزيئي و[RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (PF 6) (5) (الشكل 3). 30 P {1} H NMR الطيف تعقيدا كما أن هناك الآن ثلاث بيئات مختلفة الفوسفور بسبب بروابط عبر مختلف ثلاثة التنسيق إلى مركز الروثينيوم. وmultiplet واثنين من صدرة من بين الحلل في -12.4، وينظر إلى 3.9 جزء في المليون و 26.5 جزء في المليون (الشكل 5). في المنطقة ذات التردد المنخفض من الطيف 1 H NMR وينظر الزائفة صدرة من بين ثلاثة توائم لمدة 5 في -6.3 جزء في المليون (الشكل 6). إضافة حمض الليفولينيك إلى 5 يعطي معقدة [رو (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)} -_4؛ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (الشكل 3). 1 H NMR الطيف من 6 بعد 21 ساعة يظهر اختفاء كامل للرو-H إشارة (الشكل 5) و 30 P {1} H NMR الطيف يظهر الثلاثي الزائفة في -16.2 جزء في المليون وصدرة ضيقة 19.8 جزء في المليون (الشكل 6).

الشكل (1)
الشكل 1. هياكل الكيميائية ليجند triphosphine N -triphos دكتوراه ومخطط لها جيل الاصطناعية.

الشكل 2
الشكل 2. التركيب الكيميائي المجمعات الروثينيوم من N -triphos دكتوراه ومخطط الاصطناعية لإعدادها تسلسلي.

الشكل (3)
الشكل 3. تفعيل [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] مع NH 4 PF 6 والتنسيق لاحق مع حمض الليفولينيك.

الشكل (4)
الشكل 4. هياكل الكريستال الأشعة السينية من ثلاثة مجمعات دكتوراه Ru- N -triphos، واضعة (A) dicarbonyl (معقد 2) (ب) الكربونيل كربونات (المعقد 3) و (C) dihydride (معقدة 4) بروابط المساعدة. هذه الهياكل تم الحصول عليها من قبل أندرو JP الأبيض من امبريال كوليدج في لندن. ملاحظة، بلورات من [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)} -κ تم العثور على 3 P] لاحتواء مجمعين مستقلة crystallographically، منها فقط واحد هو موضح هنا. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5
الشكل 5. مرصوف أطياف المنطقة هيدريد (-5 إلى -8 جزء في المليون) من أطياف 1 H NMR من [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (أ، د 8 -toluene، 400 ميغاهيرتز)، [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] PF 6 (ب، د 6 -acetone، 400 ميغاهيرتز) و [رو (CO) { N (CH 2PPH 2) (3)}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (ج، د 6 -acetone، 400 ميغاهيرتز). لاحظ التغيير كما في المجمع تم تحويله من dihydride (الزائفة الحلل صدرة من بين) إلى monohydride (ثلاثة توائم صدرة ل) وأخيرا لاستكمال فقدان بروابط هيدريد.

الشكل (6)
الشكل 6. مرصوف 30 P {1} H أطياف [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] (أ، د 8 -toluene، 162 ميغاهيرتز)، [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P] PF 6 (ب، د 6 -acetone، 162 ميغاهيرتز) و [رو (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)}3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (ج، د 6 -acetone، 162 ميغاهيرتز). لاحظ كيف نمط تقسيم وعدد من الأصداء يتغير مع هوية بروابط المساعدة.

الشكل (6)
الجدول 1. إن 1 H و 30 P {1} H NMR بيانات توصيف يجند triphosphine والمجمعات الروثينيوم اللاحقة د = صدرة، تي = الثلاثي، ط = multiplet؛ ويلاحظ أنماط الزائفة تقسيم عندما اثنين احتياط منفصلةonances لها مشابهة جدا التحولات الكيميائية والثوابت اقتران.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

هنا وصفناها إجراءات الاصطناعية فعالة لتركيب ليجند ثلاثي الشعب الفوسفين وسلسلة من المجمعات الروثينيوم. وN -triphos دكتوراه يجند (1) يمكن إعداد بسهولة في ارتفاع العائد مع إجراء متابعة العمل في أضيق الحدود. هذا الفوسفور القائمة على رد الفعل مانيش المستخدمة لتجميع هذه الأنواع من بروابط هو عام جدا، ويمكن استخدامها لمشتقات يجند أخرى مع اختلاف R-مجموعات على P-الذرات. 10-12،15-18 بالإضافة إلى ذلك، هذه المنهجية الاصطناعية هي قابلة لل مماثل triphos يجند، ويمكن استخدامها لتحمل نفس النوع الروثينيوم dihydride كما هو الحال مع بروابط وN -triphos التي تركز على الكربون. سابقا، والتوليف من هذه المجمعات يتطلب ارتفاع درجات الحرارة والضغوط، وكذلك رد فعل مرات طويلة، والتي انتفى في هذا الإجراء.

تركيب سلسلة من المجمعات الروثينيوم 2، 3، 4 5 و 6 يتم تنفيذ بطريقة خطية بدءا من عملية إزالة معدن ثقيل من N -triphos دكتوراه 1 إلى [رو 3 (CO) 12] لتوليد مجمع dicarbonyl الروثينيوم 2. ثم يتم تحويل هذا المجمع dicarbonyl بسهولة إلى مجمع كربونات 3 عن طريق إجراء الأكسدة بسيط ومريح كما عزل جو مستقر الصلبة. عملية الأكسدة هي ذات أهمية حاسمة لتوليد هيدريد تحتوي على أنواع الروثينيوم في هذه الحالة. الذرة الروثينيوم المركزية في مجمع 2 هي في ولاية الصفر الأكسدة، وسوف الظروف الحالية الاختزالية خلال رد فعل مع H 2 لا تسمح الأكسدة الضرورية من الروثينيوم (0) لالروثينيوم (II) المطلوبة في معقد 4. ونتيجة لذلك، يطلب من الأكسدة الأولية. الأكسدة الكيميائية مثل الفضة (I) الأملاح يمكن استخدامها، والهدرجة اللاحقة يتيح الأنواع monohydride12 ولكن لأنواع dihydride المطلوب، يجب استخدام الأكسجين الجزيئي مثل أكسدة.

مجمع 3 يتم تحويلها إلى مجمع dihydride التي لها استخدامات محتملة في الهدرجة الحفز، وهذه نقطة أن نلاحظ هنا أن مجمع 4 غير مستقر في المذيبات المكلورة وسوف تتفاعل مع مرور الوقت لإعطاء خليط من الأنواع رو-CL، وكانت بالتالي عينات NMR تشغيل عادة في C 6 D 6. وقد تبين أن 4 الاحتياجات المعقدة ليتم تفعيلها مع مصدر بروتون، في هذه الحالة NH 4 PF لتوليد نشط معقدة 5 قبل أنها سوف تتفاعل مع LA. 5 وجدت لتتفاعل بسرعة مع LA على مدى فترة 21 ساعة يمكن رصدها بسهولة باستخدام 1 H و 30 P {1} H NMR الطيفي. 1 H و 30 P {1} H NMR الطيفي وتقنيات مفيدة بشكل خاص للتميزالمجمعات في كل مرحلة من التوليف، والتغيرات في 30 P {1} H أنماط تقسيم والثوابت اقتران توفر معلومات هامة عن الهندسة المعقدة (الشكل 6) في حين 1 H NMR قادرة على الكشف عن ظهور واختفاء إشارات هيدريد مميزة (الشكل 5).

من المهم أن يتم استبعاد الأكسجين من خلال ردود الفعل على تخليق 2، 4، 5 و وهذه المجمعات سيكون رد فعل، وعادة في منتجات التحلل uncharacterizable. بالإضافة إلى ذلك، مطلوب الأسيتون-د لمراقبة تحويل مجمع 5-6 بواسطة NMR الطيفي. ويلزم المذيبات بالديوتيريوم، وإشارات البروتون في المذيبات غير بالديوتيريوم سوف تتداخل مع تلك مجمع الفائدة خلال 1 H NMR الطيفي. وقد تم اختيار الأسيتون على وجه التحديد كما المكلورة حلاليلة لا يمكن استخدام، وسوف غيرها من المذيبات مثل THF تتداخل مع التفاعل.

خلال الأكسدة من التعقيد 2 إلى فمن المهم عدم الإفراط في أكسدة المنتج، وهذا سيؤدي إلى التحلل. محتدما الأكسجين من خلال تعليق 2 (الخطوة 3.2)، لا ينبغي القيام به لفترة أطول من حوالي 10 دقيقة. في بعض الأحيان، يتم تشكيل ثانوية الأخضر خلال رد الفعل، إذا كان هذا يتراكم بشكل ملحوظ، يجب أن تتوقف تيار الأكسجين والحل تطهير من قبل محتدما النيتروجين من خلال لمدة 10 دقيقة. بكميات صغيرة، يتم إزالة هذه ثانوي أثناء غسل مع ايثر (الخطوة 3.3). في العام لكل مجمع (باستثناء 6) غير مستقرة في الهواء لفترات قصيرة عندما تكون في الحالة الصلبة، والسماح لها أن يكون وزنه من دون احتياطات خاصة.

وجود قيود من هذا الإجراء هو اشتراط وجود نظام الضغط العالي التي تسمح للتحويل جomplex 3 إلى 4. وعادة ما يتم تنفيذ هذه الخطة في 15 شريط H 2 الضغط (الخطوة 4.2). وقد تم تنفيذ هذه الخطوة من عند ضغوط عالية (تصل إلى 50 بار) ولكن لم يتم العثور على هذا لزيادة الغلة أو تقليل وقت رد الفعل. على الرغم من عدم محاولة التوليف عند ضغوط منخفضة في المختبر، فمن الممكن أن ظروف معتدلة مثل 1-2 شريط ستكون كافية. في هذه الحالة، يمكن أن تستخدم المعدات غير المتخصصة مثل الصنبور مختومة أمبولات يونغ لهذا التفاعل. وتجدر الإشارة إلى أن أي نظام الضغط خطير للغاية وينبغي اتخاذ كل التدابير لضمان سلامة المستخدم والمارة، واكتمال أي وثائق الصحة والسلامة المطلوبة قبل رد الفعل.

على الرغم من أن التوليف المضغوط لا تزال هناك حاجة لتجميع معقدة فإنه لا يزال أكثر سطحي من مماثل، مجمع dihydride ذكرت سابقا مع تركز الكربونTriphos (بدلا من N -triphos دكتوراه). هذه التقارير المطلوبة إما ظروف التفاعل القاسية (120 بار H 150 ° C، 20 ساعة) 20 أو عدة خطوات للغاية حساس الهواء التي تتطلب استخدام صندوق قفازات مليئة النيتروجين. 28،29 إن أسلوب ذكرت تسمح باستخدام أوسع من هذه الأنواع لأنها تصبح أكثر في متناول الجماعات غير المتخصصة. هناك العديد من يستخدم مستقبل ممكن لهذه الأنواع، بما في ذلك ولكن لا تقتصر على الهدرجة وhydrogenolysis المحفزات، وكذلك عوامل مساعدة لتقسيم المياه وإنتاج الهيدروجين. وستكون هذه مفيدة لتطوير مستقبل مستدام، في القلب منها، سيكون من شبه المؤكد الابتكار كيميائيا.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98, (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112, (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101, (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110, (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110, (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109, (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109, (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110, (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695, (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346, (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53, (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22, (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31, (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133, (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206, (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51, (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75, (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72, (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26, (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
والتجميعي، توصيف والتفاعلية من سلسلة من الروثينيوم<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; فتاه</sup&gt; مجمعات
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter