Summary
מתחמי phosphine רותניום נמצאים בשימוש נרחב לתגובות קטליטי הומוגנית כמו hydrogenations. הסינתזה של סדרה של מתחמי רותניום tridentate רומן נושאות יגנד N -triphos N (CH 2 PPH 2) 3 מדווחת. בנוסף, התגובה של stoichiometric מורכב dihydride Ru- -triphos N עם חומצת levulinic מתוארת.
Abstract
במסמך זה אנו מדווחים על הסינתזה של יגנד phosphine tridentate N (1) (CH 2 PPH 2) 3 (Ph -triphos N) באמצעות תגובה על בסיס זרחן Mannich של מבשר phosphine hydroxylmethylene עם אמוניה במתנול תחת אווירת חנקן. יגנד Ph -triphos N משקע מהפתרון לאחר כ 1 hr של ריפלוקס ויכול להיות מבודד באופן אנליטי טהור באמצעות הליך סינון צינורית פשוט תחת חנקן. תגובה של יגנד Ph -triphos N עם [Ru 3 (CO) 12] תחת ריפלוקס מעניקה פתרון אדום עמוק המציג אבולוציה של גז CO בcomplexation יגנד. גבישים כתומים של המתחם [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2) היו מבודדות על הקירור לRT. ספקטרום NMR 31 P {H 1} הראה שיא יחיד אופייני בתדירות נמוכה יותרבהשוואה ליגנד החופשי. תגובה של פתרון טולואן של 2 מורכבים עם חמצן גרמה למשקעים מיידיים של [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] קרבונט המורכב (3) כיציב אוויר כתום מוצק. ההידרוגנציה הבאה של 3 מתחת לגיל 15 בר של מימן בכור בלחץ גבוה נתנה מורכבת dihydride [Ruh 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} (CO) -κ 3 P] (4), שהתאפיין באופן מלא על ידי X קריסטלוגרפיה -ray וספקטרוסקופיה NMR. מתחמים 3 ו -4 פוטנציאליים מבשרי זרז שימושיים למגוון של תגובות הידרוגנציה, כולל מוצרים שמקורם ביומסה כגון חומצת levulinic (LA). 4 מורכבים נמצאו להגיב בצורה נקיה עם LA בנוכחות תוסף מקור פרוטון NH 4 PF 6 לתת [Ru (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
מתחמים המבוססים phosphine רותניום הם חלק מהזרזים המולקולריים הנחקרים ביותר וכימי רב-תכליתיים. 1-9 בדרך כלל, זרזי רותניום, ובם גם ligands מונו או דו-המשונן המכתיבים את האלקטרוניקה, sterics, גיאומטריה ומסיסות של המתחם, ובי עמוק להשפיע על פעילות הקטליטית. מערכות phosphine Multidentate נחקרו פחות נרחבת לקטליזה, כפי שהם ידועים להקנות יציבות גדולה יותר במרכז המתכת בשל השפעת chelate הגדולה יותר של תורמי זרחן מרובים במרכז המתכת. ייצוב מסוג זה יכול להיות לא רצוי לקטליזה, עם זאת, בתנאים קשים יותר תגובה (טמפרטורות גבוהות ולחצים) תכונות ייצוב המורכבות של ligands כזה יכול להיות יתרון בהבטחת שלמות זרז. מערכת אחת כזאת phosphine multidentate יגנד שאנחנו 10-12 ואחרים 13-18 חקרו להקניית יציבות מורכבת וcoor פניםגיאומטריות dination היא סדרת יגנד -triphos N מה שנקרא בו שלוש זרועות phosphine מחוברות לאטום חנקן גישור פסגת יצירת יגנד פוטנציאל tridentate. אחד מאפייני המפתח לligands בפרט אלה הוא הדרך הקלילה שהם יכולים להיות מסונתזים דרך על בסיס זרחן תגובת Mannich מphosphines המשני זמין (איור 1), ומכאן phosphines עם מגוון רחב של R-קבוצות יכולה להיות מוכן בדרך כלל תשואות גבוהות ועם עבודה-אפ מינימאלי. המטרה הכוללת של מתודולוגיה זו היא להציג מסלול קליל שבו רותניום מתחמי dihydride שמציעות ligands -triphos N ניתן לגשת ליישומי קטליטי שלאחר מכן. לאחרונה, מתחמים המבוססים Ru-triphos משכו תשומת לב כזרזים לתגובות ההידרוגנציה של מוצרים ביומסה נגזרת, כגון חומצת levulinic, 19,20 ביו-אסטרים 11,21 ופחמן דו חמצני 22 לכימיקלים בעלי ערך גבוהים יותר. זה יהיה יתרוןכדי להרחיב את ההיקף של נגזרי Ru-triphos שהם או כפי ש, או פעילים יותר מהמערכות שכבר דווחו, במיוחד אם הם סינטטי קלים יותר לגישה, כגון יגנד -triphos N. אנלוגי במרכז פחמן הנחקר ביותר בדרך כלל סובל מסינתזה מניבות נמוכה וכרוך ריאגנטים זרחת מתכת מאוד רגיש לאוויר, בניגוד ליגנד -triphos N, שהוא ישים יותר וקל יותר להכנה. 10-18
ligands -triphos N להישאר יחסית-נחקר תחת, עם מתחמים רק מוליבדן, טונגסטן, רותניום, רודיום וזהב לאחר שדיווחו מתשעה פרסומים. זאת בניגוד מוחלט לאנלוגים boron- ומרוכז בפחמן, שיש סביב 50 ו -900 מאמרים, בהתאמה, עם מספר רב של תרכובות ייחודיות. יישום עם זאת, -triphos N המכיל מתחמים מצאו בהידרוגנציה קטליטית א-סימטרית של אולפינים פרו-כיראליות 23 כפי שll cyclohydroamination א-סימטרי כשל N מוגן באמצעות sulfonamides γ-allenyl. 24 בנוסף, מורכב רותניום מתואם על ידי יגנד -triphos N מגושם שמציעה phospholane תיאום moieties נמצאו להפעיל silanes, צעד מפתח בפיתוח הכימיה אורגן-סיליקון. 25
כחלק מתכנית המחקר המתמשכת בקטליזה, שבקשנו להכין מגוון של precatalysts Ph -triphos רותניום N ולחקור תגובות stoichiometric ואת הפוטנציאל הקטליטי. למרות מתחמי מוליבדן של Ph -triphos N לאחר שדווח לראשונה לפני למעלה מ -25 שנים, היישום שלהם, קטליטי או אחר לא נחקר. עבודה זו מדגימה את תחולתו של פיגום -triphos N, שלמרות היותו בדרך כלל לא מפותח, יש הרבה תכונות רצויות כגון יציבות מורכבת. במסמך זה אנו מדווחים על המסלול הסינתטי ואפיון של לסדרה של מתחמי Ph -triphos רותניום N שעלולה למצוא את היישום בתגובות הידרוגנציה קטליטית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הערה: בצע את כל הסינתזות במנדף, ורק לאחר שנושאי בטיחות מתאימים זוהו ואמצעים שננקטו כדי להגן נגדם. ציוד מגן אישי כולל מעבדה מעיל, כפפות ומשקפי בטיחות וצריך להיות משוחק בכל העת.
1. סינתזה של N, N, אמין -tris N (diphenylphosphinomethylene), N (CH 2 PPH 2) 3 (Ph -triphos N) (1)
- ל200 מ"ל מיובש בתנור בקבוק Schlenk להוסיף diphenyl כלוריד phosphonium (hydroxymethylene) 11 (6.99 גר ', 24.7 mmol) ומקום תחת חנקן באמצעות שלושה מחזורי ואקום-חנקן רציפים על קו Schlenk כפול סעפת.
- להוסיף מתנול degassed (30 מיליליטר) וtriethylamine (9.5 מיליליטר, 68.1 mmol), ומערבבים בRT עבור שעה 1 כדי להבטיח המרה של מלח כלוריד phosphonium לphosphine hydroxymethene. לאחר מכן, להוסיף תמיסת האמוניה degassed במתנול (2 M, 4.1 מיליליטר, 8.2 mmol).
- מחממים את תערובת התגובה עבור שעה 2 תחת ריפלוקס, שבמהלכו יגנד יהיה להאיץ את דרכו כמוצק לבן.
- למרות יגנד Ph -triphos N הוא יציב לחמצון באוויר על פני תקופות זמן קצרות, לטוהר אופטימלי, להסיר את הממס באמצעות סינון צינורית 26 תחת חנקן, ולשטוף עם מתנול degassed (3 x 10 מיליליטר) כדי להשיג מוצר אנליטי טהור , ולאחסן תחת אווירת חנקן.
2. סינתזה של [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2)
- לבקבוק Schlenk מ"ל מיובש בתנור 200, להוסיף N -Triphos Ph (ז 1.0, 1.63 mmol) ו[ Ru 3 (CO) 12] (מ"ג 347, 0.54 mmol), ומקום תחת חנקן באמצעות שלושה מחזורי ואקום-חנקן רציפים על קו Schlenk כפול סעפת.
- הוסף 30 מיליליטר של טולואן היבש, degassed ולהביא את התערובת לריפלוקס במשך שעה 12.
- לאחר ריפלוקס 12 שעות זה, לסנן את הפתרון באמצעות צינורית לבקבוק Schlenk שני ללהסיר כמויות קטנות של רותניום המתכתי היוצרות במהלך התגובה.
- לצמצם את היקף הממס לכ 10 מיליליטר תחת ואקום באמצעות מצויד בחנקן נוזלי קו Schlenk כפול סעפת מקוררת מלכודת, כדי לגרום למשקעים של המתחם.
- Recrystallize המשקע על ידי חימום בעדינות (C ° 80-90) באמבטית שמן עד redissolution המלא מתרחש, והקירור איטי לאחר RT על ידי הסרת החום מאמבט השמנים, אבל מאפשרים לבקבוק Schlenk להישאר מתחת למים. השאר O / N לתת גבישים כתומים מוצקים.
- לבודד את הגבישים הכתומים המתאימים לקרן ה- X עקיפה באמצעות סינון צינורית של supernatant לתוך תנור אחר מיובשים בקבוק Schlenk. בשלב הבא, יש לשטוף את הגבישים עם טולואן יבש וdegassed (2 x 5 מיליליטר) ויבש בחלל הריק O / N. שמור את supernatant בשילוב וכביסות בבקבוק Schlenk נפרד.
- להשיג מנה שנייה של גבישים מsupernatant המשולב ופתרון שטיפהים על ידי תהליך גיבוש מחדש דומה לצעדי 2.5 ו -2.6 כדי לשפר את התשואה הכוללת של תגובה.
- אחסן המורכב תחת חנקן כחשיפה לאוויר מובילה להמרה האיטית המורכב פחמה חמצון (ראה להלן).
3. סינתזה של [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (3)
- בבקבוק 200 מיליליטר Schlenk, להוסיף 2 (מ"ג 280, .364 mmol) ו -5 מיליליטר של טולואן ליצור השעיה כתומה מומסת באופן חלקי.
- הכנס מחט מחוברת לבלון חמצן לחמצן ההשעיה ובועה בשיעור של 2-3 בועות לשנייה באמצעות תערובת התגובה במשך 10 דקות.
- כצורות משקע כתומות, לאסוף אותו על ידי סינון באוויר ורחץ עם טולואן (2 x 5 מיליליטר) ואתר diethyl (2 x 5 מיליליטר) ויבש בvacuo לתת אבקה כתומה זורמת חופשית שהייתה יציב באוויר.
- כדי לגדול גבישים מתאימים לdiffr X-rayפעולה, לפזר של 3 100 מ"ג ב 3 מיליליטר dichloromethane בבקבוקון ושכבת 3 טולואן מיליליטר על גבי כך שהוא מאפשר את זה ממס לאט לרוץ למטה בצד של הבקבוקון.
- השאר O זה / N להשיג גבישים. לבודד את הגבישים באמצעות אחסון supernatant, ולשטוף את טולואן (2 x 3 מיליליטר) ואתר diethyl (2 x 3 מיליליטר). יבש בחלל ריק בשורה Schlenk כפולה סעפת.
4. סינתזה של [Ru 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P (H)] (4)
- הכן פתרון של 3 (מ"ג 763, .953 mmol) ב 20 מיליליטר של יבש, degassed THF ולהזריק לתוך 100 מיליליטר הכור בלחץ גבוה של מהנדס החיטוי תחת לחץ חיובי (0.2 בר) של חנקן.
- לשנות את גז חלל ראש הכור ל -100% מימן וחצים עד 15 בר ב RT, אז חום ל -100 מעלות צלזיוס עם ערבוב במשך 2 שעות.
זהירות! ודא כי כל נהלי הבטיחות שדבקה בעת השימוש גבוהמערכות לחץ! - לאחר הקירור לRT, לפרוק בזהירות את גז המימן העודף בחלל ראש הכור ולשנות לחנקן.
- מעביר את פתרון התגובה לבקבוק 100 מיליליטר Schlenk תחת חנקן ו, לאחר חיבור מחדש לקו כפול סעפת Schlenk, מסנן באמצעות צינורית ולדלל עם 20 מיליליטר של יבש, degassed מתנול.
- הסר את הממס תחת ואקום באמצעות מצויד בחנקן נוזלי קו Schlenk כפול סעפת מקוררת מלכודת לתת אבקה כתומה. לשטוף האבקה הכתומה הזה עם מתנול יבש, degassed (3 x 5 מיליליטר) ויבש, degassed אתר diethyl (3 x 5 מיליליטר) ויבש בחלל ריק.
- לגדול גבישים מתאימים לO ניתוח העקיפה X-ray / N מפתרון טולואן רווי יבש וdegassed של 4 שכבות עם סכום של equivolume יבש, degassed מתנול.
- אחסן המורכב תחת חנקן.
5. תגובה של [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (4) עם 4 NH PF 6 וחומצת levulinic
- הכן פתרון של 4 (מ"ג 48.4, 65.2 μmol) ב 2 מיליליטר יבש, degassed טולואן בתנור יבש בקבוק Schlenk, ולהוסיף באמצעות מזרק לפתרון עורר של NH 4 PF 6 (מ"ג 10.6, 65.0 μmol) באצטוניטריל (2 מיליליטר) בתנור נפרד מיובש בקבוק Schlenk.
- מערבבים את תערובת התגובה על RT עבור שעה 2. לאחר, להסיר את הממס בvacuo באמצעות מצויד בחנקן נוזלי קו Schlenk כפול סעפת מקוררת מלכודת לתת [Ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] המורכב ביניים ( 5).
- לשטוף עם יבש, degassed הקסאן (3 x 3 מיליליטר) ויבש בחלל ריק כדי לבודד 5 מורכבים כמו אבקה חומה.
- לפתרון של 5 ב 0.5 מיליליטר degassed אצטון-ד 6, להוסיף חומצת levulinic (10.8 מ"ג, 93.0 equiv μmol, 1.43.) ב 0.5 מיליליטר של אצטון-ד degassed 6. מערבבים את תערובת התגובה למשך 2 דקות באמצעותstirrer מערבולת.
- שיא 1 H ו- 30 P {H 1} ספקטרום NMR של התגובה בכל שעה במשך 16 שעות כדי לבחון את התגובה. 27
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
יגנד -triphos N Ph (1) והסדרה המורכבת רותניום: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (3) ו[ Ru {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (4) אופיינו באמצעות 1 H 2 (CO) (H), 13 C {H 1}, {30 P H 1} ספקטרוסקופיה NMR, FT-IR, ספקטרומטר מסת ESI וניתוח יסודות. נציג 1 H ו- 30 P {H 1} נתוני תמ"ג מוצגים בטבלה 1. במקרה של מתחמים 2, 3 ו -4 ניתוח X-ray גביש יחיד באופן חד משמעי מאשר המבנים המולקולריים שלהם. 30 P ספקטרוסקופיה NMR {H 1} היא במיוחדטכניקת eful ללימוד מתחמים אלה כמשמרות אופייניות לתדר גבוה ביחס לדפוסי יגנד ופיצול חופשיים ניתן להשתמש כדי לזהות תיאום יגנד מוצלח ולזהות גיאומטריות מיוחדות של מתחמים.
Ph (1) ליגנד -triphos N החופשי מציג תהודה יחידה בספקטרום NMR 30 P {H 1} (3 CDCl, 162 MHz) ב-28.9 עמודים לדקה. מדי פעם, פסגות תחמוצת עשויות להופיע בתדרים גבוהים יותר ב -30 P ספקטרום NMR {H 1} אם עקב טיפול לא לקחת להוציא חמצן במהלך התגובה או בעת ביצוע פתרון לספקטרוסקופיה NMR. תגובה של Ph -triphos N (1) עם [Ru 3 (CO) 12] תוצאות במתחם dicarbonyl [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2) שמראה שינוי אופייני גבוה יותר תדירות של גופייה עד 8.3 עמודים לדקה בספקטרום NMR 30 P {H 1} (ד 6 C 6, 162 MHz), מצביע על כך שכל זרועות phosphine מתואמות למרכז Ru ונמצאות באותה הסביבה כימית. המבנה הגבישי X-ray גם אישר (איור 4 א) זה.
חמצון של 2 עד נותן רותניום (II) קרבונט מורכב [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (3), פשוט על ידי מבעבע חמצן מולקולרי באמצעות השעיה של 2 בטולואן. שינוי משמעותי בספקטרום NMR 30 P {H 1} נראה לעומת 2. שלישייה וכפיל אופייני, AB 2 דפוס צימוד, בראה ב -30 P ספקטרום NMR {H 1} של 3 עם תהודות ב-23.5 עמודים לדקה (שלישייה) ו15.9 ppm (כפיל) כמו עכשיו יש שתי סביבות שונות זרחן, תוצאהההפסד של סימטריה בהיווצרותן פחמה. FT-IR ניתן להשתמש כדי לאשר κ האופייני 2 -carbonate משתרע ב1,565 ו1,434 -1 סנטימטר. ניתוח עקיפה X-ray גביש יחיד אישר גם מבנה זה (איור 4).
הידרוגנציה של לחץ מימן 3 מתחת לגיל 15 בר נותנת מורכבת dihydrogen [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (4) (איור 2). 30 P ספקטרום NMR {H 1} בC 6 D 6 נתן כפיל ב -8.5 ppm ושלישייה ב18.8 עמודים לדקה, המצביע על שתי סביבות שונות זרחן. ספקטרום 1 H NMR תערוכות תהודות הידריד אופייניות באזור התדר הנמוך של הספקטרום כmultiplet סביב -6.50 ppm. ניתוח עקיפה X-ray גביש יחיד גם אישר את המבנה של dihydride המורכב (איור4C).
תגובה של 4 עם 4 NH PF 6 בתוצאות אצטוניטריל באובדן יגנד הידריד והיווצרות של H 2 המולקולרי, ו[ Ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (PF 6) (5) (איור 3). ספקטרום NMR 30 P {H 1} מסתבך עוד יותר כמו עכשיו יש שלוש סביבות שונות זרחן בשל שלושה ligands טרנס שונה תיאום למרכז רותניום. Multiplet ושני כפיל-של-כפילויות ב-12.4, 3.9 עמודים לדקה ו26.5 עמודים לדקה נראים (איור 5). באזור התדר הנמוך של ספקטרום 1 H NMR שלישיית כפיל-של-פסאודו במשך 5 נתפסה ב-6.3 ppm (איור 6). התוספת של חומצת levulinic 5 נותנת Ru [המורכב (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -_4: 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (איור 3). ספקטרום NMR H 1 מתוך 6 לאחר 21 שעות מראה את ההיעלמות המוחלטת של אות Ru-H (איור 5) ו- 30 P {H 1} ספקטרום NMR תערוכות שלישייה פסאודו ב-16.2 עמודים לדקה ומקטורן 19.8 עמודים לדקה (איור 6).
איור 1. מבנים הכימיים של ליגנד triphosphine Ph -triphos N והערכה סינתטית הדור שלה.
איור 2. המבנה הכימי של מתחמי רותניום של Ph -triphos N ותכנית סינתטית להכנה רציפה שלהם.
איור 3. ההפעלה של [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] עם NH 4 PF 6 ולאחר מכן תיאום עם חומצת levulinic.
4. מבנים גבישיים X-ray של שלושה מתחמי Ph -triphos Ru- N, קרבוניל נושאות dicarbonyl (א) (2 המורכב) (B) קרבונט dihydride איור (מורכב 3) ו- (ג) (4 המורכב) ligands הנלווה. מבנים אלה התקבלו על ידי אנדרו JP הלבן של אימפריאל קולג 'בלונדון. הערה, גבישים של [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] נמצא מכיל שני מתחמים עצמאיים crystallographically, רק אחד מהם מוצגים כאן. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
ספקטרום איור 5. Stacked של האזור הידריד (-5 ל-8 עמודים לדקה) של ספקטרום 1 H NMR של [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (, ד 8 -toluene, 400 MHz), PF 6 (ב, ד 6 -acetone, 400 MHz) [Ruh ({N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P CO) (MeCN)] ו [Ru (CO) { N (CH 2PPH 2) 3} -κ 3 P {CH CO 3 (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (ג, ד 6 -acetone, 400 MHz). שים לב לשינוי כמורכב הוא המרה מdihydride (פסאודו-כפיל של-כפילויות) לmonohydride (כפיל-של-שלישייה) ולבסוף לאובדן מוחלט של ligands הידריד.
איור 6. Stacked ספקטרום 30 P {H 1} של [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (, ד 8 -toluene, 162 MHz), [Ruh (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} (MeCN) -κ 3 P] PF 6 (ב, ד 6 -acetone, 162 MHz) ו[ Ru {N (CH 2 PPH 2) 3} (CO) -κ 3 P {CH CO 3 (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (ג, ד 6 -acetone, 162 MHz). שים לב איך דפוס הפיצול ומספר התהודות משתנים עם זהות של ligands הנלווה.
טבלה 1. נתוני אפיון NMR H 1 ו- 30 P {H 1} של יגנד triphosphine ומתחמי רותניום לאחר מכן d = כפיל, t = שלישייה, מ = multiplet.; דפוסי פיצול פסאודו הם נצפו כאשר שני מיל נפרדיש לי onances מאוד דומה משמרות כימיות וקבועים צימוד.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
במסמך שתארנו נהלים סינטטיים יעילים לסינתזה של יגנד phosphine tridentate וסדרה של מתחמי רותניום. יגנד -triphos N Ph (1) ניתן להכין בקלות בתשואה גבוהה עם נוהל עבודה-עד מינימליסטי. תגובה זו על בסיס זרחן Mannich שימשה לסנתז סוגים אלה של ligands היא כללית למדי ויכולה לשמש לנגזרי יגנד אחרים, עם שינוי R-קבוצות על P-אטומים. 10-12,15-18 בנוסף, מתודולוגיה סינתטית זה ניתן ל triphos יגנד, וניתן להשתמש בם כדי להרשות לעצמם מיני dihydride רותניום זהים עם ligands -triphos N-מרכז פחמן דומה. בעבר, סינתזה של מתחמים אלה נדרש טמפרטורות גבוהות ולחצים, כמו גם זמני תגובה ארוכים, אשר שללו בהליך זה.
הסינתזה של הסדרה של מתחמי רותניום 2, 3, 4 5 ו -6 מתבצע באופן ליניארי מתחילים עם קלאציה של Ph -triphos N 1 ל[ Ru 3 (CO) 12] כדי ליצור את מתחם dicarbonyl רותניום 2. מורכב dicarbonyl זה אז בקלות להמיר למורכב פחמה 3 דרך הליך חמצון פשוט ונוחות מבודדת כמו אוויר מוצק ויציב. תהליך חמצון הוא בעל חשיבות קריטית עבור הדור של הידריד מכילים מיני רותניום במקרה זה. אטום רותניום המרכזי ב2 מורכבים נמצא במצב אפס החמצון, והתנאים המצמצמים נוכחים במהלך תגובה עם H 2 לא יאפשר חמצון הדרוש מרותניום (0) לרותניום (II) נדרש ב -4 מורכבים. כתוצאה מכך, נדרש חמצון ראשוני. ניתן להשתמש בחומרים מחמצנים כימיים כגון כסף (I) מלחים, ולאחר מכן מאפשרת הידרוגנציה מיני monohydride, 12 אולם למיני dihydride הרצוי, חמצן מולקולרי חייבים לשמש חמצון.
מורכב 3 מומר מורכב dihydride 4, אשר לו שימושים פוטנציאליים בקטליזה הידרוגנציה, נקודה לציין כאן היא שמורכב 4 אינן יציבה בממסי כלור ויגיבו לאורך הזמן לתת תערובות של מיני Ru-Cl, ומכאן דגימות NMR היו בדרך כלל לפעול בC 6 D 6. נמצא כי 4 צרכי מורכבים כדי להיות מופעלים עם מקור פרוטון, במקרה זה NH 4 PF 6, על מנת ליצור את 5 המורכבים הפעילים לפני שיגיב בלוס אנג'לס. 5 נמצא להגיב בקלות עם LA על פני תקופה של 21 שעות יכול בנוחות להיות במעקב באמצעות H 1 ו- 30 P ספקטרוסקופיה NMR {H 1}. H 1 ו- 30 P ספקטרוסקופיה NMR {H 1} טכניקות שימושיות במיוחד לאפיוןמתחמים בכל שלב של הסינתזה, כמו שינויים ב-30 P {H 1} דפוסי פיצול וקבועים צימוד לספק מידע חשוב על גיאומטריה מורכבת (איור 6) ואילו 1 H NMR הוא מסוגלים לזהות את המראה ואת היעלמותם של אותות הידריד אופייניים (איור 5).
חשוב שהחמצן לא נכלל תגובות בסינתזה של 2, 4, 5 ו -6, כמתחמים אלה יגיבו, בדרך כלל למוצרי פירוק uncharacterizable. בנוסף, נדרש אצטון-ד 6, להתבוננות המרה של 5 עד 6 מורכבים על ידי ספקטרוסקופיה NMR. ממסים deuterated נדרשים, כאותות פרוטון בממסים שאינם deuterated יפריעו לאלה של המתחם של ריבית במהלך 1 ספקטרוסקופיה H NMR. אצטון נבחר במיוחד ככלור לפתורלא ניתן להשתמש בNTS, וממסים אחרים כגון THF יפריעו לתגובה.
במהלך חמצון מ2 מורכבים עד 3, זה חשוב לא-חמצן על המוצר, כפי שזה יוביל לפירוק. המבעבע של חמצן בהשעיה של 2 (שלב 3.2), לא צריך להיעשות לעוד כ -10 דקות מ. מדי פעם, תוצר לוואי ירקרק נוצר במהלך התגובה, אם זה מצטבר באופן משמעותי, את זרם החמצן יש להפסיק והפתרון יטוהר על ידי מבעבע חנקן דרך במשך 10 דקות. בכמויות קטנות, תוצר לוואי זו הוסר במהלך השטיפה עם אתר diethyl (שלב 3.3). באופן כללי כל אחד מורכב (למעט 6) הוא יציב באוויר במשך תקופות קצרות, כאשר במצב המוצק, שמאפשרות לו לשקול ללא אמצעי זהירות מיוחדת.
הגבלה של הליך זה היא הדרישה של מערכת בלחץ גבוה המאפשרת את ההמרה של גomplex 3 עד 4. זה מתבצע בדרך כלל בלחץ 15 בר H 2 (שלב 4.2). צעד זה בוצע בלחצים גבוהים יותר (עד 50 בר) אולם זה לא נמצא כדי להגדיל את התשואה או להקטין את זמן תגובה. למרות שהסינתזה לא ניסיתי בלחצים נמוכים יותר במעבדה, זה אפשרי, כי תנאים קלים כמו 1-2 בר יהיו מספיק. במקרה זה, ציוד-מתמחה שאינו כגון ampules הרז אטום של יאנג יוכל לשמש עבור תגובה זו. יש לציין כי כל מערכת בלחץ היא מסוכנת ביותר ויש לנקוט בכל אמצעים על מנת להבטיח את הבטיחות של המשתמש ועוברי אורח, וכל תיעוד בריאות והבטיחות נדרשת הושלם לפני התגובה.
למרות שעדיין נדרשת סינתזת לחץ לסנתז 4 מורכבים, הוא נשאר יותר קליל מאשר מורכב המקביל, שדווח בעבר dihydride עם מרכז פחמן-Triphos (ולא Ph -triphos N). דוחות אלה נדרשים גם תנאי תגובה קשים (120 בר H 2, 150 ° C, 20 שעות) 20 או כמה צעדים מאוד אוויר רגיש שדורשים שימוש בתא כפפות מלא חנקן. 28,29 שיטת הדיווח יאפשר שימוש הרחב יותר של מינים אלה כפי שהם יהפכו לנגישים יותר לקבוצות שאינן מיוחדות. יש כמה שימושים עתידיים אפשריות למינים אלה, כוללים אך לא מוגבלים לזרזי הידרוגנציה וhydrogenolysis, כמו גם זרזים לפיצול מים וייצור מימן. אלה יהיו שימושיים לפיתוח בר-קיימא בעתיד, שבלבו, יהיה קרוב לוודאי חדשנות כימית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. | ||
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2 M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
