Abstract
Door haar relativistische energiezuinige ladingsdragers, de interactie tussen grafeen en diverse verontreinigingen leidt tot een schat aan nieuwe fysica en graden van vrijheid om elektronische apparaten te bedienen. In het bijzonder wordt het gedrag van grafeen ladingsdragers in reactie op potentialen opgeladen Coulomb onzuiverheden voorspeld aanzienlijk verschillen van die van de meeste materialen. Scanning tunneling microscopy (STM) en scanning tunneling spectroscopie (STS) Gedetailleerde informatie over zowel de spatiale als energieafhankelijkheid van elektronenstructuur grafeen in aanwezigheid van een geladen onzuiverheid verschaffen. Het ontwerp van een hybride onzuiverheid-grafeen apparaat, vervaardigd met behulp van gecontroleerde afzetting van onzuiverheden op een back-gated grafeen oppervlak, heeft een aantal nieuwe methoden nodig voor het regelbaar tuning grafeen de elektronische eigenschappen. 1-8 elektrostatische gating maakt controle van de dichtheid van ladingsdragers in grafeen en het vermogen om Reversibly tune de lading 2 en / of moleculaire 5 toestanden van een onzuiverheid. Dit document beschrijft de werkwijze het vervaardigen van een gate-afstembare grafeen apparaat met een individuele Coulomb onzuiverheden voor gecombineerde STM / STS studies. 2-5 Deze studies waardevolle inzichten in de onderliggende fysica, evenals wegwijzers voor het ontwerpen hybride grafeen apparaten.
Introduction
Grafeen Twee-dimensionale materiaal met een unieke lineaire bandstructuur die aanleiding zijn uitstekende elektrische, optische en mechanische eigenschappen oplevert. 1,9-16 De laagenergetische ladingsdragers worden beschreven als relativistische, massaloze Dirac fermionen 15, waarvan gedrag aanzienlijk verschilt van die van niet-relativistische ladingsdragers in traditionele systemen. 15-18 gecontroleerde depositie van verschillende verontreinigingen op grafeen een eenvoudige maar veelzijdige platform voor experimenteel onderzoek van de respons van deze relativistische ladingsdragers diverse verstoringen. Onderzoek van dergelijke systemen blijkt dat grafeen onzuiverheden kan een verschuiving van de chemische potentiaal 6,7, veranderen de effectieve diëlektrische constante 8, en mogelijk leiden tot een elektronisch gemedieerde supergeleiding 9. Veel van deze studies 6-8 dienst elektrostatische gating als middel om de eigenschappen van de hybride impurit tuningy-grafeen apparaat. Elektrostatische gating kan de elektronische structuur van een materiaal bovendien verschuiven ten opzichte van het Fermi niveau zonder hysterese. 05/02, door afstemmen van de lading 2 of moleculaire 5 toestanden van zulke verontreinigingen, kan electrostatische gating reversibel de eigenschappen van een hybride onzuiverheid grafeen wijzigen apparaat.
Back-gating een grafeen apparaat biedt een ideaal systeem voor het onderzoek door de scanning tunneling microscoop (STM). Een scanning tunneling microscoop bestaat uit een scherpe metalen punt hield een paar Angstrom weg van een geleidend oppervlak. Door een voorspanning tussen de naaldpunt en het oppervlak elektronen tunnel tussen de twee. In de meest voorkomende modus, constante stroom modus, kan men de topografie van het monster oppervlak in kaart door-raster scannen van de tip over en weer. Daarnaast kan de lokale elektronische structuur van het monster bestudeerd door onderzoeken van een differentiële geleiding dI / dV spectrum, die evenredig is met de plaatselijkensity van staten (LDOS). Deze meting wordt vaak genoemd scanning tunneling spectroscopie (STS). Door het afzonderlijk regelen van de voorspanning en de back-gate voltages kan de reactie van grafeen onzuiverheden worden onderzocht door het analyseren van het gedrag van deze dI / dV spectra. 2-5
In dit rapport, de fabricage van een back-gated grafeen apparaat versierd met Coulomb onzuiverheden (bijvoorbeeld, geladen Ca atomen) wordt geschetst. Het apparaat bestaat uit elementen in de volgende volgorde (van boven naar beneden): calcium adatoms en clusters, grafeen, hexagonaal boornitride (h-BN), siliciumdioxide (SiO 2) en bulk silicium (figuur 1). h-BN is een isolerende dunne film, die een atomair vlakke en elektrisch homogene substraat voor het grafeen biedt. 19-21 h-BN en SiO 2 fungeren als diëlektrica, en bulk Si dient als back-gate.
Om het apparaat te fabriceren, is grafeen eerst geteeld op een electrochemisch gepolijst Cu folie 22,23, die fungeert als schone katalytisch oppervlak voor de chemische dampafzetting (CVD) 22-25 grafeen. In een CVD-groei, methaan (CH4) en waterstof (H2) precursor gassen ondergaan pyrolyse domeinen grafeen kristallen op de Cu-folie vormen. Deze domeinen groeien en uiteindelijk samenvoegen, de vorming van een polykristallijne grafeen vel. 25 De resulterende grafeen wordt overgebracht op het doel substraat, een h-BN / SiO 2 chip (bereid door mechanische peeling 19-21 van h-BN op een SiO 2 / Si (100) chip), via poly (methyl methacrylaat) (PMMA) overbrengen. 26-28 In de PMMA overdracht, de grafeen Cu eerst roterend bedekken een laag van PMMA. De PMMA / grafeen / Cu monster dan drijft op een etsoplossing (bijvoorbeeld FeCl3 (aq) 28) afgekeerde etsen Cu. De gereageerde PMMA / grafeen monster wordt gevist met een h-BN / SiO 2 chip en vervolgensschoongemaakt in een organisch oplosmiddel (bijv CH 2 Cl 2) en Ar / H 2 29,30 omgeving aan de PMMA laag te verwijderen. De resulterende grafeen / h-BN / SiO 2 / Si monster is dan-draad verbonden met de elektrische contacten op een ultra-high-vacuüm (UHV) sample plaat en uitgegloeid in een UHV kamer. Tenslotte wordt het grafeen inrichting gedeponeerd in situ met Coulomb onzuiverheden (bijvoorbeeld geladen Ca atomen) en onderzocht met een STM. 2-5
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Elektrochemische Polijsten van een Cu Foil 22,23
Opmerking: Elektrochemische polijsten blootstelt bare Cu oppervlak grafeen groei door het verwijderen van de beschermende bekleding en regelt de groei zaad dichtheid.
- Bereid een elektrochemisch polijsten oplossing door het mengen van 100 ml ultrazuiver water, 50 ml ethanol, 50 ml fosforzuur, 10 ml isopropanol en 1 g ureum.
- Snijd Cu folie in meerdere 3 cm bij 3 cm folies. Opmerking: Elke folie dient als zowel een anode en een kathode.
- Stel de anode / kathode door knippen een Cu folie verticaal met een houder en aan te sluiten op de juiste aansluiting van de voeding.
Opmerking: de anode (pluspool) zal elektrochemisch gepolijst voor grafeen groei. - Voor het polijsten begint, set constante spanning van 4,8 V in de voeding.
- Schakel de voeding als de anode en de kathode zodra tegelijkertijd gedompeld in de electrochemical polijsten oplossing. Scheid de elektroden ongeveer 2 cm. Controleer dat de resulterende stroom is tussen 1-2 A.
- Stop elektrochemisch polijsten na 2 min door het uitschakelen van de voeding. Neem de anode en onmiddellijk apart met ultra-zuiver water, aceton en isopropanol.
- Föhnen de gespoeld Cu folie met N 2 gas en bewaar het op een droge container.
2. Chemical Vapor Deposition (CVD) van grafeen op een Cu Foil 22-25
- Plaats een kwarts buis in een CVD oven en sluit de buis met de rest van de gasleiding met KF fittingen.
- Een elektrochemisch gepolijst Cu folie op de top van een kwarts boot. Met behulp van een lange staaf, duwt de kwartsboot in de kwartsbuis totdat de Cu folie wordt geplaatst in het centrum van de CVD oven. Sluit het systeem met KF fittings.
- Pomp van het systeem met een voorbewerking pomp. Spoel het systeem met H2.
- Opvoeren van de temperatuur tot 1.0506, C met 200 sccm H2. Annealen bij 1050 ° C met dezelfde gasstroom gedurende 2 uur.
Opmerking: De temperatuur wordt gemeten via ingebouwde type K thermokoppel in een buisoven. - Afkoelen tot 1030 ° C met dezelfde gasstroom. Groei grafeen gedurende 10 min bij 40 sccm CH4 en 10 sccm H2.
- Zodra de groei is voorbij, het openstellen van de oven kap snel afkoelen onrechtmatige daad. Houd dezelfde gasstroom.
- Zodra de temperatuur onder 100 ° C, zet de gasstroom.
- Schakel de pomp. Vent het systeem met N 2 gas door langzaam openen van de meetklep tussen de gasleiding en de N 2 gasfles.
- Neem het monster. Snijd de Cu folie in stukken met de gewenste afmetingen.
- Bewaar het monster in een droge container in een exsiccator.
3. mechanische afschilfering 19-21 van h-BN op een SiO 2 Chip
- Reinig een SiO 2 chip. Opmerking: De SiO chip 2 bestaat uit een circa 285 nm dikke SiO2-laag op een bulk Si.
- Snijd een SiO 2 wafer in ongeveer 1 cm bij 1 cm chips met behulp van een diamant schrijver.
- Spoel de SiO 2 chip met water en isopropanol. Houd de SiO 2 oppervlak bedekt met water / isopropanol na elke spoeling.
- Plaats de SiO 2 chip op de spin coater om vloeistof van het oppervlak te verwijderen. Spin de chip met 3000 rpm gedurende 15 sec.
- Controleer de reinheid van de chip onder een optische microscoop met donker veld instelling. Opmerking: Onder donker gebied instelling, vaste verontreinigingen verschijnen als heldere deeltjes.
- Plaats een schone SiO 2-chip, peeling tape, en h-BN kristal op een schone tafel met een optische microscoop.
- Bereid twee stroken van tape: een ouder tape en een tweede tape. Plaats beide op de tafel met hun plakkerige kanten op. Plaats een h-BN kristal op de kleverige kant van de ouder tape.
- Plaats de sticky kant van de tweede tape over de h-BN kristal op de ouder tape (zodat de plakkerige kanten van de tweede en ouder banden elkaar raken). Wrijf over het kristal voorzichtig om luchtbellen te verwijderen.
- Schil de tweede tape uit om de h-BN kristal exfoliëren op de tweede tape. Bewaar de ouder tape voor toekomstig gebruik.
- Vouw de tweede band op zichzelf, wrijf voorzichtig over het kristal, en trek de tape. Herhaal deze procedure 10 maal, het vouwen van de tweede band zodat de h-BN kristallen worden overgebracht naar een verse nieuwe gebied van het tweede tape telkens.
- Plaats een schone SiO 2-chip onder de microscoop. Plak de regio van de tweede band met de h-BN kristal op de SiO 2 chip. Zorg ervoor dat de tape kleeft ook aan de microscoop stand voor het beveiligen van de chip tijdens de komende afschilfering stap.
- Schil langzaam af van de tape, bewaking van het proces onder de microscoop. Als de tape bijna afgepeld, gebruik dan een pincet om de SiO 2 te houden
- Zodra de band afgepeld, plaats de chip in een CVD oven. Hybridiseren de chip in lucht bij 500 ° C gedurende 2 uur.
4. Poly (methylmethacrylaat) (PMMA) 26-28 Overdracht grafeen op h-BN / SiO 2
- Doe één druppel PMMA (A4) op het grafeen / Cu / grafeen folie. Spin-coat de folie met 3,000 rpm in 30 sec. Opmerking: Als FeCl3 (aq) etsen verwijderd de Cu laag gedurende de komende etsstap wordt de achterzijde grafeen vallen terwijl PMMA / grafeen layer ongereageerd (Figuur 2) blijven.
- Met behulp van een FeCl3 bestendige lepel, laat de roterend bedekken Cu folie drijven op de volgende oplossingen in deze volgorde: 1,5 min op FeCl3 (aq), 5 min op ultra-zuiver water, 1 min op FeCl3 (aq), 5 min op ultra-zuiver water, 15 min op FeCl3 (aq), 5 min op ultra-zuiver water, 5 min op ultra-zuivere water, en 30 min op ultra-zuiver water. Bereid elke ultra-zuivere water bad in een aparte beker.
- Vis de PMMA / grafeen monster met een h-BN / SiO 2 chip. Plaats het op een hete plaat bij 80 ° C gedurende 10 minuten ter verwijdering van water en bij 180 ° C gedurende 15 min ontspannen 27 PMMA film.
- Plaats de PMMA / grafeen / h-BN / SiO 2-chip in CH 2 Cl 2 O / N om het PMMA laag te ontbinden.
5. Ar / H 2 gloeien 29,30
- Plaats de kwarts buis op de CVD oven en sluit de buis met de rest van de gasleiding met KF fittingen.
- Plaats de grafeen / BN / SiO 2 chip op een kwarts boot. Met behulp van een lange staaf, duwt de kwartsboot in de kwartsbuis totdat de chip wordt geplaatst in het centrum van de CVD oven. Sluit het systeem met KF fittings.
- Pomp van het systeem met een voorbewerking pomp. Spoel het systeem met H 2 en Ar.
- Bouw de druk om 1 atm met 100 sccm H 2 en 200 SCCM Ar met een doseerklep. Zodra de druk bereikt 1 atm, pas de openingen van de doseerklep om de druk te stabiliseren op 1 atm.
- Opvoeren van de temperatuur tot 350 ° C en ontlaten gedurende 5 uur bij dezelfde gasstroom.
- Afkoelen tot kamertemperatuur met dezelfde gasstroom.
- Zodra de temperatuur onder 100 ° C, zet de gasstroom. Sluit alle kleppen.
- Schakel de pomp. Vent het systeem met N 2 gas door langzaam openen van de meetklep tussen de gasleiding en de N 2 gasfles.
- Neem het monster. Controleer het aantal grafeen lagen en defect niveau Raman spectroscopie 32. Controleer de netheid / uniformiteit onder optische microscoop. Bewaak meerdere gebieden zo schoon verschijnen onder de optische microscoop met atomic force microscope (AFM) ervoor zorgen dat het monster verschijnt clean / uniform op kleine lengteschaal (<500 nm) en.
- Bewaar het in een droge container in eenexsiccator.
6. Montage van een Gate-afstembare Grafeen Device voor STM meting 2-5
- Damp een 50 urn met 50 um Au / Ti contact pad naar de Ar / H 2 -annealed CVD grafeen / h-BN / SiO 2 monster.
- Tape het monster in een stadium op een micromanipulator.
- Terwijl monitoring met optische microscoop, uitlijnen sjabloonmasker grafeen met behulp van de micromanipulator, zodat de Au / Ti contact wordt afgezet nabij het van belang zijnde zonder het oppervlak te bedekken.
- Breng het monster met stencil masker om een e-beam verdamper. Verdampen 10 nm van Ti op 3 A / sec. Dekmantel voor de Ti-laag door het verdampen van 30-50 nm van Au 3 Å / sec in dezelfde verdamping sessie zonder te breken vacuüm. Opmerking: Als alternatief 1 nm van Cr is een goede vervanger voor de 10 nm van Ti.
- Breng het monster met sjabloonmasker terug naar de micromanipulator voor het verwijderen van het podium.
<li> Mount het monster op een ultrahoog vacuüm (UHV) sample plaat. - Leg een dun stuk saffier op een UHV monster plaat. Opmerking: De sapphire werkt als een isolerende laag die elektrisch contact tussen de Si en STM grond voorkomt. Bovendien is saffier een uitstekende thermische geleider met het doel sample annealing.
- Plaats het monster op de top van de saffier. Leg een dun stuk saffier op het monster. Zorg ervoor dat de saffier dekt niet de grafeen oppervlak.
- Zet de sapphire / sample / sapphire structuur met een metalen klem. Zorg ervoor dat de gehele structuur is rigide of anders zal trillen in een STM.
- Wire-bond de UHV monster plaat terminals naar contacten op de grafeen apparaat eigenen. Opmerking: De afgezette Au / Ti elektroden draadgecontacteerde naar massa terwijl het Si bulk-kabel verbonden met de gate-elektrode (figuur 1).
- Plaats de gemonteerde monster op een geaarde wire-bonding podium.
- Identificeer locaties van de Au / Ti contacten met een optische microscoop.
- Zet op een draad-bonder. Als de draad-bonder is pneumatisch, zet N 2 gas. Zet de draad-bonder twee obligaties te maken.
- Met een wire-bonding arm, plaats het uiteinde van de draad bonder bovenop de juiste aansluiting op het UHV monsterplaat. Omlaag en voorzichtig op het uiteinde van de draad Bonder op de terminal tot aan de draad-bonder geeft aan dat de hechting voltooid.
- Rijg een draad aan de Au / Ti contact op grafeen apparaat. Naar beneden en voorzichtig op het uiteinde van de draad bonder op de Au / Ti contact totdat de draad-bonder geeft aan dat de hechting is voltooid.
- Gebruik een diamant schriftgeleerde krassen sommige SiO 2 aan de rand van de SiO 2-chip aan de Si die wordt gebruikt als een back-gate bloot. Herhaal de twee-bonding werkwijze voor de blootgestelde Si.
- Plaats het monster in een UHV (10 -10 Torr) prep kamer en gloeien de draadgecontacteerde graphene apparaat bij ongeveer 300 ° C. Breng het apparaat naar een STM kamer.
Opmerking: Het grafeen apparaat moet worden getemperd tot het oppervlak lijkt schoon onder STM (zie hoofdstuk 8 van het Protocol.). Hybridisatie zal variëren afhankelijk van de oorspronkelijke reinheid van de inrichting.
7. STM Tip Calibration op Au (111) Oppervlakte 31
- Gloeien / sputteren een Au (111) monster op de verwarming podium in een UHV kamer schoon te maken / plat de Au oppervlak. Ontlaten gedurende 5 minuten bij 375 ° C en gedurende 5 min sputteren met Ar + beam versneld tot 500 V. Breng de Au (111) monster aan de STM scannende platform.
- Benader een Au (111) oppervlak met een STM tip. Breng 10 V pulsen op de STM punt totdat een Au (111) visgraat reconstructie duidelijk zichtbaar.
- Kalibreer de tip door het aanpassen van de tip vorm en het vergelijken van de differentiële geleiding dI / dV spectrum aan de standaard Au (111) dI / dV spectrum. 31
- Scan de Au (111) oppervlak met 40 nm 40 nm frame aan een schone / vlak gebied te identificeren. Wanneer het oppervlak een hoge dichtheid van stap randen naar een nieuw gebied voor het scannen.
- Zachtjes crash van de STM-tip 0,4-1,0 nm in een schone gebied van de Au (111) oppervlak; Dit gecontroleerde crashen wordt aangeduid als een 'porren. "Schakel de feedback en klik op" Take Spectroscopy "knop om een dI / dV spectrum te nemen via lock-in op de huidige reactie van een ac gemoduleerde spanning (6 mV en 613,7 Hz) toegevoegd aan het uiteinde vooringenomenheid.
Opmerking: Als ac gemoduleerde spanning (6 mV en 613,7 Hz) is aangebracht op de punt, de resulterende tunnelstroom gaat in de lock-in versterker, waarbij de component van de huidige isolaten met dezelfde frequentie en retourneert dI / dV signaal. Door het opnemen van dit signaal als het monster vooroordeel wordt geveegd van -1,0 tot 1,0 V, wordt dI / dV spectrum gegenereerd. Omdat dit spectroscopie programma-huis geschreven, de instructies voor het nemen vande spectroscopie zal variëren tussen de verschillende programma's. - Controleer de verkregen dI / dV curve met een genormaliseerde Au (111) dI / dV spectrum (figuur 4). Zorg ervoor dat de Au (111) oppervlak staat in de dI / dV curve en dat het spectrum afwezig is van enige afwijkende functie is. Als de gemeten dI / dV curve niet acceptabel is, herhaalt u de zak in stap 7.3.2 tot de dI / dV curve lijkt op degene die in figuur 4.
- Zodra tip vorm en dI / dV spectrum zijn geoptimaliseerd, wacht 15 tot 30 min; Als de STM tip onstabiel wordt dI / dV spectrum veranderen gedurende deze periode. Heroveren een dI / dV spectrum op een andere locatie om te bevestigen of de STM tip is stabiel of niet.
- Herhaal de poke in stap 7.3.2 als dI / dV curve is veranderd. Ga verder met scannen grafeen als dI / dV curve is ongewijzigd.
8. Scannen Grafeen
- Transfer het grafeen apparaat naar een STM scanning podium.
- Gebruik een lange afstand optische microscoop om de STM tip en grafeen apparaat. Na zijdelings uitlijnen van de tip en h-BN vlok van belang, de aanpak van de grafeen.
- Start het scannen van een 2 nm door 2 nm gebied. Langzaam vergroten het venster scan tot 5 nm van 5 nm, 10 nm, 10 nm, 15 nm 15 nm, 20 nm 20 nm, enz. Als een groot onzuiverheid (> 100 uur in hoogte) wordt aangetroffen, trekken de tip en te verplaatsen naar een ander gebied.
- Neem een dI / dV spectrum en te vergelijken met de standaard dI / dV spectrum op grafeen / h-BN substraat (zie ref. 21). Als het spectrum is niet vergelijkbaar, herijken de tip over een Au (111) oppervlak (zie hfst. 7 van het Protocol).
- Scan meerdere gebieden om een gevoel van hoe vaak grote onzuiverheid (> 100 uur in hoogte) is tegengekomen krijgen. Op basis van deze statistieken, afleiden de netheid van het monster.
9. Deponeren Coulomb Verontreinigingen op een Grafeen surface 2-4
- Het verkrijgen van een Ca bron. Kalibreren van de verdamping van Ca-atomen met een restgas analyser (RGA) en kwartskristalmicrobalans (QCM) in een UHV testkamer. Opmerking: RGA evalueert de zuiverheid van Ca aanbetaling terwijl QCM meet een Ca depositie tarief.
- Ren stroom door de Ca bron.
- Verhoog de stroom totdat een Ca partiële druk van 10 -10 Torr wordt gedetecteerd in de RGA massaspectrum. Let op dat Ca en Ar dezelfde massa en daarom niet te onderscheiden in de RGA.
- Meet de Ca neerslagsnelheid (laag / sec) met de QCM.
- Voer de dichtheid (bv, 1,55 g / cm3 voor Ca ion) van het depot voor frequentieverschuiving waarde om te zetten om te beoordelen depositie.
- De afzetting rate monitor voor de QCM leest de depositie tarief / s; vertaalt deze naar laag / sec door aan te nemen dat de dikte van een monolaag is gelijk aan de ionische diameter (bijvoorbeeld 0,228 Å voor Ca ionen) Van de storting.
- Bepaal de optimale stroom door aanpassing van de stroom totdat de depositiesnelheid beeldscherm geeft een gewenste afzetsnelheid (bijvoorbeeld 3,33 x 10 -5 layer / sec).
- Gezien de depositie tarief (bijvoorbeeld 3,33 x 10 -5 laag / sec) in stap 9.1.3, het berekenen van de tijd (sec) voor het deponeren van de gewenste hoeveelheid (bv 0,01 monolaag) van Ca. In het STM, Ca deponeren op een Cu (100) vlak in situ met de optimale huidige instelling in stap 9.1.3. Controleer de Ca dekking en netheid van de post-depositie Cu (100) oppervlak met STM (zie stap 8.5); herijken de huidige instelling totdat de Cu (100) oppervlak voorwaarde onder STM verschijnt zoals verwacht.
Opmerking: Depositie parameters worden geoptimaliseerd Cu (100) eerst het risico van besmetting van het grafeen apparaat met slecht gecontroleerde depositie minimaliseren. - Breng de grafeen apparaat naar een STM voor in situ depositie op4 K.
- Borg gebracht Ca-atomen op het grafeen oppervlak.
- Voordat storten Ca op grafeen, outgass de Ca bron. Verhoog langzaam de stroom op de bron met 0,25 A elke 5-10 min tot de gewenste stroom in stap 9.2 is bereikt. Sluit een sluiter tussen de grafeen en Ca bron om te voorkomen ontgaste verontreinigingen uit het bereiken van de grafeen.
- Laat de verdamping flux stabiliseren gedurende 20 minuten vóór het openen van de sluiter.
- Open de sluiter en borg wenselijk (bv 0,01 monolaag) hoeveelheid Ca-ionen op het grafeen oppervlak. Zorg ervoor dat het grafeen apparaat line-of-sight met de Ca bron. Zorg ervoor dat de STM tip is van line-of-sight van het Ca bron om te voorkomen dat Ca-atomen van het vasthouden aan de STM-tip.
- Controleer de Ca dekking en netheid van de post-depositie grafeen oppervlak met STM (zie stap 8.5). Raadpleeg Ref. 2, 3 en 4 verdere protocol van de studie van Coulomb onzuiverheden op grafeen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 1 toont een schema van een back-gated grafeen apparaat. -Wire bonding Au / Ti contact met een UHV monster plaat gronden grafeen elektrisch, terwijl wire-bonding Si bulk aan een elektrode die wordt aangesloten op een extern circuit back-poorten van het apparaat. Door back-gating een inrichting, een laadtoestand van Coulomb verontreiniging in een monster voorspanning (dat wordt bestuurd door de STM tip) kan worden afgestemd op een ander ladingstoestand. 2-4
Figuur 2 schetst de stappen voor het vervaardigen van een gate-afstembare grafeen apparaat. Een Cu folie wordt eerst elektrochemisch gepolijst om zijn beschermende coating te verwijderen en de groei zaad dichtheid 23,24 wijzigen. Na elektrochemisch polijsten, de Cu folie moet glanzender onder het blote oog dan voorheen als het oppervlak gladder moeten worden weergegeven. De elektrochemisch gepolijste Cu folie fungeert dan als een katalytische substraat voor CVD groei van grafeen. Grafeen is dan transferred op een h-BN / SiO 2 substraat via PMMA-overdracht. Het verkregen monster wordt gereinigd in een Ar / H2 atmosfeer en gekarakteriseerd (Figuur 3). Vervolgens wordt geassembleerd in een back-gated apparaat.
Voordat het monster is gemonteerd in een back-gated inrichting wordt het grafeen oppervlak gekenmerkt door een optische microscoop (figuur 3A), Raman spectroscopie (figuur 3B) en AFM (figuur 3C). Een afbeelding optische microscoop, is het gemakkelijk om de reinheid, continuïteit, en het aantal grafeen lagen gedurende het gehele monster te onderzoeken. Met een Raman spectrum, kan het aantal grafeen lagen en defect niveau worden beoordeeld door het onderzoeken van de I G:. Ik 2D piekintensiteitsverhouding en D piekintensiteit, respectievelijk 32 een beeld AFM Met diverse functies - netheid, uniformiteit, oppervlakteruwheid, etc. - Van het monster betrouwbaar eval kan zijnuated op kleine lengteschaal (<500 nm). Een goed voorbeeld zou moeten verschijnen schoon, continue, uniforme en monolayered onder zowel optische microscoop en AFM beelden. 2 verhouding van I G:: Voorts dient een goed voorbeeld van een minimale D piekintensiteit (teken van minimaal defect) en minder dan 1 vertonen I 2D piekintensiteitsverhouding (teken van monolaag) onder Raman spectroscopie 32.
Voordat de inrichting kan worden gekarakteriseerd onder een STM, moet STM tip worden gekalibreerd op Au (111) oppervlak aan de STM tip toestanden van het monster oppervlaktetoestanden loskoppelen zoveel mogelijk. Zonder de tip kalibratie zal het differentieel geleiding dI / dV spectrum lijken ingewikkeld te wijten aan een sterke koppeling tussen de tip staten en het monster oppervlak staten: in andere woorden, STM gegevens afkomstig van een ongekalibreerd tip niet het onroerend goed van het monster vertegenwoordigen . Om de tip te kalibreren, wordt de STM-tip herhaalde pulsen / prikte in een Au (111) surface een hoge resolutie afbeelding van visgraat reconstructie (figuur 4A) tot kan worden verkregen en een dI / dV spectrum lijkt vergelijkbaar met de standaard Au (111) dI / dV spectrum (Figuur 4B). De dI / dV spectrum dient een scherpe stap V sample ≈ -0,5 V, waarbij de aanvang van de oppervlaktetoestand Au (111) representeert vertonen. Bovendien moet de dI / dV spectrum geen abnormale pieken en dalen, die kunnen voorkomen als artefacten bij het uitvoeren dI / dV metingen grafeen vertonen.
Nadat de punt kalibratie wordt het monsteroppervlak onderzocht STM. Figuur 5A toont een Moiré-patroon voor grafeen / h-BN, welke uit een mismatch in de roosterconstanten grafeen en h-BN. De golflengte van een Moiré-patroon is afhankelijk van de rotatiehoek tussen de grafeen en onderliggende h-BN roosters: kleiner de draaihoek, de grotere golflengte. Uiterlijk van Moiré patte rn, de aanwezigheid van schone grafeen op h-BN substraat. Zodra het monsteroppervlak wordt onderzocht, worden Ca-ionen afgezet op grafeen, waarvan de topografie is getoond in figuur 5B. Een moiré-patroon verschijnt op de achtergrond van het beeld. Eenmaal opgeladen Ca atomen zijn succes gedeponeerd, STM-tip kan kunstmatige kernen bestaande uit meerdere construeren geladen Ca dimeren door op elk dimeer in kleine clusters. STM studieresultaten voor geladen Co en Ca adatoms worden getoond in Ref. 2 & 3 en Ref. 4, respectievelijk.
Figuur 1. Schematische voorstelling van een gate-afstembare grafeen apparaat. Grafeen is geaard om het monster plaat terwijl Si laag wordt aangesloten op een gate-elektrode door middel van wire-bonding. 2-5 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
. Figuur 2. Proces schema van gate-afstembare grafeen apparaat vervaardiging De stappen van het vervaardigen van een gate-afstembare grafeen inrichting omvat: 1) CVD grafeen groei op elektrochemisch gepolijst Cu foil, 2) - 5) PMMA overdracht grafeen op een h- BN / SiO 2-chip, 6) Ar / H 2 gloeien, 7) verdamping van Au / Ti contact, 8) montage op een UHV monster plaat, en 9) wire-bonding. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .
Figuur 3. Pre-STM karakterisering van een grafeen / h-BN / SiO 2 heterostructuur. Image optische microscoop van grafeen / h-BN / SiO 2 heterostructuur. (B) (A) Raman SPECTrum van grafeen / SiO 2 regio. Raman spectrum grafeen wordt gekenmerkt door D (~ 1350 cm -1), G (~ 1580 cm -1) en 2D (~ 2690 cm -1) pieken. 32 (C) Atomic force microscope (AFM) afbeelding van grafeen / h-BN / SiO 2 regio. Dit beeld is een hoogtekaart genomen met tapping mode AFM. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. STM karakterisering van Au (111) oppervlak voor STM tip kalibratie. 31 (A) Topografie van Au (111) oppervlak. (B) Standaard dI / dV spectrum van Au (111) oppervlak. Klik hier voor een grotere weergave versie van deze figuur.
Figuur 5. STM Topografie van Coulomb onzuiverheden op grafeen. (A) Moiré patroon voor grafeen / h-BN. 20,21 (B) Ca adatoms op grafeen. 4 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Voor STM karakterisering, kritische doelen van het grafeen apparaat fabricage zijn: 1) groeiende monolaag grafeen met een minimaal aantal defecten, 2) het verkrijgen van een groot, schoon, uniform, en continue grafeen oppervlak, 3) het samenstellen van een grafeen apparaat met een hoge weerstand tussen het grafeen en de poort (dat wil zeggen, geen "gate lekkage"), en 4) storten individuele Coulomb onzuiverheden.
Het eerste doel wordt beheerst door de CVD-proces, waarbij grafeen groeit op een Cu folie. Hoewel er meerdere kandidaten substraat (bijvoorbeeld Ni, Ru, Ir, Pt, Co, Pd, etc.), Cu is welbekend monolaag grafeen meest selectief te produceren door zijn extreem lage oplosbaarheid koolstof. 25 echter selectief groeiende monolaag grafeen kan nog steeds moeilijk en inconsistent te wijten zijn aan een breed scala van factoren. 22-25 Hoewel elektrochemisch polijsten biedt zeker een betere ondergrond voorwaarde voor graphene groei, hebben onze AFM karakteriseringen aangetoond dat de Cu oppervlak niet-uniforme en ruw op microscopisch niveau blijft. Bovendien kan de mate van verontreiniging van chemische resten verschillen van folie folie. Gloeien parameters zijn essentieel voor het verschaffen van een constant schoon en gelijkmatig Cu oppervlak tijdens de groei. Gloeien Cu bij een hoge temperatuur (1050 ° C) nabij zijn smeltpunt (1085 ° C) met een hoge waterstofstroom (~ 200 sccm) lijkt een constant schoon en gelijkmatig Cu oppervlak met grote Cu domeinen. 22 De groei temperatuur, druk regime en CH 4: H 2 debietverhouding kan vervolgens systematisch worden geoptimaliseerd tot monolaag grafeen met een minimaal aantal defecten verkregen.
Het tweede doel - het verkrijgen van een groot, schoon, uniform, en continue grafeen oppervlak - wordt beheerst door de PMMA overdracht en Ar / H 2 gloeien. Hoewel er een aantal verschillende grafeen tranSfer methoden (bv droge PMMA / PDMS-overdracht 27, natte PDMS overdracht 24, enz.), PMMA-overdracht met FeCl3 (aq) etsoplossing 28 heeft consequent leverde de meest continue / uniform grafeen oppervlakken. Echter, bladeren deze werkwijze een grote dichtheid van chemische resten op het grafeen oppervlak. Om dit probleem op te lossen, werden de spin-coating rate en tijd eerst geoptimaliseerd om de PMMA laag zo uniform mogelijk te maken. Bovendien, meerdere reinigingsstappen met ultra-zuivere water baden werden ingevoerd om chemische residu van de grafeen rug oppervlak te verwijderen voordat vissen het uit met een h-BN / SiO 2 chip. Uit deze inspanningen relatief schoon monsters zoals gezien door een optische microscoop, zijn consistent overgedragen. Er werd geen variatie in het PMMA overdrachtsmethode echter kan volledig schoonmaken van de grafeen oppervlak laat altijd een dunne laag van PMMA. Om een atomair schoon oppervlak te verkrijgen (STM studies nodig schoon gebieden &# 62; 100 nm 2), moet een reeks annealing procedures worden uitgevoerd. Ar / H 2 gloeien kan effectief verwijderen van een meerderheid van de PMMA laag. Na Ar / H 2 gloeien, wordt 29 het grafeen oppervlak schoon te inspecteren door omgevingslicht AFM (figuur 3). Maar toch, een dunne PMMA laag ondetecteerbaar door omgevingslicht AFM nog steeds betrekking op de grafeen oppervlak, die verder in situ UHV gloeien nodig te verwijderen. Het is belangrijk om in gedachten te houden dat na de overdracht gloeien alleen kunt alleen een relatief residu-vrije oppervlak; ultieme netheid van een monster hangt vooral af van de overdracht.
Het derde doel - het samenstellen van een grafeen apparaat zonder gate lekkage - wordt beheerst door post-Ar / H 2 gloeien stappen. Bij de montage van het toestel op een monster plaat, is het essentieel om elektrisch koppel het apparaat los van de rest van het monster plaat met saffier vlokken; het enige elektrisch contact tussen tHij proeven bord en het apparaat moet de draad-obligaties. Wire-bonding introduceert het risico van het breken van het apparaat als er teveel stroom wordt geleverd als elke vorm van breuk in de SiO 2 laag (ongeacht hoe klein) kan leiden tot gate lekkage. Wire-bonding parameters moet dus van tevoren worden geoptimaliseerd. Omdat gate lekkage kunnen optreden, niet alleen in het apparaat, maar ook de hele STM kamer, kan een grote hoeveelheid tijd en middelen worden verspild aan het identificeren en oplossen van de lekkage bron. Het is belangrijk om het risico van gate lekkage te minimaliseren, terwijl het samenstellen van een grafeen apparaat.
Het vierde doel - het deponeren van individuele Coulomb onzuiverheden - wordt beheerst door de kalibratie stappen voorafgaand aan de afzetting. Het is noodzakelijk om de afzettingsparameters in de UHV testkamer (en tevens aan de Cu (100) vlak in situ) optimaliseren voor gecontroleerde depositie. De zuiverheid van de depositie moet zorgvuldig worden geëvalueerd met een RGA omdat de willekeurige imputeiten zal niet alleen scheef de depositie snelheid gemeten door QCM, maar ook leiden tot ongewenste doping. Als het apparaat onomkeerbaar werden gedoteerd met een onbekende onzuiverheid, kan de reactie van de grafeen Coulomb verontreinigingen ongewenst worden gewijzigd.
Naast deze problemen kan een STM onderzoek op verschillende manieren worden beperkt. In een differentiële geleiding meting onmogelijk om volledig ontkoppelen van de tip elektronentoestanden uit het monster toestanden. Zelfs met een goed gekalibreerde tip, kan het lastig zijn om de oorsprong van een spectroscopische functie bepalen. Bovendien is informatie verkregen uit metingen in UHV (10 -10 Torr) en een T = 4 uitgevoerd K mag niet worden bediend in minder ideale omstandigheden relevant zijn.
Dat gezegd zijnde, STM heeft vele voordelen boven andere technieken. Het heeft niet alleen een hoge energieresolutie (enkele MeV), maar ook een hoge ruimtelijke resolutie (~ 10:00). Ter vergelijking, ARPES heeft een relatief lagere ruimtelijke rRESOLUTIE (sub-micron), maar een vergelijkbare energie-resolutie (enkele meV). STM kan ook worden gebruikt om de positie van afzonderlijke atomen manipuleren op een apparaat om nieuwe lading configuraties. Bijvoorbeeld, Yang et al. Op kunstmatige wijze kernen van geladen Ca dimeren op een back-gated grafeen apparaat met een STM tip en gekarakteriseerd een atomaire instorten staat op het grafeen oppervlak. 4 Met deze voordelen in het achterhoofd, STM is een van de krachtigste en betrouwbare technieken voor het karakteriseren van de ruimtelijk afhankelijke respons grafeen verschillende verstoringen in een goed gecontroleerde omgeving.
STM studies van de gate-afstembare grafeen apparaten neergelegd bij Coulomb onzuiverheden zijn waardevol, niet alleen voor het testen van fundamentele theorieën, maar ook voor het begrijpen van hybride grafeen apparaat toepassingen. Zij kunnen van experimenten fundamentele voorspellingen over het gedrag van massaloze Dirac fermionen in nieuwe systemen, die significant verschillend beha vertonenVior vergeleken met de vervoerders te laden in conventionele systemen. 15-18 Verder dergelijke studies kan een aantal van grafeen's meest onverwachte elementen 4, wat leidt tot een dieper begrip van ladingsdragers in relativistische regimes onthullen. Nieuw inzicht in de fysische wetten die bepalen grafeen systemen zullen zeer gunstig voor nauwkeurige afstemming van de eigenschappen van de hybride grafeen apparaten. 2-5
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Ons onderzoek werd gesteund door de directeur, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences van het Amerikaanse ministerie van Energie sp2 Programma onder contract niet. DE-AC02-05CH11231 (STM instrumentatie ontwikkeling en integratie apparaat); het Office of Naval Research (apparaat karakterisering) en NSF award geen. CMMI-1235361 (dI / dV imaging). STM-gegevens werden geanalyseerd en weergegeven met behulp van WSxM software. 33 DW en AJB werden ondersteund door het Ministerie van Defensie (DoD) door de National Defense Science & Engineering Graduate Fellowship (NDSEG) Program, 32 CFR 168a.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | CAS # 7440-50-8 Lot # F22X029 Stock # 13382 |
99.8% Cu |
| Scotch Magic Tape | Scotch® | N/A | for exfoliation of hBN |
| PMMA | Micro Chem | M23004 0500L 1GL | A4 |
| FeCl3 resistant spoon | Bel-Art ScienceWare | 367300015 | PTFE coated double ended chemical spoon, 15 cm length |
| FeCl3 (aq) | Ricca Chemical | 3127-16 | 40% w/v |
| SiO2/Si(100) Chip | NOVA Electric Materials | HS39626-OX | n/a |
| h-BN | K. Watanabe and T. Taniguchi Group | Contact the group | hexagonal Japanese BN (JBN) |
| Au(111) | Agilent Technologies | N9805B-FG | Au(111) epitaxially grown on mica |
| Sapphire | Precision Ferrites & Ceramic, Inc. | Contact vendor | P/N Sapphire Chips 0.22 x 0.125 x 0.015" |
| Ca source | Trace Sciences International Corp. | AS-3-Ca-5-S | n/a |
| Cu(100) | Princeton Scientific | Contact vendor | Cu(100) single crystal |
| Methane | Praxair, Inc. | ME 5.0RS-K | Graphene growth precursor gas |
| Hydrogen | Praxair, Inc. | HY 6.0RS-K | Graphene growth precursor gas |
References
- Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Brar, V. W., et al. Gate-controlled ionization and screening of cobalt adatoms on a graphene surface. Nat. Phys. 7 (1), 43-47 (2011).
- Wang, Y., et al. Mapping Dirac quasiparticles near a single Coulomb impurity on graphene. Nat. Phys. 8 (9), 653-657 (2012).
- Wang, Y., et al. Observing atomic collapse resonances in artificial nuclei on graphene. Science. 340 (6133), 734-737 (2013).
- Riss, A., et al. Imaging and tuning molecular levels at the surface of a gated graphene device. ACS Nano. 8 (6), 5395-5401 (2014).
- Chen, J. H., Jang, C., Adam, S., Fuhrer, M. S., Williams, E. D., Ishigami, M. Charged-impurity scattering in graphene. Nat. Phys. 4 (5), 377-381 (2008).
- Pi, K., et al. Electronic doping and scattering by transition metals on graphene. Phys. Rev. B. 80 (7), 075406 (2009).
- Jang, C., et al. Tuning the effective fine structure constant in graphene: Opposing effects of dielectric screening on short- and long-range potential scattering. Phys. Rev. Lett. 101 (14), 146805 (2008).
- McChesney, J. L., et al. Extended van Hove singularity and superconducting instability in doped graphene. Phys. Rev. Lett. 104 (13), 136803 (2010).
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Wang, F., et al. Gate-variable optical transitions in graphene. Science. 320 (5873), 206-209 (2008).
- Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Zhang, Y., et al. Giant phonon-induced conductance in scanning tunneling spectroscopy of gate-tunable graphene. Nat. Phys. 4 (8), 627-630 (2008).
- Zhang, Y., Tan, Y. W., Stormer, H. L., Kim, P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene. Nature. 438 (7065), 201-204 (2005).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature. 438 (7065), 197-200 (2005).
- Biswas, R. R., Sachdev, S., Son, D. T. Coulomb impurity in graphene. Phys. Rev. B. 76 (20), 205122 (2007).
- Novikov, D. S. Elastic scattering theory and transport in graphene. Phys. Rev. B. 76 (24), 245435 (2007).
- Pereira, V. M., Nilsson, J., Castro Neto, A. H. Coulomb impurity problem in graphene. Phys. Rev. Lett. 99 (16), 166802 (2007).
- Dean, C. R., et al. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat. Nanotechnol. 5 (10), 722-726 (2010).
- Xue, J., et al. Scanning tunnelling microscopy and spectroscopy of ultra-flat graphene on hexagonal boron nitride. Nat. Mater. 10 (4), 282-285 (2011).
- Decker, R., et al. Local electronic properties of graphene on a BN substrate via scanning tunneling microscopy. Nano Lett. 11 (6), 2291-2295 (2011).
- Yan, Z., et al. Toward the synthesis of wafer-scale single-crystal graphene on copper foils. ACS Nano. 6 (10), 9110-9117 (2012).
- Zhang, B., et al. Low-temperature chemical vapor deposition growth of graphene from toluene on electropolished copper foils. ACS Nano. 6 (3), 2471-2476 (2012).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Zhang, Y., Zhang, L., Zhou, C. Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications. Acc. Chem. Res. 46 (10), 2329-2339 (2013).
- Reina, A., et al. Transferring and identification of single-and few-layer graphene on arbitrary substrates. J. Phys. Chem. C. 112 (46), 17741-17744 (2008).
- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary subsrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
- Regan, W., et al. A direct transfer of layer-area graphene. Appl. Phys. Lett. 96 (11), 113102 (2010).
- Ishigami, M., Chen, J. H., Cullen, W. G., Fuhrer, M. S., Williams, E. D. Atomic structure of graphene on SiO2. Nano Lett. 7 (6), 1643-1648 (2007).
- Dan, Y., Lu, Y., Kybert, N. J., Luo, Z., Johnson, A. T. C. Intrinsic response of graphene vapor sensors. Nano Lett. 9 (4), 1472-1475 (2009).
- Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Phys. Rev. Lett. 80 (7), 1469-1472 (1998).
- Saito, R., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Jorio, A., Dresselhaus, M. S. Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes. Adv. Phys. 60 (3), 413-550 (2011).
- Horcas, I., Fernandez, R., Gomez-Rodriguez, J. M., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. M. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology. Rev. Sci. Instrum. 78 (1), 013705 (2007).
