Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

The Synthesis, Characterization og reaktivitet av en serie av Ruthenium doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

Ruthenium fosfin-komplekser er mye brukt for homogene katalytiske reaksjoner som for eksempel hydrogeneringer. Syntesen av en serie nye ruteniumkomplekser tridentat som bærer N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 er rapportert. I tillegg er den støkiometriske reaksjon av en dihydrid Ru- N -triphos kompleks med levulinsyre beskrevet.

Abstract

Heri Vi rapporterer syntesen av et tridentat fosfinligand N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via en fosforbasert Mannich-reaksjon av hydroxylmethylene fosfin-forløper med ammoniakk i metanol under en nitrogenatmosfære. N -triphos Ph ligand utfelles fra oppløsningen etter omtrent 1 time til tilbakeløp, og kan isoleres analytisk ren via enkel kanyle filtreringsprosedyre under nitrogen. Omsetning av det N -triphos Ph ligand med [Ru 3 (CO) 12] under tilbakeløp gir en dyp rød løsning som viser utviklingen av CO-gass på ligand kompleksdannelse. Oransje krystaller av komplekset [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (2) ble isolert ved avkjøling til RT. Den 31 P {1H} NMR spektret viste en karakteristisk enkelt topp ved lavere frekvenssammenlignet med den frie ligand. Omsetning av en toluen løsning av komplekset 2 med oksygen resulterte i øyeblikkelig utfelling av karbonat-komplekset [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (3) som en luft stabil orange solid. Etterfølgende hydrogenering av 3 under 15 bar hydrogen i et høytrykksreaktor ga dihydrid kompleks [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (4), som ble fullstendig karakterisert ved røntgen -ray krystallografi og NMR-spektroskopi. Komplekser 3 og 4 er potensielt nyttige katalysatorforløpere for en rekke hydrogeneringsreaksjoner, inkludert biomasse-avledede produkter som levulinsyre (LA). Komplekset 4 ble funnet å reagere med ren LA i nærvær av protonkilde additiv NH4 PF 6 for å gi [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P {CH3 CO (CH2) 2-CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Ruthenium fosfin baserte komplekser er noen av de mest studerte og kjemisk fleksible molekylære katalysatorer. 1-9 Typisk har slike ruteniumkatalysatorer inneholder enten mono- eller bi-dentate ligander som dikterer elektronikk, sterics, geometri og oppløseligheten av komplekset, og hvilke dypt påvirke på katalytisk aktivitet. Multidentat fosfin-systemer har vært mindre utbredt studert for katalyse, da de er kjent for å gi større stabilitet på metallsenteret på grunn av den større chelat effekten av flere fosfor givere på metallsenteret. En slik stabilisering kan være uønsket for katalyse, imidlertid under strengere reaksjonsbetingelser (høyere temperaturer og trykk) de komplekse stabiliserende egenskaper av slike ligander kan være fordelaktig for å sikre katalysatorintegritet. En slik multidentat fosfinligand system som vi 10-12 og andre 13-18 har undersøkt for å formidle komplekse stabilitet og ansikts coornering geometrier er den såkalte N -triphos ligand serie hvor tre fosfin-armer er festet til en apikal brodannende nitrogenatom danner en eventuelt tridentat ligand. En av de viktigste funksjonene til disse spesielle ligander er den lettvinte måte at de kan syntetiseres ved hjelp av en fosforbasert Mannich-reaksjon fra lett tilgjengelige sekundære fosfiner (figur 1), derav fosfiner med en rekke av R-gruppene, kan fremstilles vanligvis i høye utbytter og med minimal opparbeidelse. Det overordnede målet med denne metoden er å presentere en lettvinte rute der ruthenium dihydrid komplekser med N -triphos ligander kan nås for påfølgende katalytiske applikasjoner. Nylig har Ru-baserte komplekser triphos tiltrukket oppmerksomhet som katalysatorer for hydrogeneringsreaksjoner av biomasse avledede produkter, så som levulinsyre, 19,20 bio-estere 11,21 og karbondioksid 22 til høyere verdi kjemikalier. Det ville være en fordelfor å utvide omfanget av Ru-triphos derivater som enten som, eller mer aktive enn de systemer som allerede er rapportert, spesielt hvis de er syntetisk lettere å få tilgang, slik som N -triphos ligand. Den mest studerte karbonsentrerte analog typisk lider av lav givende syntese og involverer høyt luftfølsomme metall phosphide reagensene, i motsetning til N -triphos ligand, som er mer fleksibel og lettere å fremstille. 10-18

N -triphos ligander forbli relativt underforsket, med bare molybden, wolfram, ruthenium, rhodium og gullkomplekser har blitt rapportert fra ni publikasjoner. Dette står i sterk kontrast til de boron- og karbon-sentrert analoger, som det er rundt 50 og 900 artikler, henholdsvis, med et stort antall unike sammensetninger. Likevel har N -triphos inneholder komplekser funnet anvendelse i den asymmetriske katalytisk hydrogenering av pro-kirale olefiner 23 som vill som asymmetrisk cyclohydroamination av N-beskyttede γ-allenyl sulfonamider. 24 tillegg en ruthenium kompleks koordinert av en klumpete N -triphos ligand med phospholane koordinerende enheter ble funnet å aktivere silanene, et viktig steg i utviklingen av organosilikon kjemi. 25

Som en del av den pågående forskningsprogram i katalyse, forsøkte vi å forberede en rekke ruthenium N -triphos Ph precatalysts og til å undersøke sine støkiometriske reaksjoner og katalytisk potensial. Til tross for molybden komplekser av N -triphos Ph etter først å ha blitt rapportert over 25 år siden, sin søknad, katalytisk eller på annen måte ikke er blitt undersøkt. Dette arbeidet viser anvendelsen av N -triphos stillaset, som til tross for å være generelt lite utviklet, har mange ønskelige funksjoner som kompleks stabilitet. Heri vi rapportere syntetisk rute og karakterisering av tilen serie av ruthenium N -triphos Ph komplekser som kan finne anvendelse i katalytiske hydrogeneringsreaksjoner.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Merk: Utfør alle synteser i en avtrekkshette, og kun etter at aktuelle sikkerhetsspørsmål har blitt identifisert og tiltak for å beskytte seg mot disse. Personlig verneutstyr inkluderer labfrakk, vernehansker og vernebriller, og bør brukes til enhver tid.

1. Syntese av N, N, N -tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. Til en 200 ml ovnstørket Schlenk-kolbe legge difenyl (hydroksymetylen) fosfonium-klorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) og anbring under en nitrogen via tre sekvensielle vakuum-nitrogen-sykluser på en dual-manifold Schlenk-linjen.
  2. Legg avgasset metanol (30 ml) og trietylamin (9,5 ml, 68,1 mmol) og omrør ved RT i 1 time for å sikre omdannelse av fosfoniumklorid salt til hydroxymethene fosfin. Deretter legger avgasset ammoniakk løsning i metanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Varm opp reaksjonsblandingen i 2 timer under tilbakeløp, Hvor liganden vil falle ut som et hvitt fast stoff.
  4. Selv om N -triphos Ph liganden er stabil overfor oksydasjon i luft i løpet av korte tidsperioder, for optimal renhet, fjerne løsningsmidlet via en kanyle 26 filtrering under nitrogen, og skyll med avgasset metanol (3 x 10 ml) for å oppnå en analytisk ren produkt og lagre under en nitrogenatmosfære.

2. Syntese av [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (2)

  1. Til en 200 ml ovnstørket Schlenk-flaske, tilsett N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) og [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol) og anbring under en nitrogen via tre sekvensielle vakuum-nitrogen-sykluser på en dual-manifold Schlenk-linjen.
  2. Tilsett 30 ml tørr, avgasset toluen og bringe blandingen til tilbakeløp i 12 timer.
  3. Etter denne 12 timers tilbakeløp, filtrerer oppløsningen via kanyle til en annen Schlenk-kolbefjerne små mengder av metallisk ruthenium som dannes i løpet av reaksjonen.
  4. Redusere volumet av oppløsningsmiddel til ca. 10 ml under vakuum ved bruk av en dual-manifold Schlenk-linjen utstyrt med en kjølefelle med flytende nitrogen, for å indusere utfelling av komplekset.
  5. Omkrystalliser presipitatet ved forsiktig oppvarming (80-90 ° C) i et oljebad inntil fullstendig gjenoppløsning skjer, og etterfølgende langsom avkjøling til romtemperatur ved å fjerne varme fra oljebadet, men at Schlenk-flaske for å være neddykket. La O / N for å gi et oransje, krystallinsk faststoff.
  6. Isolere de oransje krystaller som er egnet for røntgenstrålediffraksjon via en kanyle filtrering av supernatanten til en annen ovnstørket Schlenk-kolbe. Deretter skylles krystaller med tørr og avgasset toluen (2 x 5 ml) og tørk i vakuum, O / N. Lagre den kombinerte supernatant og vaskevæsker i et separat Schlenk-kolbe.
  7. Skaffe en andre gruppe av krystaller fra den kombinerte supernatant og skylleløsnings ved en lignende prosess for å omkrystallisering trinn 2,5 og 2,6 for å forbedre det totale utbyttet av reaksjonen.
  8. Oppbevar kompleks under nitrogen i kontakt med luft fører til langsom omdannelse til karbonat oksyderte kompleks (se nedenfor).

3. Syntese av [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (3)

  1. Til en 200 ml Schlenk-flaske, tilsett 2 (280 mg, 0,364 mmol) og 5 ml toluen for å generere et delvis oppløst oransje suspensjon.
  2. Sett en nål festet til en ballong av oksygen inn i suspensjonen og boble oksygen i en hastighet på 2-3 bobler per sekund gjennom reaksjonsblandingen i 10 min.
  3. Som et oransje bunnfall dannes, samle det ved filtrering i luft og vasket med toluen (2 x 5 ml) og dietyleter (2 x 5 ml) og tørk i vakuum under dannelse av et frittstrømmende oransje pulver som var stabil i luft.
  4. For å vokse krystaller som er egnet for røntgen diffrhandling, oppløse 100 mg 3 i 3 ml diklormetan i et hetteglass og lag 3 ml toluen på toppen ved langsomt å la dette oppløsningsmiddel til å kjøre ned langs siden av hetteglasset.
    1. La denne O / N for å få krystaller. Isoler krystallene ved dekantering av supernatanten og vasking av toluen (2 x 3 ml) og dietyleter (2 x 3 ml). Tørk i vakuum på en dual-manifold Schlenk-linjen.

4. Syntese av [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (4)

  1. Fremstille en oppløsning av 3 (763 mg, 0,953 mmol) i 20 ml tørt, avgasset THF og injisere inn i en 100 ml autoklav Engineer høytrykks-reaktor under et positivt trykk (0,2 bar) av nitrogen.
  2. Endre reaktor toppromgass til 100% hydrogen og trykkes opp til 15 bar ved romtemperatur og deretter varme til 100 ° C under omrøring i 2 timer.
    Forsiktig! Sørg for at alle sikkerhetsprosedyrer er fulgt når du bruker høytrykksystemer!
  3. Etter avkjøling til romtemperatur, forsiktig ventilere det overskytende hydrogengass i reaktorens topprom og endre til nitrogen.
  4. Overfør reaksjonsoppløsningen til en 100 ml Schlenk-kolbe under nitrogen, og etter å koble til en dual-manifold Schlenk-linjen, filter via en kanyle og fortynn med 20 ml tørr, avgasset metanol.
  5. Fjern løsningsmidlet under vakuum ved bruk av en dual-manifold Schlenk-linjen utstyrt med en kjølefelle med flytende nitrogen for å gi et oransje pulver. Vask denne orange pulver med tørr, avgasset metanol (3 x 5 ml) og tørr, avgasset dietyleter (3 x 5 ml) og tørk i vakuum.
  6. Vokse krystaller som er egnet for røntgenstråle-diffraksjonsanalyse O / N fra en mettet, tørr og avgasset toluen løsning av 4 lagvis med et like volum mengde tørr, avgasset metanol.
  7. Oppbevar kompleks under nitrogen.

5. Omsetning av [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (4) med NH4 PF 6 og Levulinic Acid

  1. Fremstille en løsning av 4 (48,4 mg, 65,2 umol) i 2 ml tørr, avgasset toluen i en ovnstørket Schlenk-kolbe og tilsett via sprøyte til en omrørt oppløsning av NH4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umol) i acetonitril (2- ml) i en separat ovn tørket Schlenk-kolbe.
  2. Omrør reaksjonsblandingen ved romtemperatur i 2 timer. Etter, fjerning av løsningsmidlet i vakuum ved bruk av en dual-manifold Schlenk-linjen utstyrt med en kjølefelle med flytende nitrogen under dannelse av det intermediære kompleks [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] ( 5).
  3. Vask med tørr, avgasset heksan (3 x 3 ml) og tørk i vakuum for å isolere komplekset 5 som et brunt pulver.
  4. Til en oppløsning av 5 i 0,5 ml avgasset aceton-d6, tilsett levulinsyre (10,8 mg, 93,0 umol, 1,43 ekv.) I 0,5 ml avgasset aceton-d6. Omrør reaksjonsblandingen i 2 min ved hjelpen virvelrører.
  5. Post 1 H, og 30 P {1H} NMR-spektra av reaksjonen hver time i 16 timer for å observere reaksjonen. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

N -triphos Ph ligand (1) og ruthenium kompleks serie: Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (3) og [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (4) ble karakterisert via 1H, 13C {1H}, 30 P {1H} NMR-spektroskopi, FT-IR, ESI massespektrometri og elementanalyse. Representative 1 H, og 30 P {1H} NMR-data er vist i tabell 1. I tilfellet av komplekser 2, 3 og 4 enkeltkrystallrøntgenanalyse bekrefter utvetydig sine molekylære strukturer. 30 P {1H} NMR-spektroskopi er en spesielt osseful teknikk for å studere disse kompleksene som karakteristiske skift til høyere frekvens i forhold til fri ligand og splitting mønstre kan brukes til å identifisere vellykket ligand koordinering og identifisere spesielle geometrier av komplekser.

Den gratis ligand N -triphos Ph (1) viser et enkelt resonans i 30 P {1 H} NMR spektrum (CDCI3, 162 MHz) på -28,9 ppm. Av og til kan oksid topper vises ved høyere frekvenser i 30 P {1 H} NMR spekteret hvis aktsomhet ikke er å ta for å utelukke oksygen under reaksjonen eller når du gjør en løsning for NMR-spektroskopi. Omsetning av N -triphos Ph (1) med [Ru 3 (CO) 12] resulterer i dikarbonyl komplekset [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (2) som viser en karakteristisk høyere frekvensforskyvning av en sing til 8.3 ppm i 30 P {1H} NMR-spektrum (C 6 D 6, 162 MHz), noe som indikerer at alle de fosfin armer er koordinert til Ru midten og er i samme kjemiske miljø. Røntgenkrystallstrukturen har også bekreftet dette (figur 4A).

Oksidasjon av 2 til gir ruthenium (II) karbonat-komplekset [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (3), ganske enkelt ved å boble molekylært oksygen gjennom en suspensjon av 2 i toluen. En vesentlig endring i den 30 P {1H} NMR-spektrum er sett i forhold til to. Et karakteristisk lett og dublett, AB to koblingsmønster, i sett på 30 P {1H} NMR-spektrum av 3 med resonanser ved -23,5 ppm (triplett) og 15,9 ppm (dublett), så er det nå to forskjellige fosforholdige miljøer, resultatav tapet av symmetri på dannelse av et karbonat. FT-IR kan brukes for å bekrefte karakteristisk κ 2 karbonatester strekker seg ved 1565 og 1434 cm -1. Enkeltkrystall røntgen-diffraksjonsanalyse bekreftet denne struktur (figur 4B).

Hydrogenering av 3 under 15 bar hydrogentrykk gir den dihydrogen-komplekset [Ru (H) 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (4) (figur 2). Den 30 P {1 H} NMR spektrum i C 6 D 6 ga en dublett på 8,5 ppm og lett på 18.8 ppm, noe som indikerer to ulike fosfor miljøer. 1 H-NMR-spektrum viser karakteristiske hydrid resonanser i den lavfrekvente området av spekteret som en multiplett sentrert rundt -6,50 ppm. Enkeltkrystall røntgen-diffraksjonsanalyse bekreftet strukturen av dihydrid kompleks (figur4C).

Omsetning av 4 med NH4 PF 6 i acetonitril resulterer i tap av et hydrid-ligand og dannelse av molekylært H2, og [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3}3P] (PF 6) (5) (figur 3). Den 30 P {1H} NMR-spektrum er ytterligere komplisert som det nå er tre forskjellige fosfor miljøer på grunn av de tre forskjellige trans koordinerende ligander til ruthenium sentrum. En plett og to dublett-of-dubletter på -12,4, er 3,9 ppm og 26,5 ppm sett (figur 5). I den lavfrekvente regionen av 1H NMR-spektrum en pseudo-dublett av tripletter for-5 blir sett ved -6,3 ppm (figur 6). Tilsetningen av levulinsyre til 5 gir komplekset [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH3 CO (CH2) 2-CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6) (figur 3). Den 1H NMR spektrum 6 etter 21 timer viser fullstendig forsvinning av Ru-H-signal (figur 5), og 30 P {1H} NMR-spektret viser en triplett ved pseudo -16,2 ppm og 19,8 ppm, dublett (figur 6).

Figur 1
Figur 1. De kjemiske strukturer av triphosphine ligand N -triphos Ph og sin generasjon syntetisk ordningen.

Figur 2
Figur 2. Den kjemiske strukturen av komplekser av ruthenium N -triphos Ph ogen syntetisk ordning for deres sekvensiell forberedelse.

Figur 3
Figur 3. Aktivering av [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] med NH4 PF 6 og påfølgende koordinering med levulinsyre.

Figur 4
Figur 4. røntgen krystallstrukturer av tre Ru- N -triphos Ph-komplekser, som bærer (A) dikarbonyl (kompleks 2) (B) karbonat karbonyl (kompleks 3) og (C) dihydrid (komplekse 4) hjelpe-ligander. Disse strukturene ble innhentet av Andrew JP Hvit fra Imperial College London. Note, krystaller av [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] ble funnet å inneholde to krystallografisk uavhengige komplekser, bare en av dem er vist her. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. Stablet spektra av hydrid region (-5 til -8 ppm) av 1H NMR-spektra av [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (a, d 8 -toluen, 400 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] PF 6 (b, d6-aceton, 400 MHz) og [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3}3 P {CH3 CO (CH2) 2-CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-aceton, 400 MHz). Legg merke til at endringen som komplekset er konvertert fra en dihydrid (pseudo-dublett av dubletter-) til en monohydrid (dublett-of-tripletter) og til slutt til fullstendig tap av hydrid-ligander.

Figur 6
Figur 6. Stablet 30 P {1 H} spektra av [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P] (a, d 8 -toluen, 162 MHz), [RuH (CO) (MeCN) {N (CH2 PPh 2) 3} 3 P] PF 6 (b, d6-aceton, 162 MHz) og [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3}3 P {CH3 CO (CH2) 2-CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (c, d6-aceton, 162 MHz). Legg merke til hvordan spalte mønster og antall resonanser endrer seg med identiteten av hjelpeligandene.

Figur 6
Tabell 1. 1 H, og 30 P {1H} NMR karakteriseringsdata for triphosphine ligand og påfølgende ruteniumkomplekser d = dublett, t = triplett, m = multiplett.; pseudo splitting mønstre er observert når to separate resonances har svært like kjemiske skift og koblingskonstanter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Heri har vi beskrevet effektive syntetiske fremgangsmåter for syntese av en tridentat fosfinligand og en serie av ruteniumkomplekser. N -triphos Ph ligand (1) lett kan tilberedes med høyt utbytte med et minimalistisk arbeid prosedyre. Dette fosfor basert Mannich-reaksjon anvendes for å syntetisere slike ligander er helt generell og kan benyttes til andre ligand-derivater med forskjellige R-grupper på P-atomer. 10-12,15-18 I tillegg gir denne syntetiske metoden som er mottagelig for det analogt karbonsentrerte triphos ligand, og kan brukes til å gi de samme ruthenium dihydrid art som med N -triphos ligander. Tidligere syntese av disse kompleksene som kreves høye temperaturer og trykk, samt lange reaksjonstider, som er negert i denne fremgangsmåten.

Syntesen av serien av ruteniumkomplekser 2, 3, 4 5 og 6 er utført på en lineær måte begynner med chelatering av N -triphos Ph 1 til [Ru 3 (CO) 12] for å generere ruthenium dikarbonyl komplekset 2. Dette dikarbonyl komplekset blir deretter lett omdannet til karbonat kompleks 3 via en enkel oksydasjon prosedyre og isoleres hensiktsmessig som en luft stabilt, fast stoff. En oksydativ prosess er av avgjørende betydning for generering av hydrid-inneholdende ruthenium arter i dette tilfellet. Den sentrale ruthenium atom i komplekset 2 er i null-oksidasjonstilstand, og de ​​reduserende betingelser til stede under reaksjonen med H 2 vil ikke tillate den nødvendige oxydasjon av ruthenium (0) til ruthenium (II) som er nødvendig i komplekse 4. Følgelig blir en innledende oksidasjon nødvendig. Kjemiske oksidanter slik som sølv (I) salter kan benyttes, og etterfølgende hydrogenering gir monohydrid arter, 12 men for de ønskede arter dihydrid, molekylært oksygen må benyttes som oksydasjonsmiddel.

Kompleks 3 blir omdannet til dihydrid komplekset 4, som har potensielle anvendelser i hydrogeneringskatalyse, er et punkt å merke seg her at komplekset 4 er ustabilt i klorerte oppløsningsmidler og reagerer over tid for å gi blandinger av Ru-Cl-arter, derav NMR-prøvene var typisk kjøre i C 6 D 6. Det ble funnet at komplekse 4 trenger å bli aktivert med en protonkilde, i dette tilfelle NH4 PF 6, for å generere det aktive kompleks 5 før den vil reagere med LA. 5 er funnet å reagere lett med LA over en 21-timers periode kan hensiktsmessig overvåkes ved bruk av en H, og 30 P {1H} NMR-spektroskopi. 1H og 30 P {1H} NMR-spektroskopi er spesielt nyttige teknikker for å karakteriserekomplekser på hvert trinn av syntesen, som endringer i 30 P {1 H} splitting mønstre og koplingskonstanter gi viktig informasjon om kompleks geometri (figur 6) mens 1H NMR er i stand til å oppdage utseende og forsvinningen av karakteristiske hydrid signaler (figur 5).

Det er viktig at oksygen utelukkes fra reaksjoner under syntesen av 2, 4, 5 og 6, da disse komplekser vil reagere, normalt i uncharacterizable spaltningsprodukter. I tillegg er aceton-d6, som kreves for å observere omdannelsen av komplekse 5 til 6 ved NMR-spektroskopi. Deutererte løsningsmidler er nødvendig, som protonsignaler i ikke-deutererte løsningsmidler vil interferere med de til forbindelsen av interesse i løpet av 1H NMR-spektroskopi. Aceton ble valgt spesielt som klor løsents kan ikke brukes, og andre løsningsmidler så som THF, vil interferere med reaksjonen.

Under oksidasjon fra komplekset 2 til 3, er det viktig ikke å over oksydere produktet, da dette vil føre til nedbrytning. Gjennombobling av oksygen gjennom en suspensjon av 2 (trinn 3.2), bør ikke gjøres lenger enn omkring 10 min. Av og til er en grønnaktig biprodukt som dannes under reaksjonen, dersom dette bygger seg opp i betydelig grad, bør oksygenstrømmen stoppes, og oppløsningen renset ved å boble nitrogen gjennom i 10 minutter. I små mengder, er dette biprodukt fjernes under vaskingen med dietyleter (trinn 3.3). Generelt hvert kompleks (bortsett 6) er stabilt i luft i korte perioder når i fast tilstand, slik at det som skal veies, uten spesielle forholdsregler.

En begrensning ved denne fremgangsmåten er kravet til en høytrykkssystem som gjør omdannelsen av complex 3 til 4. Dette blir vanligvis utført ved 15 bar H2 trykk (trinn 4.2). Dette trinnet er utført ved høyere trykk (opp til 50 bar), men dette ble ikke funnet å øke utbyttet eller redusere reaksjonstiden. Selv om syntesen ikke har vært forsøkt ved lavere trykk i laboratoriet, er det mulig at forholdene så milde som 1-2 bar ville være tilstrekkelig. I dette tilfellet kan ikke-spesialisert utstyr som Youngs hurtig forseglet ampuller anvendes for denne reaksjon. Det bør bemerkes at alle trykksatte system er svært farlig, og alle tiltak bør iverksettes for å ivareta sikkerheten for brukeren og tilskuere, og alle nødvendige dokumentasjon helse og sikkerhet er fullført før reaksjonen.

Selv om en trykk syntese er fremdeles nødvendig for å syntetisere komplekse 4, blir det mer lettvint enn de analoge, tidligere rapportert dihydrid kompleks med det karbonsentrerteTriphos (i stedet for N -triphos Ph). Disse rapportene er nødvendig enten ekstreme reaksjonsbetingelser (120 bar H2, 150 ° C, 20 timer) 20 eller flere høyt luftfølsomme trinn som krever anvendelse av et nitrogen-fylt hanskerommet. 28,29 Den rapporterte fremgangsmåte tillater større bruk av disse artene som de blir mer tilgjengelig for ikke-spesialiserte grupper. Det er flere mulige fremtidige anvendelser for disse arter, innbefattet, men ikke begrenset til hydrogenering og hydrogenolyse-katalysatorer, så vel som katalysatorer for vann splitting og hydrogenproduksjon. Disse vil være nyttig for å utvikle en bærekraftig fremtid, i hjertet av disse, vil nesten helt sikkert være kjemisk innovasjon.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98, (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112, (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101, (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110, (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110, (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109, (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109, (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110, (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695, (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346, (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53, (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22, (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31, (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133, (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206, (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51, (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75, (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72, (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26, (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
The Synthesis, Characterization og reaktivitet av en serie av Ruthenium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Komplekser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter