Introduction
Fabrication additive a récemment émergé comme une technique prometteuse pour la fabrication de tout, de la céramique à semi-conducteurs aux dispositifs médicaux 1. Comme les applications de fabrication additive pour élargir imprimé céramique, l'oxyde de métal, et des parties métalliques, la nécessité de formuler des encres fonctionnelles spécialisées se pose. La question de la façon de formuler les encres fonctionnelles requises concerne une question fondamentale dans la surface et la science des colloïdes: quels sont les mécanismes par lesquels les particules en dispersion colloïdale sont stabilisées contre l'agrégation? Globalement, la stabilisation nécessite une modification de la surface des particules de telle sorte que l'approche étroite de particules (et donc agrégation) est empêché soit par Coulomb répulsion (de stabilisation électrostatique), par la peine entropique de l'intrication de polymère (de stabilisation stérique), ou par une combinaison de l'Coulomb et les forces entropiques (stabilisation électrostérique) 2. Afin d'atteindre l'un de ces mécanismes destabilisation, il est généralement nécessaire de modifier la chimie de surface de la particule par l'attachement des polymères ou des groupes fonctionnels de chaîne plus courte. Ainsi, la formulation rationnelle des encres fonctionnelles stables exige que l'on sait si un additif chimique donnée se fixe à la surface des particules et ce groupe chimique se fixe à la surface des particules.
L'objectif de la méthode présentée dans ce protocole est de démontrer la caractérisation rapide des espèces chimiques adsorbées sur les surfaces des particules dans les encres fonctionnelles. Cet objectif est particulièrement important que fonctionnels transitions de formulation d'encre à partir d'une tâche spécialisée des surfaces et colloïdes scientifiques à une activité largement pratiquée par la gamme de scientifiques et d'ingénieurs intéressés par l'impression en céramique, oxyde de métal, et des dispositifs métalliques. La réalisation de cet objectif nécessite la conception d'une expérience qui surmonte les défis de caractériser opaques, solides charges élevées dispersions. Elle exige également la discrimination entre chemical espèces qui sont présents dans la dispersion, mais pas adsorbé sur les particules à partir de ceux qui sont effectivement adsorbée. Il exige en outre une distinction entre les espèces qui sont chimiquement adsorbées sur les particules de ceux qui sont faiblement physisorbée. Dans ce protocole expérimental, nous présentons l'utilisation de la spectroscopie infrarouge réflectance diffuse pour la caractérisation de dispersant pièce jointe dans les encres fonctionnelles. La mesure par spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse suit une technique de préparation d'échantillons de pré-analyse nécessaire pour distinguer les espèces adsorbées à partir de ceux simplement présent dans la dispersion.
Une variété de méthodes sont actuellement utilisées pour mieux comprendre la nature des interactions entre les composants chimiques de l'encre et des particules en dispersion colloïdale. Certaines de ces méthodes sont des sondes indirects dans lequel les propriétés mesurées sont supposés être en corrélation avec une fonctionnalisation de surface. Par exemple, les changements dans la rhéologie de la suspension ou de la sédimentation rAtes sont présumés être en corrélation avec adsorption de modificateurs de surface 3. Répartition de la taille des particules, telle qu'elle est caractérisée par diffusion dynamique de lumière (DLS), et le potentiel zêta, caractérisé en ce que la mobilité électrophorétique, fournissent des renseignements sur l'adsorption de polymères ou d'espèces avec la charge de surface de 4,5. De même, la perte de masse comme échantillon sondé par analyse thermogravimétrique (TGA) a trait à la présence d'espèces désorption et la force d'interaction entre l'adsorbat et la particule 6. Les informations provenant des sondes indirects susmentionnés suggérer des changements dans la chimie de surface, mais ils ne fournissent pas un aperçu direct sur l'identité de l'espèce d'adsorption ou le mécanisme de son adsorption. Direct idée est particulièrement important pour les encres fonctionnelles, dans lequel un grand nombre de composants sont présents dans la dispersion. Pour fournir des informations de niveau moléculaire détaillée, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) 7, 13 magnétique nucléaire Crésonance (RMN) 4,6, et la spectroscopie infrarouge 8-12 ont été explorées. De ces trois options, la spectroscopie infrarouge est particulièrement prometteuse. En comparaison avec 13 C-RMN, spectroscopie infrarouge ne nécessite pas que les encres être formulés avec des solvants analytiquement purs pour éviter des interférences lors de la mesure 13. Par rapport à la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, spectroscopie infrarouge standard peut être conduite à la pression ambiante, en évitant la nécessité de conditions d'ultra-vide pendant la mesure.
Il existe une littérature précédent pour l'utilisation de la spectroscopie infrarouge pour sonder l'interaction entre la céramique en dispersion colloïdale, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques. Ces œuvres peuvent être séparés en tentatives pour mesurer la chimie interfaciale in situ en utilisant atténué infrarouge de réflexion totale (ATR-IR) 9, et les tentatives pour mesurer la chimie interfaciale ex situ en utilisant un échantillonnage solide 8. Wême si il ya des avantages à des mesures in situ, les incertitudes qui se posent en raison de la nécessité pour la manipulation spectrale font la méthode difficile pour les encres multi-composants dans lesquels il ya des solvants et des composants polymériques multiples. Par conséquent, ce protocole met l'accent sur l'échantillonnage et la mesure solide ex situ. Toutes les méthodes d'échantillonnage solides entraînent une étape de pré-traitement où on obtient un solide par séparation des particules à partir du solvant, et une étape d'analyse où les mesures sont effectuées à infrarouge sur les particules solides. La différence entre les modes se pose dans le choix de l'échantillon de pré-traitement et dans le choix de la technique expérimentale utilisée pour l'analyse infrarouge du solide. Historiquement, la manière traditionnelle d'utiliser la spectroscopie infrarouge à analyser solides était de broyer de petites quantités (<1%) de l'échantillon solide avec du bromure de potassium (KBr) de poudre, et ensuite soumettre le mélange à un frittage à haute pression. Le résultat est une pastille de KBr transparent. Cette procedure a été tentée avec succès avec des poudres provenant de suspensions aqueuses de nanoparticules de zircone fonctionnalisés avec polyéthylèneamine 10, avec des monocouches d'acides gras sur des nanoparticules de cobalt 7, et avec des dispersants dérivés de catéchol de Fe 3 O 4 14 nanoparticules. En dépit de ces applications réussies de la technique de granulation KBr pour la détection d'agents dispersants adsorbés, la spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse fournit plusieurs avantages. Un avantage est simplifiée préparation de l'échantillon. Contrairement à KBr granulation, l'échantillon solide en réflectance diffuse peut être tout simplement broyé à la main. Il n'y a aucune étape de frittage elle-même comme la poudre est chargée dans la coupelle d'échantillon et la lumière infrarouge dispersé de façon diffuse est mesurée. L'autre avantage de réflectance diffuse sur KBr granulation est la sensibilité de surface 15 a augmenté. L'augmentation de la sensibilité de surface est particulièrement utile pour la présente application dans laquelle le crides questions tiques sont la présence et la nature des adsorbats sur les surfaces de nanoparticules.
Parmi les travaux qui ont utilisé la technique de réflectance diffuse d'échantillonnage pour sonder l'adsorption des espèces chimiques sur des échantillons en dispersion colloïdale, les différences principales se produisent dans le procédé de séparation des nanoparticules à partir du milieu liquide. Cette étape est essentielle, car, sans la séparation, il serait impossible de distinguer spécifiquement adsorbées dispersants de dispersants simplement dissous dans le milieu liquide. Dans plusieurs exemples, le procédé de séparation ne sont pas évidentes à partir du protocole expérimental 12,16,17. Lorsque spécifié, la méthode la plus fréquemment pratiquée implique la séparation gravitationnelle. La raison en est que les céramiques, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques sont plus denses que le milieu environnant. Quand ils se déposent, ils vont glisser vers le bas avec eux seulement les espèces spécifiquement adsorbées. espèces chimiques pas interagir avec la partieicles resteront en solution. Alors que dispersions peuvent facilement s'installer sous la force gravitationnelle normale 18, un jet d'encre stable devrait pas se contenter observable sur une période de temps de moins d'un an. En tant que tel, le procédé de centrifugation en utilisant pour la pré-analyse séparation est préférée. Cela a été démontré dans plusieurs études de dispersant adsorption sur des particules de verre, 19,20 liant dispersant adsorption sur de l'alumine 8, dispersant anionique et la fonctionnalisation de CuO 11. Plus récemment, nous avons utilisé pour évaluer les mécanismes de liaison dans des dispersions aqueuses non-NiO utilisés pour jet d'encre et des aérosols d'impression à jet d'oxyde solide couches de cellules de carburant 21 acide gras.
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Protocol
1. Pré-analyse Préparation de l'échantillon
- Séparation des particules fonctionnelles du véhicule d'encre: centrifugation
- Sur la base de la formulation d'encre initiale, calculer la quantité d'encre échantillon est nécessaire pour obtenir un minimum de 2,0 g de sédiment de particules. Par exemple, si l'encre est de 10% en volume de céramique et de la densité de la céramique est de 6,67 g / cm 3, un minimum de 3,0 ml d'encre est nécessaire pour produire 2,0 g de sédiments.
- Pipeter au moins la quantité d'encre minimale requise dans un tube de centrifugeuse. Choix du tube de centrifugation doit être faite sur la base de la quantité d'encre nécessaire et de l'inertie du matériau du tube de solvants d'encre.
- Placez le tube dans la centrifugeuse. Choix de la vitesse de rotation et centrifuge sera dictée par la force gravitationnelle nécessaire pour sédimenter les particules d'encre. Une centrifugeuse de laboratoire standard comme la centrifugeuse Sorvall ST16 avec un balancement rotor à godets TX-200 est généralement suffisant.
- centrifugeuse de programme pour faire tourner encre à une rotation rate et le temps nécessaire pour produire un surnageant clair. Pour la centrifugeuse utilisée ici, tarifs et délais sont typiques de 3000 - 4000 tours par minute entre 30 min et 90 min. En arrivant à la vitesse de rotation correcte et le temps nécessaire pour sédimenter l'encre peut exiger un procès et l'erreur parce que même les encres des mêmes tailles moyennes de particules peut avoir différentes distributions de taille des particules.
- Après la séparation de la manipulation de l'échantillon: élimination du surnageant, échantillon lavage, séchage
- Une fois un surnageant clair a été atteint, retirer le tube de la centrifugeuse de la centrifugeuse.
- Décanter le surnageant et enregistrer dans un verre échantillon flacon bouché pour une analyse ultérieure. Les particules fonctionnelles sont maintenant résiduel dans le tube de centrifugation.
- Après décantation, placez le tube de centrifugeuse non plafonné à l'envers sur une serviette en papier et laissez surnageant supplémentaire pour égoutter pendant 1 min.
- Enlevez le tube de la serviette en papier et rincer les particules sédimentées en ajoutant à laTube à environ 2 ml de solvant fraîche de la même composition utilisée dans la formulation d'encre. Notez que ce solvant ne touche plus la couche supérieure de particules sédimentées dans le tube de centrifugation. Décanter solvant. Répéter le cycle de rinçage trois fois.
- Après le cycle de rinçage final, placer le tube de centrifugeuse non plafonné à l'envers sur une serviette en papier et laisser le solvant supplémentaire à égoutter pendant environ 5 min.
- Utilisez une mince spatule en métal pour enlever les sédiments du fond du tube de centrifugeuse, et étalée sur un verre propre, de la montre à sec. Utilisez un non-abrasif coton-tige non pelucheux ou la pointe d'une spatule propre pour enlever l'excès de particules à partir de la pointe de spatule.
- Placez le verre de montre dans un four à 50 ° et de laisser les particules à sécher pendant 24 heures. La température du four doit être maintenue relativement faible pour minimiser la possibilité de décomposer l'espèce adsorbée. Le temps requis pour le séchage des particules dépendra de la pression de vapeur du solvant. 24 heures est typique, mais les résultats sont généralement insensibles aux temps d'attente aussi courtes que 12 h et aussi longtemps que trois semaines.
2. réflectance diffuse spectroscopie infrarouge mesure
- Préparation du spectromètre infrarouge: aligner accessoire, le compartiment de purge
- Allumez spectromètre infrarouge.
- Pour se préparer à réflectance diffuse mesures de spectroscopie infrarouge, placez l'accessoire réflectance diffuse d'échantillonnage dans le compartiment d'échantillonnage spectromètre infrarouge. Le spectromètre infrarouge peut être transformée de Fourier toute spectromètre infrarouge capable d'interfacer avec un appareil d'échantillonnage réflectance diffuse. Un spectromètre Shimadzu IR Prestige 21 interfacé avec un accessoire Pike Technologies EasiDiff a été utilisé pour ce protocole. Pour la plupart des particules d'encre, un détecteur deutéré standard, sulfate dopé triglycine de L-alanine (DLaTGS) fournit suffisamment de sensibilité pour la mesure. A l'azote liquide refroidi mercure tellurure de cadmium (MCT) detector fournit quatre à décupler la sensibilité, mais cela est généralement pas nécessaire pour identifier adsorbats sur des surfaces de particules d'encre.
- Alignez l'accessoire réflectance diffuse d'échantillonnage selon les instructions du fabricant.
- Après l'alignement, fermez le compartiment d'échantillonnage infrarouge et commencer à purge à l'azote ou sans CO 2, l'air sec (taux de 10 L / min de purge). Un générateur de gaz de purge norme Parker Balston FT-IR fournit de l'air avec de l'eau inférieure à 1 ppm et de CO 2. La quantité de temps nécessaire pour obtenir une eau stable et CO 2 chambre libre purge dépendra de la configuration du compartiment de l'échantillon et l'humidité dans le laboratoire. Le temps de purge nécessaire peut être déterminée expérimentalement en comparant fond spectres prise à 1 ou 2 minutes d'intervalle et l'évaluation des intensités de l'eau et de CO 2 groupes en fonction du temps.
- Préparer l'échantillon pour réflectance diffuse infrarouge AME de spectroscopieme-
- Obtenir les échantillons accessoires de préparation suivantes: de petite taille (35 mm) agate mortier et un pilon, petite spatule de métal, lame de rasoir, et deux échantillons infrarouge tasses de réflectance diffuse. Essuyez les accessoires propres à l'éthanol, puis de l'acétone, et laissez-les sécher pendant 10 minutes dans un four à 50 ° C.
- Retirer propres et secs accessoires de préparation des échantillons du four, placez-les sur un grand Kimwipe, et laissez-les refroidir à température ambiante.
- Alors que les accessoires de préparation des échantillons sont de refroidissement, enlever les particules d'encre séchées au four, et d'utiliser une balance analytique pour mesurer 0,025 g de l'échantillon de particules. Laisser l'échantillon assis dans la balance analytique.
- Retour aux accessoires de préparation des échantillons et verser 0,5 g de KBr dans le mortier en agate. Toujours utiliser KBr vendu pour applications infrarouges. Pré-mesurées individuels 0,5 g paquets de KBr (Thermo Scientific) sont recommandés, car ils réduisent le temps et l'exposition de l'KBr hygroscopique pesage au ambient de la vapeur d'eau. Moudre le KBr à une apparence uniforme, habituellement de 1 min de broyage manuel continue.
- Remplir complètement une des réflectance diffuse infrarouges tasses d'échantillonnage avec le sol KBr poudre. Appuyez légèrement sur la poudre avec l'extrémité émoussée du pilon, et le haut au large de la tasse d'échantillonnage avec KBr.
- Utiliser le côté de la lame de rasoir pour aplatir le sommet de la KBr dans la coupelle d'échantillon. Cet échantillon rempli et aplati est la référence ou de fond.
- Jeter toutes KBr restant dans le mortier, et essuyer.
- Ouvrez un nouveau 0,5 g paquet de poudre KBr (ou ajouter 0,5 g de poudre KBr), et verser dans le mortier.
- Ajouter précédemment pesé 0,025 g de particules d'encre au 0,5 g de KBr, et broyer avec les pilon pour former une poudre uniforme, en général 1 min de broyage manuel continu. Ce ratio de particules d'encre à une KBr fournit 5% en poids de l'échantillon au cours de la mesure. Ceci est dans la gamme standard (1 - 10% en poids), mais peut être ajusté vers le haut ou vers le bas selon on la résistance à la capacité d'absorption et le signal de l'échantillon.
- Suivez les étapes 2.3.5 et 2.3.6 pour créer un échantillon tasse remplie avec la particule / mélange KBr.
- Mesure spectroscopique infrarouge
- Placez la référence et cupules échantillon dans le support, et de placer le titulaire dans la réflectance diffuse spectroscopie infrarouge accessoire d'échantillonnage. Positionnez le support de sorte que la coupelle contenant le matériau fond (KBr pur) est exposée au rayonnement infrarouge.
- Fermez le compartiment d'échantillonnage infrarouge et permet le compartiment de purger pendant 5 min. Ce temps de purge peut être ajustée en fonction de la quantité de temps déterminé nécessaire à l'étape 2.2.
- Après 5 minutes de rinçage, obtenir un spectre infrarouge de l'arrière-plan dans la région d'intérêt. Le nombre de balayages doit être réglé pour maximiser le rapport signal à bruit tout en minimisant les temps de mesure. 128 scans à la résolution de 4 cm est généralement suffisant.
- Après la background analyse est terminée, ouvrir le compartiment de l'échantillon infrarouge et déplacer la tasse contenant la particule / KBr mélange de sorte qu'il est maintenant exposée au rayonnement infrarouge.
- Répétez les étapes 2.4.2 et 2.4.3 pour obtenir un spectre de la particule / mélange KBr.
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Representative Results
La procédure expérimentale décrite dans ce protocole a été appliqué afin de mieux comprendre le mécanisme de la stabilisation de particules de NiO dans une encre utilisée pour imprimer l'anode des piles à combustible à oxyde solide. Cette encre est une dispersion de particules dans NiO 2-butanol, l'alpha terpinéol, et une gamme de 22 dispersants et des liants. Les résultats représentatifs sont présentés ici pour une dispersion simplifiée de NiO en 2-butanol avec un dispersant de l'acide oléique. Dans la figure 1A, nous montrons les données brutes de spectroscopie de réflectance diffuse infrarouge. Pour interpréter ces données, il est nécessaire de comparer le spectre des particules obtenues à partir de NiO à la dispersion du spectre des particules NiO avant dispersion (figure 1B) et au spectre du dispersant pur, l'acide oléique (Figure 1C). Nous notons ici que aucune des données dans la Figure 1 a subi une soustraction de base ou transformation mathématique. Ainsi, il n'y est pas question d'unrtifacts découlant de traitement des données. Étant donné que la signature spectroscopique du NiO dispersé est différent du NiO qui n'a pas subi de dispersion, il est évident qu'une espèce adsorbat est présent sur le NiO obtenu à partir de la dispersion d'acide NiO / 2-butanol / acide oléique. Depuis ces pics ne se posent pas lorsque NiO est dispersé dans le 2-butanol, sans acide oléique, les pics doivent provenir de la fraction d'acide oléique. Les différences entre l'acide oléique pur (figure 1C) et la fraction d'acide oléique adsorbée sur le NiO permettent de mieux comprendre le mécanisme d'adsorption. Implication de la liaison C = C dans l'interaction de liaison adsorbat / particule est improbable parce que la région CH stretch (~ 2800 cm -1 à 3200 cm -1) est intact. Notamment, le CH tronçon vinylique est dans la même position pour adsorbé et l'acide oléique soignée. D'autre part, le C = O tronçon correspondant à la fonctionnalité acide carboxylique (1708 cm -1) est forte et présente pour ac oléique soignéeid, mais absent de l'acide oléique adsorbé. De même, le hors plan OH mode de l'acide oléique de déformation (γ (OH), ~ 940 cm -1) disparaît lors de la dispersion avec NiO. La disparition du mode d'étirement de carbonyle et le mode de déformation OH, est accompagnée de l'apparition d'une ν un (COO) pic (1547 cm -1) ce qui suggère que les liaisons de l'acide oléique à la NiO à travers les deux atomes d'oxygène dans un η de configuration 2 21 . Les proposées η 2 espèces peuvent être chélateurs (deux oxygènes collage par un seul centre de surface Ni) ou pontage (les oxygènes lier à la surface à travers les centres Ni adjacentes) (Figure 2). La distinction entre ces options, il faudrait la capacité de résoudre les ν s (COO) et ν comme (COO) modes, comme cela a été établie par des études infrarouges et X-ray cristallographiques précédents des composés 23 d'acétate.
R diffuseeflectance données de spectroscopie infrarouge est sensible à la préparation (efficacité de l'échantillon / KBr mélange et de la taille des particules / de l'échantillon KBr) échantillonner et à la mesure dans laquelle la source spectroscopique infrarouge est bien réchauffé. La figure 3 donne un exemple d'une ligne de base en forme de U et pics plus larges. Bien que le spectre de la figure 3 fournit une information qualitative quant à la nature même de l'acide / NiO liaison oléique, les largeurs des pics empêchent résolution de caractéristiques spectrales, en particulier dans les régions inférieures à 1250 cm -1 et 3000 cm -1 ci-dessus. En outre, la ligne de base en forme de U exagère l'intensité des caractéristiques spectrales avec l'augmentation de la déformation sur les deux extrémités de l'échelle de nombre d'onde.
Enfin, la transformation des données de spectroscopie infrarouge de réflexion diffuse par application des équations de Kubelka Munk fournit un mécanisme par lequel l'intensité du rayonnement diffusé peut être liée à la concentration quantitative
Figure 1. Les données brutes de spectroscopie infrarouge. Réflectance diffuse les données spectroscopiques infrarouges correspondant à (A) des particules NiO obtenus à partir d'un / dispersion / acide 2-butanol oléique NiO, par rapport à (B) des particules NiO seul, par rapport à (C) atténué infrare de réflexion totaledonnées d spectroscopiques de l'acide oléique soignée.
. Figure 2. Possible η 2 configurations pour la liaison de l'acide oléique en NiO configurations possibles comprennent: (A) chélateur, et (B) pontage. Ces options d'adsorption sont basés sur des structures typiques observés dans les complexes inorganiques 23. longueurs de liaison et les angles de liaison ne sont pas à l'échelle.
Figure 3. Les données brutes de spectroscopie infrarouge. Diffusez données spectroscopiques infrarouge réflectance correspondant aux particules NiO obtenus à partir d'un / dispersion / acide 2-butanol oléique NiO. La trace rouge illustre la forme en Ud de référence et l'augmentation des largeurs des pics caractéristiques de l'insuffisance chaud jusqu'à IR de la source et un mélange inadéquat et broyage de l'échantillon et des poudres de KBr. Pour les données de cette figure, la source de l'IR Shimadzu IR-21 Prestige instrument a été allumé environ 1 heure avant la mesure. Pour la Shimadzu IR-21 Prestige instrument, l'amélioration des données a été généralement obtenue lorsque la source d'IR a été allumé pendant douze heures ou plus avant la mesure. Pour la trace rouge sur cette figure, le mélange et le broyage a été effectué pendant moins d'une minute et non-homogénéité de la taille de grains de l'échantillon était évident visuellement.
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Discussion
Les deux facteurs critiques pour générer des spectres infrarouges de haute qualité en utilisant cette procédure sont les suivants: 1) réduire au minimum la quantité absolue de contamination de l'eau et les différences dans la quantité de contamination de l'eau entre l'échantillon et de référence tasses; et 2) la création d'échantillon et de référence tasses avec les couches plates uniformes et de tailles similaires de grains de KBr. Ces deux facteurs sont atteints en accordant une attention particulière aux procédures de préparation des échantillons décrits dans la section 2.3.
Afin de minimiser la quantité globale de contamination de l'eau et de conserver la contamination de l'eau même dans la référence et de l'échantillon, il est nécessaire de minimiser la quantité de temps que le KBr hygroscopique est exposée à la vapeur d'eau dans l'atmosphère et à maintenir la référence et KBr échantillon exposé à l'atmosphère pendant environ les mêmes quantités de temps. Pour réduire au minimum la quantité de temps que KBr est exposé à la vapeur d'eau dans l'atmosphère pendant échantillon préparation, l'échantillon de particules d'encre doit être pesé avant les paquets de KBr sont ouvertes (ou poudre KBr est pesé). En outre, le compartiment de l'échantillon infrarouge doit être maintenu sous une purge continue d'air propre et sec (ou de l'azote gazeux) afin que personne ne adsorption de l'eau se produit pendant la mesure. Pour minimiser la différence de contamination de l'eau entre l'échantillon et de référence tasses, une nouvelle coupe de référence KBr devrait être créé et mesurée à chaque fois un nouvel échantillon est créé et mesuré. En outre, le KBr utilisé pour la coupelle d'échantillon devrait être ouvert et exposé à l'air dans un délai minimal après la référence KBr est constant.
Pour créer échantillon et de référence tasses avec les couches plates uniformes et de tailles similaires de grains de KBr, les échantillons doivent être broyées pour la même quantité de temps et avec la même vigueur. Avec la pratique, le broyage manuel est assez efficace, bien que broyage mécanique et d'accessoires de mélange sont disponibles dans le commerce. Une fois qu'une poudre approprié a été atteint, l'échantillon et la référence cups doivent être emballés de telle sorte que la couche supérieure est plate et uniforme. Une façon simple de le faire est de remplir la tasse avec de la poudre, presser légèrement la poudre avec le pilon, puis couronner la tasse avec de la poudre supplémentaire. Cette couche supérieure de poudre est ensuite nivelé en exécutant le côté d'une lame de rasoir le long de la surface. Une fois créé, l'échantillon et de référence coupes doivent ensuite être transportés dans l'appareil de réflectance diffuse sans perturber les surfaces planes. Pour ce faire, toutes les précautions doivent être prises pour ne pas ébranler les tasses.
Lors de l'exécution de l'échantillonnage de réflectance diffuse pour les particules d'encre, les défis les plus courants rencontrés sont irrégularité de base, excessive largeur du pic, et le signal insuffisante par rapport au bruit. L'irrégularité de référence la plus fréquente est une forme de U prononcée dans lequel les régions hautes et basses ont exagéré nombre d'ondes augmente en absorbance. Cela peut être un artefact de l'échantillon insuffisante de mélange 24. En variante, ce peut être le signe que la infrarsource de rayonnement ed dans le spectromètre est pas suffisamment réchauffé. En comparaison avec une autre échantillonnage infrarouge dans d'autres modes, la mesure de la réflectance diffuse apparaît très sensibles à spectromètre à temps de préchauffage. De même, la largeur de pic est très sensible à la préparation de l'échantillon, en particulier de la taille des particules du sol de KBr. Grandes tailles de particules entraînent des pics larges 24. Par conséquent, si la largeur du pic est trop grand pour résoudre les caractéristiques spectrales souhaitées, il peut être utile de changer de fournisseur de KBr, étendre manuelles temps de broyage, ou de passer à un broyage mécanique. Étant donné que la technique actuelle met l'accent sur la détection des adsorbats de surface, le signal insuffisant par rapport au bruit est aussi parfois rencontré. Si un MCT-Un détecteur est disponible, il peut être utile de passer par le détecteur de DLaTGS par défaut à la plus sensible MCT-A. Rapport signal sur bruit est également amélioré par l'augmentation du nombre de balayages et de diminuer la zone spectrale au-dessus de laquelle les balayages sont effectués.
[1]
où Vs est la vitesse de sédimentation d'une particule avec ρ la masse volumique p et de rayon R. La densité et la viscosité du fluide sont ρ f et μ, respectivement, et l'accélération due à la pesanteur est g. Les pigments organiques ou d'autres matériaux à base de carbone dans la gamme inférieure à 100 nm peuvent nécessiter des forces de g, et par conséquent des vitesses élevées de centrifugation pour séparer. Même quand, les pigments organiques séparables ou d'autres particules à base de carbone peuvent être difficiles à mesurer en raison de la forte absorbance et large de carbone dans la région infrarouge. Dans la pratique, la diminution de la concentration de la matière à base de carbone échantillon (par exemple, en augmentant la dilution avec KBr) permet parfois d'améliorer la détectabilité des adsorbats, mais le signal a encore tendance à être faible. La limitation de cette dernière technique est qu'elle est une mesure ex-situ. Il faut prendre soin d'assurer que, pendant le processus de séchage, les espèces adsorbées se décomposent ni ne pas changer de manière significative son interaction avec la particule d'encre fonctionnel. Une façon de vérifier cela est d'effectuer atténué réflectance spectroscopie infrarouge totale (ATR-IR) sur une petite quantité de sédiments encore humide immédiatement après centrifugation. Le ASpectres TR-IR peut être recueillie périodiquement l'échantillon sèche sur la plaque ATR. Les bandes observées seront donc montrer l'adsorbat ainsi que les quantités décroissantes de solvant en fonction du temps. Si les bandes adsorbat générés par cette expérience ATR-IR concordent avec les bandes adsorbat générés au cours de la mesure de la réflectance diffuse, alors il est évident que le procédé de séchage ne modifie pas de façon significative la nature de l'interaction adsorbat / particule. On note ici que, bien que l'ATR-IR effectuée de cette manière génère une information utile, la mesure de la réflectance diffuse est préféré parce que la mesure ATR-IR ainsi effectué nécessite que l'échantillon reste dans la chambre pendant un laps de temps suffisant pour évaporer le solvant. Les données acquises au cours de ces longues périodes expérimentales peuvent souffrir de bandes d'eau importantes (même lorsque le compartiment est vigoureusement purgé par air propre et sec). expériences de confirmation peut également être effectuée en utilisant des expériences ATR-IR sur le unseencre parated 9, mais la soustraction de base adéquate est non-trivial dans une telle situation, et il peut être impossible de distinguer entre le polymère physisorbée et de polymère en solution.
La réflectance diffuse protocole de spectroscopie infrarouge décrite ci-dessus fournit de précieux renseignements sur la nature de l'interaction entre les particules et les adsorbats fonctionnels dans les encres céramiques, oxydes métalliques et métaux. À son tour, cette idée peut informer la formulation rationnelle des encres fonctionnelles. Comme l'impression de la céramique, de l'oxyde de métal, et des appareils métalliques transitions de la recherche académique à la fabrication commerciale, cette technique de spectroscopie infrarouge de réflectance diffuse sera utile aux laboratoires de formulation industriels. Au lieu de compter sur des preuves indirectes de particules / interaction adsorbat (rhéologie, la taille des particules, le potentiel zêta), les formulateurs devront preuve directe de laquelle les molécules Bond le plus efficacement à stabiliser et une particule donnée.
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Disclosures
Les auteurs ont rien à révéler.
Acknowledgments
Les auteurs reconnaissent l'appui des laboratoires de recherche de la Force aérienne en vertu UES sous-traitance # S-932-19-MR002. Les auteurs reconnaissent en outre le soutien de l'équipement de État de New York Graduate Initiative de recherche et d'enseignement (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
